CN1388536A - 粘结的稀土磁体形成用合金的制备方法和粘结的稀土磁体用组合物 - Google Patents

粘结的稀土磁体形成用合金的制备方法和粘结的稀土磁体用组合物 Download PDF

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Abstract

通过将基本上由20－30wt%Sm或含至少50wt%Sm、10－45wt%Fe、1－10wt%Cu、0.5－5wt%Zr的稀土元素(包括Y)的混合物和余量Co组成的合金熔化,利用带材铸造技术将该熔体淬火来形成含至少20vol.%粒径为1－200μm、厚度为0.05－3mm的等轴晶体的稀土合金带材,将该带材在非氧化性气氛中于1000－1300℃进行加热处理0.5－20小时,然后进行时效处理和研磨来制备粘结的稀土磁体的合金粉末。

Description

粘结的稀土磁体形成用合金的制备方法 和粘结的稀土磁体用组合物
技术领域
本发明涉及制备粘结的Sm2Co17基磁体合金的方法和含该合金的粘结的Sm2Co17基磁体组合物。
发明背景
通过将均匀组成的合金锭料研磨成粒径约1～10微米的粉末、在磁场中将生成的粉末进行压制和成形而形成粉坯、将该粉坯在氢气氛中于1100～1300℃、通常是约1200℃进行烧结1～5小时、随后进行固溶处理来传统地制备粘结的Sm2Co17基磁粉。然后，将固溶处理过的粉坯于700～900℃、通常约800℃的温度进行时效处理约10小时，然后以-1.0℃/分钟的递减速率将其逐渐冷却至400℃或更低的温度。最后将烧结的磁体研磨成预定的粒径。但是，该粉末冶金方法比烧结磁体制备方法需要更多的步骤和较长的时间，并具有成本增加和生产效率低的缺点。
在另一种传统的方法中，通过将均匀组成的合金锭料在氢气氛中于1100～1300℃、通常是约1200℃进行固溶处理，然后于700～900℃、通常约800℃的温度进行时效处理约10小时，然后以-1.0℃/分钟的速率将其逐渐冷却至400℃或更低的温度来制备粘结的Sm2Co17基磁粉。最后将处理的锭料研磨成预定的粒径。与通过粉末冶金法(包括研磨烧结后的稀土磁体)得到的粘结的稀土磁体形成合金粉末相比，利用该方法得到的粘结的稀土磁体形成合金粉末具有成本低的优点。但是，众所周知的是利用该方法得到的粘结的Sm2Co17基磁粉的磁性易受到随后熔化的锭料的晶态的影响。具体地是，从晶态主要由冷硬晶体和等轴晶体构成的锭料得到的粘结的Sm2Co17基磁粉具有较差的磁性，特别是具有较低的矫顽力，然而从晶态主要由柱状晶体组成的锭料得到的粘结的Sm2Co17基磁粉具有良好的磁性，特别是具有较高的矫顽力(参见JP-A 56-102533和JP-A 7-57909)。
因此，将熔化合金浇铸到诸如箱形铸模的模具中以便宏观结构由柱状晶体组成已变成常用方法。尽管为了得到柱状晶体而必须将熔化合金的冷却速率增加到某种程度，但是利用箱形铸模的铸造法往往造成锭料中心部位的冷却速率要低于在其上形成柱状晶体的冷却速率，生成粗晶组织和等轴晶体。通过诸如减小锭料的厚度或增加与熔化合金接触的铸模的表面积之类的方法来解决该问题(参见JP-A 4-146604和JP-A4-152603)。由于这些方法牺牲了生产效率，所以其一定能够提供经常生成粗晶组织和等轴晶体的某种厚度的锭料。因此，难于在浇铸终点得到主要由柱状晶体组成的锭料。在粘结的Sm2Co17基磁粉中粗晶组织和生成的等轴晶体是得不到满意磁性的主要原因。
解决上述问题的一种方法是利用单辊的铸造技术，称作带材铸造技术，该方法生成大于90体积％的柱状晶体(参见JP-A 8-260083)。利用该铸造技术制备的锭料具有微晶结构和无分离的均匀合金组织。但是，在各向异性的粘结的稀土磁体的情况下，不能制备具有满意磁性的各向异性的粘结的稀土磁体，除非所有的粘结的形成稀土磁体的粉末粒子都是单向定向的。虽然利用该带材铸造技术得到的锭料具有微晶结构，但必须将粘结的稀土磁体形成合金研磨成细粉并且必须将锭料进行热处理和固溶处理来促使晶粒生长。但是，在将粘结的稀土磁体形成的合金研磨成细粉的前种情况下，因细微粒易于氧化而出现成分变化。甚至还会出现因瞬时氧化而点燃的危险。另外，从粉末制备的粘结的磁体不具有足够的堆密度和满意的磁性。在对利用带材铸造技术得到的锭料进行热处理和固溶处理的后种情况下，由于锭料是薄片形式，因此具有较大的表面积，延长的固溶处理可使锭料因热处理炉的泄漏而分解，引起锭料中Sm的蒸发。于是也得不到满意的磁性。
发明内容
本发明的一个目的是提供制备具有改善磁性的粘结的Sm2Co17基磁体形成合金和含粘结的Sm2Co17基磁体形成合金并具有改善磁性的粘结的磁体组合物的方法。
本发明者研究了Sm2Co17基合金的结构和因热处理而产生的结构变化之间的关系。已经发现当使用含至少20vol.％粒径为1～200μm、带材厚度为0.05～3mm的等轴晶体的Sm2Co17基合金或利用带材铸造技术将相应的合金熔体从熔体温度1250～1600℃进行淬火得到的Sm2Co17基合金时，通过短时间的热处理可形成均匀结构。通过在非氧化性气氛中于特定的利于平均粒径生长的条件下对合金进行热处理，与按照现有技术的铸锭制备的粘结的Sm2Co17基成磁合金的磁性相比，可得到提高的磁性。
一方面，本发明提供了制备粘结的稀土磁体合金的方法，该方法包括步骤：将基本上由20～30wt％R和余量钴组成的合金熔化，其中R是钐或含至少50wt％钐、10～45wt％铁、1～10wt％铜、0.5～5wt％锆的至少两种稀土元素(包含Y)的混合物；利用带材铸造技术将该熔体进行淬火来形成含有至少20vol.％粒径为1～200μm、厚度为0.05～3mm的等轴晶体；在非氧化性气氛中于1000～1300℃对该带材进行热处理0.5～20小时；随后进行时效处理和研磨。
在另一方面，本发明提供了制备粘结的稀土磁体合金的方法，该方法包括步骤：将与上述组成相同的合金进行熔化；利用带材铸造技术将该熔体从熔化温度1250℃～1600℃进行淬火；在非氧化性气氛中将生成的稀土合金于1000～1300℃进行热处理0.5～20小时；随后进行时效处理和研磨。
本发明的另一种实施方案是粘结的稀土磁体组合物，该组合物含有按照上述方法中的任何一种得到的粘结的稀土磁体形成合金和1～10wt％的树脂。
在粘结的Sm2Co17基磁体形成合金的制备中，当对Sm2Co17基合金于高温下进行长时间的固溶处理时，钐因其很高的蒸汽压而被蒸发，最终引起成分变化。结果，由此得到的粘结的稀土磁体的磁性下降并且通常是矫顽力的实质性变化。另一方面，如果为了避免Sm的蒸发而降低固溶处理的温度和时间，则热处理变得更没有效果，导致剩磁和最大磁能积的下降。相反地，利用含有至少20vol.％、粒径为1～200μm、带材厚度为0.05～3mm的等轴晶体、并且通过带材铸造技术已经对其进行淬火处理的稀土合金，本发明可在短时间内完成最优化的固溶处理。特定合金的使用使得晶粒在没有出现成分变化的条件下长大。因此，固溶处理、时效处理和研磨成最适宜的粒径的顺序产生了具有改善的磁性的粘结的Sm2Co17基磁粉。将该粘结的稀土磁体形成合金和树脂作为原料可制备具有改善的磁性的粘结的稀土磁体。
附图简述
图1是实施例1中粘结的Sm2Co17基磁体形成合金带材在偏光显微镜下的显微照片。
图2是对比例1中粘结的Sm2Co17基磁体形成合金带材在偏光显微镜下的显微照片。
图3是按照实施例2中的热处理方法处理后的合金带材的粒径分布。
图4是按照对比例2中的热处理方法处理后的合金带材的粒径分布。
图5是按照对比例3中的热处理方法处理后的合金带材的粒径分布。
优选实施方案的描述
在此用作始料的稀土合金(Sm2Co17基永磁合金)是基本上由20～30wt％的钐(Sm)或含至少50wt％钐、10～45wt％铁(Fe)、1～10wt％铜(Cu)、0.5～5wt％锆(Zr)的至少两种稀土元素的混合物和余量钴(Co)和附带的杂质组成的组合物。稀土元素包括钇(Y)，在此所用的稀土元素除了Sm还包括Y、Nd、Ce、Pr和Gd，但不限于此。当将含小于50wt％Sm的稀土元素混合物用作稀土时并且当稀土含量小于20％或大于30wt％的合金组合物时，都不能得到有效磁性。
根据本发明，将作为始料的上述组成的Sm2Co17基永磁合金在诸如氢气和氮气的非氧化性气氛中利用高频加热进行熔化。然后将该熔化合金利用带材铸造技术从熔化温度1250℃～1600℃进行淬火处理。如果淬火前的熔化温度低于1250℃，则淬火的温度跨度很窄，以至于形成粒径大于200μm的非常大的晶体，形成不均匀的组合物。在较低的温度下，熔体具有粘性而难于形成厚度为3mm或更小的薄带材。另外，熔体在淬火过程的中途进行凝固，不能得到无疵铸件。优选淬火从1300℃或更高的熔化温度进行。高于1600℃的熔化温度在熔化过程中引起Sm的实质性蒸发，出现成分变化并阻止一致性制备。优选淬火从1500℃或更低的熔化温度开始。
按照下面描述的原因，带材铸造生成厚度为0.05～3mm、含至少20vol.％、粒径为1～200μm的等轴晶体或晶粒的稀土合金带材。如果带材中的粒径很小，则在随后的热处理过程中晶粒生长的速率变得很大以至于按照较大的晶粒吸收了小晶粒的机理，晶粒在热处理过程中逐渐长成更大的晶粒。也就是，更小的粒径加速晶粒生长。但是，太小的粒径引起晶粒生长的局部变化，使得热处理后的粒径不均匀。因此，带材中的晶体应该具有的粒径为1～200μm，优选5～100μm。
术语“等轴晶体”可与柱状晶体相区别，其从轧辊表面到自由表面是单向凝固的，因为晶粒在其长度和宽度之间仅有少许差别并且具有随机的晶轴方向。在此所用的合金系，按照在凝固前形成的许多晶核(晶种)以及在轧辊表面没有热量时它们同时进行结晶的机理来形成粒径为1～200μm的等轴晶体。因此，为形成等轴晶体而优选冷却从刚好高于凝固温度的温度开始，在该凝固温度下存在更多的晶核。在该阶段，许多晶核同时进行结晶而形成等轴晶体，便于形成均匀结构。该方法消除了在箱形铸模的铸造中常见的、几百微米大小的等轴晶体的分离。另外，等轴晶体具有接近于热处理晶体的纵横比(长/宽比)的纵横比，并可以在短于柱状晶体的处理时间内进行热处理，所述柱状晶体在长度和宽度方向上具有本质的差别。如果带材含有至少20vol.％粒径为1～200μm的等轴晶体，由于等轴晶体或晶粒可能增大，并且一旦增大的晶粒通过吸收其中更小的晶粒来进一步生长，则热处理可在短时间内完成。这样，可促使粒径均匀增大的更高含量的等轴晶体能使热处理在短时间内完成。因此，等轴晶体的含量应优选为30％或更高的体积百分数，更优选40％或更高的体积百分数。上限不需要设定，可是100vol.％。其中的等轴晶体并不占100vol.％，余量是柱状晶体或柱状晶体和冷硬晶体。
如果带材太薄，就会在棍上被过度冷却，从而晶粒变得更小。为了得到适当的粒径，带材的厚度应至少为0.05mm。如果带材太厚，则冷却变慢，从而粒径变得更大。带材应优选的厚度最大为3mm。带材厚度更优选为0.1～1mm。
在薄带材的形成中，在轧辊的淬火过程中优选轧棍运行的圆周速度为0.5～10m/s。在带材铸造技术中，通过将熔体浇铸到用于淬火的单棍或双辊上来将熔体铸成合金。当浇铸到轧辊上时，合金熔体的温度应为1250℃～1600℃。
利用上述的粘结的Sm2Co17基磁体形成合金，按照下面的描述制备粘结的Sm2Co17基磁体形成合金粉末。首先，将上述的锭料铸件在诸如氢气或氦气的非氧化性气氛中于1000～1300℃、特别是1100～1200℃进行热处理0.5～20小时、特别是1～10小时，由此得到的平均粒径优选为20～300μm、特别是30～200μm。在低于1000℃的温度下进行热处理引起锭料中晶粒的生长不足，然而高于1 300℃的温度导致晶粒的充分生长，但是将锭料置于高于其熔化温度的条件下不能形成均匀结构。如果热处理时间小于0.5小时，晶粒生长变得局部不同而且不足。如果继续热处理超过20小时，则锭料因热处理炉的任何泄漏和Sm从锭料中蒸发而导致降级，结果失去了满意的磁性。如果热处理后的平均粒径小于20μm，如前所述，则粘结的稀土磁体形成合金粉末一定是细粉，所述细粉易于氧化从而出现成分变化，更坏的是存在因瞬时氧化而出现燃烧的危险。另外，在从该细粉形成粘结磁体的过程中不能得到足够的堆密度，导致剩磁和最大磁能积的下降。为得到大于300μm的平均粒径，必须进行更长时间的热处理或在更高的温度下进行热处理，其引起合金结构降级或从结构的同质性进行转移，这不利地影响着粘结的Sm2Co17基磁体形成粉末的磁性。
然后，将粘结的Sm2Co17基磁体形成合金于700～900℃、优选750～850℃进行时效处理5～40小时，然后以-1.0℃/分钟的递减速率缓慢冷却至400℃或更低。
随后，将粘结的Sm2Co17基磁体形成合金研磨成适当的粒径，并与1～10wt％、优选2～7wt％的树脂进行混合，优选余量(99～90％)为粘结的磁体形成合金。树脂通常选自环氧树脂、尼龙树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、硅树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯，但不限于此。充分混合后，利用压塑法或注塑法将该混合物优选在5～20kOe的外加磁场中和1～5t/cm2的压力下进行浇铸，从而形成所希望形状的粘结的稀土磁体。本发明不限于指定的磁场和压力。尽管粒径随着粘结的稀土磁体的具体应用和所希望的磁性而变化，但是优选将合金研磨成10～200μm、优选30～100μm的平均粒径。例如，可以利用鄂式破碎机、布朗研磨机、针式研磨机或水磨机(hydriding)在惰性气氛中进行研磨。
实施例
为了举例说明本发明给出了下面的实施例，不是对本发明进行限制。
实施例1
通过将物料配制成基本上由24.0wt％Sm、18.0wt％Fe、5.0wt％Cu、3.0wt％Zr和余量Co组成的组合物，将该物料置于氧化铝坩锅中并在氢气氛中于高频加热炉中将其熔化，在水冷却单棍1m/s的圆周速度下，利用带材铸造技术从熔化温度1350℃进行浇铸来制备粘结的Sm2Co17基磁体形成锭料。图1是偏光显微镜下锭料的显微照片。合金由平均粒径为10μm、含有90vol.％粒径为1～200μm的等轴晶体的晶体和余量的柱状晶体组成。平均粒径从偏光显微镜下的偏振光图象来测定。通过测定对应于从偏振光图象得到的晶粒面积的圆周的直径并对该直径值进行平均来得到平均粒径。此后，按照同样的方法得到平均粒径。
利用加热处理炉，将粘结的Sm2Co17基磁体形成锭料在氢气氛中于1180℃进行热处理1小时。在热处理的终点，将锭料淬火。因此利用离子交换分离法量化得到粘结的Sm2Co17基磁体形成合金中的Sm含量，并测定平均粒径。
将粘结的Sm2Co17基磁体形成合金在氩气氛中于800℃放置10小时，以-1.0℃/分钟的递减速率缓慢冷却至400℃，然后利用鄂式破碎机和布朗研磨机将其研磨成不大于约100μm的粒径。这样，可得到粘结的稀土磁体形成合金粉末。向该合金粉末中加入5wt％的环氧树脂。将该混合物进行捏合，并置于10kOe的外加磁场中进行定向，加压下进行模塑，从而得到粘结的稀土磁体。利用B-H示踪剂测定粘结的稀土磁体的磁性。对比例1
通过将物料置于氧化铝坩锅中，在氩气氛中于高频加热炉中将其熔化，在水冷却单棍1m/s的圆周速度下，利用带材铸造技术从熔化温度1650℃进行浇铸来制备与实施例1中的组分相同的锭料。图2是锭料在偏光显微镜下的显微照片。合金具有晶体结构，其平均粒径为20μm、含5vol.％粒径为1～200μm的等轴晶体和余量的柱状晶体。
按照实施例1中的方法，将粘结的Sm2Co17基成磁锭料进行热处理。因此利用离子交换分离法量化得到的粘结的Sm2Co17基磁体形成合金中Sm的含量，并测定平均粒径。
按照实施例1描述的方法，将粘结的Sm2Co17基磁体形成合金进行时效处理、研磨、与环氧树脂进行混合、捏合、在磁场中进行定向并进行加压模塑。同样地测定粘结的稀土磁体的磁性。
表1表示实施例1和对比例1中得到的粘结的Sm2Co17基磁体形成锭料中Sm含量和平均粒径以及粘结稀土磁体的磁性。从表1可看出实施例1在剩磁Br、矫顽力HcJ和最大磁能积(BH)max方面优于对比例1。
                              表1
 平均粒径μm   Sm含量wt％     Br，KG     HcJ，KOe  最大磁能积MGOe
实施例1     50     23.8     8.5     14.2     16.7
对比例1     30     23.2     8.0     9.5     13.5
实施例2
通过将物料配制成基本上由20.0wt％Sm、4.0wt％Ce、16.0wt％Fe、5.0wt％Cu、3.0wt％Zr和余量Co组成的组合物，将该物料置于氧化铝坩锅中，在氢气氛中于高频加热炉中将其熔化，在水冷却单棍2.5m/s的圆周速度下，利用带材铸造技术从熔化温度1400℃进行浇铸来制备粘结的Sm2Co17基磁体形成锭料。合金由平均粒径30μm、含80vol.％的粒径为1～200μm的等轴晶体的晶体和余量的柱状晶体组成。
利用加热处理炉将粘结的Sm2Co17基磁体形成锭料在氢气氛中于1100℃进行热处理2小时。在热处理的终点，将该锭料淬火。测定由此得到的粘结的Sm2Co17基磁体形成合金的粒径，考察粒径分布。结果绘制于图3中。
将粘结的Sm2Co17基磁体形成合金在氢气氛中于800℃放置10小时，以-1.0℃/分钟的递减速率缓慢冷却至400℃，然后通过鄂式破碎机和布朗研磨机将其研磨成不大于约100μm的粒径。这样，可得到粘结的稀土磁体形成合金粉末。
向该合金粉末中加入5wt％的环氧树脂。将该混合物进行捏合，并置于10kOe的外加磁场中进行定向，在一定的压力下进行模塑，得到粘结的稀土磁体。利用B-H示踪剂测定粘结的稀土磁体的磁性。对比例2
通过将物料置于氧化铝坩锅中，在氩气氛中于高频加热炉中将其熔化，在水冷却单棍50m/s的圆周速度下，利用带材铸造技术从熔化温度1240℃进行浇铸来制备与实施例2有相同组分的组合物。合金由平均粒径0.5μm、含5vol.％粒径为1～200μm的等轴晶体、90vol.％粒径小于1μm的等轴晶体的晶体和余量的柱状晶体组成。
按照实施例2中描述的方法对粘结的Sm2Co17基磁体形成锭料进行热处理。测定这样得到的粘结的Sm2Co17基磁体形成合金的粒径，考察粒径分布。结果绘于图4中。
按照实施例2中描述的方法将粘结的Sm2Co17基磁体形成合金进行时效处理、研磨、与环氧树脂混合、捏合、在磁场中定向并进行加压模塑。同样地测定粘结稀土磁体的磁性。对比例3
通过将与实施例2有相同组分的物料置于氧化铝坩锅，在氩气氛中于高频加热炉中将该物料进行熔化，为使锭料的厚度为15mm而在铜的箱形铸模中进行浇铸来制备粘结的Sm2Co17基磁体形成锭料。测定该粘结的Sm2Co17基磁体形成锭料的粒径，考察粒径分布。结果绘于图5中。
按照实施例2中描述的方法将粘结的Sm2Co17基磁体形成合金进行时效处理、研磨、与环氧树脂混合、捏合、在磁场中定向并进行加压模塑。同样地测定粘结的稀土磁体的磁性。
表2表示实施例2和对比例2和3中得到的粘结的Sm2Co17基磁体的磁性。图3至5的比较说明实施例2给出了以50μm为中心的均匀分布，然而对比例2给出了含更多细晶粒的宽分布。对比例3的粒径非常大。实施例2反映的粒径分布说明其与对比例2和3相比表现出了优良的剩磁、矫顽力和最大磁能积。
                          表2
   Br，kG   HcJ，kOe 最大磁能积，MGOe
  实施例2     7.9     13.9     14.5
  对比例2     7.4     13.5     10.9
  对比例3     7.5     9.8     11.1
按照本发明的方法制备的粘结的Sm2Co17基磁体形成粉末和粘结的Sm2Co17基磁体具有优良的磁性。
在此引入日本专利申请号2001-161165作为参考。
尽管已经描述了一些优选的实施方案，但是根据上述的教导可以进行许多改进和变化。因此应当理解，可以通过与具体的描述不同的方式来实践本发明而不超出所附权利要求的范围。

Claims (4)

1.一种制备粘结的稀土磁体用合金的方法，该方法包括步骤：
将基本上由20～30wt％R和余量钴组成的合金熔化，其中R是钐或含有至少50wt％钐、10～45wt％铁、1～10wt％铜、0.5～5wt％锆的至少两种稀土元素(包括Y)的混合物，
利用带材铸造技术将该熔体进行淬火处理以形成含至少20vol.％粒径为1～200μm、厚度为0.05～3mm的等轴晶体的稀土合金带材，
将该带材在非氧化性气氛中于1000～1300℃热处理0.5～20小时，
然后进行时效处理和研磨。
2.一种制备粘结的稀土磁体用合金的方法，该方法包括步骤：
将基本上由20～30wt％R和余量钴组成的合金熔化，其中R是钐或含有至少50wt％钐、10～45wt％铁、1～10wt％铜、0.5～5wt％锆的至少两种稀土元素(包括Y)的混合物，
利用带材铸造技术将该熔体从熔体温度1250～1600℃进行淬火处理，
将该生成的稀土合金在非氧化性气氛中于1000～1300℃热处理0.5～20小时，
然后进行时效处理和研磨。
3.一种粘结的稀土磁体用组合物，该组合物含有按照权利要求1或2的方法得到的粘结的稀土磁体用合金和1～10wt％的树脂。
4.一种粘结的稀土磁体用组合物，该组合物含有按照权利要求2的方法得到的粘结的稀土磁体用合金和1～10wt％的树脂。
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