CN111655891B - 永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高矫顽力和高剩余磁通密度的永久磁铁。是包含R和T的永久磁铁。R是稀土元素。以Sm为必须。以选自Y和Gd中的一种以上为必须。T是单独的Fe，或者是Fe和Co。T的一部分也可以被M置换，M是选自Ti、V、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Si、Cu、Zn、Ga和Ge中的一种以上。R整体中Sm的含量为60at％以上且95at％以下。Y和Gd的合计含量为5at％以上且35at％以下。包含具有ThMn12型晶体结构的主相结晶颗粒。

Description

永久磁铁
技术领域
本发明涉及一种永久磁铁。
背景技术
作为高性能永久磁铁代表性的R-T-B系永久磁铁，因其高磁特性而生产量逐年增加，可以在各种电机用、各种执行器用、MRI装置用等各种用途中被使用。在此，R为稀土元素中的至少一种，T为Fe或者为Fe和Co，B为硼。
目前，以获得特别是磁各向异性高的永久磁铁为目的，正在进行具有ThMn12型晶体结构的永久磁铁的开发。特别是在使用Sm作为稀土元素的情况下，可以获得高性能的永久磁铁。但是，ThMn12型晶体结构的稳定性低。因此，难以将具有ThMn12型晶体结构的永久磁铁实用化。
例如，专利文献1公开了具有介于ThMn12型晶体结构与TbCu7型晶体结构之间的晶体结构的铁磁性合金。该铁磁性合金的磁各向异性大。另外，专利文献2公开了具有Sm的一部分被Zr置换的ThMn12型晶体结构的磁性化合物。该磁性化合物的磁各向异性和剩余磁通密度大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报第2017/033297号
专利文献2：日本特开2017-057471号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种具有特别高的矫顽力和高的剩余磁通密度的永久磁铁。
用于解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明者们对具有ThMn12型晶体结构的永久磁铁进行了深刻研究，其结果发现：通过使永久磁铁的组成为特定的组成从而能够获得高的矫顽力和高的剩余磁通密度。
第一观点所涉及的本发明，其特征在于，
是包含R和T的永久磁铁，
R是稀土元素，以Sm为必须，并且以选自Y和Gd中的一种以上为必须，
T是单独的Fe，或者是Fe和Co，
R整体中Sm的含量为60at％以上且95at％以下，Y和Gd的合计含量为5at％以上且35at％以下，
包含具有ThMn12型晶体结构的主相结晶颗粒。
第二观点所涉及的本发明，其特征在于，
是包含R和T的永久磁铁，
R是稀土元素，以Sm为必须，并且以选自Y和Gd中的一种以上为必须，
T是单独的Fe，或者是Fe和Co，
T的一部分被M置换，
M是选自Ti、V、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Si、Cu、Zn、Ga和Ge中的一种以上，
R整体中Sm的含量为60at％以上且95at％以下，Y和Gd的合计含量为5at％以上且35at％以下，
包含具有ThMn12型晶体结构的主相结晶颗粒。
本发明所涉及的永久磁铁通过具有上述的特征，从而可以获得高的矫顽力和高的剩余磁通密度。
本发明所涉及的永久磁铁也可以具有由(R1a/100R2b/100R3c/100)(Fe(100-d)/100Cod/100)xMy构成的组成，
R1：Sm；
R2：选自Y和Gd中的一种以上；
R3：选自除R1和R2以外的稀土元素中的一种以上；
M：选自Ti、V、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Si、Cu、Zn、Ga和Ge中的一种以上，
以原子数比计满足：
60≤a≤95、
5≤b≤35、
0≤c≤20、
0≤d≤50、
10.0≤x≤12.0、
0≤y≤2.0、
a+b+c＝100、
10.0≤x+y≤12.0。
也可以0＜y≤2.0，M也可以是选自Ti和V中的一种以上。
也可以0＜c≤20，R3也可以是选自Ce和Pr中的一种以上。
将切断所述永久磁铁后的切断面中的各个主相结晶颗粒的粒径设为Di，将所述主相结晶颗粒的平均粒径设为Dv，
所述Dv也可以为0.1μm以上且20μm以下，满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率也可以为70％以上。
具体实施方式
在下文中，对本发明的实施方式进行说明。
(第一实施方式)
本实施方式的永久磁铁，其特征在于，
是包含R和T的永久磁铁，R是稀土元素，以Sm为必须，并且以选自Y和Gd中的一种以上为必须，T是单独的Fe、或者是Fe和Co，R整体中Sm的含量为60at％以上且95at％以下，Y和Gd的合计含量为5at％以上且35at％以下，包含具有ThMn12型晶体结构的主相结晶颗粒。
本实施方式的永久磁铁可以将具有作为ThMn12型晶体结构的RT12结晶相的结晶颗粒设定为主相结晶颗粒，并且也可以包含ThMn12型晶体结构以外的晶体结构。将不具有ThMn12型晶体结构的其它的相设为异相，作为异相，可以列举例如RT2结晶相、RT3结晶相、R2T7结晶相、RT5结晶相、RT7结晶相、R2T17结晶相、R5T17结晶相等。另外，异相可以包含R或T的氧化物相，也可以包含α-Fe相，也可以包含富稀土相。异相也可以是不具有晶体结构的非晶态。
主相是永久磁铁中体积比率最高的相。本实施方式的永久磁铁中，具有ThMn12型晶体结构即RT12结晶相的结晶颗粒在永久磁铁整体中所占的比例，即主相结晶颗粒的比例以体积比率计为75％以上，优选为85％以上。另外，可以使用例如SEM-EDS、电子衍射分析、XRD等来确认主相结晶颗粒具有ThMn12型晶体结构以及异相的种类。
在本实施方式所涉及的永久磁铁中，R是稀土元素，以Sm为必须，并且以选自Y和Gd中的一种以上为必须。此外，R整体中Sm的含量为60at％以上且95at％以下，Y和Gd的合计含量为5at％以上且35at％以下。通过添加5at％以上且35at％以下的Y和Gd，在后述的制造时、特别是在热处理时，抑制异常晶粒生长且矫顽力提高，并且剩余磁通密度(剩余磁化强度)也提高。但是，在Sm过少的情况下，后述的主相结晶颗粒的粒径的偏差变大且矫顽力降低。另外，在Y和Sm的合计含量过多的情况下，后述的主相结晶颗粒的粒径的偏差变大且矫顽力降低。
另外，作为R，也可以包含除Sm、Y和Gd以外的稀土元素。相对于R整体，除Sm、Y和Gd以外的稀土元素的合计含量优选为0at％以上且20at％以下。在超过20at％的情况下，后述的主相结晶颗粒的粒径的偏差变大且矫顽力降低。此外，除Sm、Y和Gd以外的稀土元素优选为选自Ce和Pr中的一种以上。
在本实施方式所涉及的永久磁铁中，T是单独的Fe、或者是Fe和Co。另外，对于T，相比单独的Fe，由Fe和Co构成时室温下的磁特性提高，因此优选之。具体而言，T整体中的Co的含量优选为0at％以上且50at％以下，更优选为15at％以上且30at％以下。另外，T的一部分也可以被除Fe和Co以外的过渡金属元素(稀土元素除外)置换，当将T(单独的Fe，或者Fe和Co)整体作为100at％时，除Fe和Co以外的过渡金属元素(稀土元素除外)的含量为3at％以下。
本实施方式所涉及的永久磁铁优选具有由(R1a/100R2b/100R3c/100)(Fe(100-d)/ 100Cod/100)x构成的组成，
R1：Sm；
R2：选自Y和Gd中的一种以上；
R3：选自除R1和R2以外的稀土元素中的一种以上，
以原子数比计为：
60≤a≤95、
5≤b≤35、
0≤c≤20、
0≤d≤50、
a+b+c＝100、
10.0≤x≤12.0。
本实施方式所涉及的永久磁铁通过具有上述的组成，从而可以进一步使矫顽力和剩余磁通密度提高。特别地，优选0＜c≤20，R3是选自Ce和Pr中的一种以上。
在本实施方式所涉及的永久磁铁中，设定10.0≤x≤12.0。当x过大时，α-Fe相的存在量变多，并且矫顽力降低。当x过小时，难以获得ThMn12型晶体结构，并且RT12结晶相以外的异相增加。因此，主相(主相结晶颗粒)的含量容易变低，并且，矫顽力也容易变低。
另外，对于本实施方式所涉及的永久磁铁，将任意截面中的各个主相结晶颗粒的粒径设为Di，将主相结晶颗粒的平均粒径设为Dv，优选Dv为0.1μm以上且20μm以下，并且满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率为70％以上。满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率优选为80％以上，更优选为90％以上。
Dv越小，则越容易提高矫顽力。另一方面，Dv越小，则制造变得越困难且制造成本有上升的倾向。另外，当Dv过大时，矫顽力变得容易降低。
满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒是粒径与平均粒径的差小的主相结晶颗粒。可以说，粒径与平均粒径的差小的主相结晶颗粒的面积率越大，则主相结晶颗粒的粒径的偏差越小。并且，通过主相结晶颗粒的粒径的偏差小，从而可以进一步使矫顽力和剩余磁通密度提高。
满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率是相对于包含主相结晶颗粒和存在于主相结晶颗粒间的异相的永久磁铁的截面整体的面积率。另外，在计算满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率时，任意截面的大小是任意的，但是设定为包含有至少100个主相结晶颗粒的大小的截面。
满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率的测定方法是任意的。通过例如SEM、TEM等观察任意的截面，测定各个主相结晶颗粒的粒径Di来算出满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率。此外，各个主相结晶颗粒的粒径Di为等效圆直径。此处的等效圆直径是与各个主相结晶颗粒的截面积为相同面积的圆的直径。
在下文中，对本实施方式所涉及的永久磁铁的制造方法进行说明。对于通常的永久磁铁的制造方法，有烧结法、超快速凝固法、蒸镀法、HDDR法、薄带连铸法等。在下文中，对利用超快速凝固法的制造方法和利用薄带连铸法的制造方法进行详细的说明，但是也可以使用除此以外的制造方法制造。
首先，对利用超快速凝固法的永久磁铁的制造方法进行说明。作为具体的超快速凝固法，存在单辊法、双辊法、离心淬火法、气体雾化法等。在本实施方式中，对单辊法进行说明。
首先，将利用单辊法的淬火合金薄带的制造方法进行说明。首先，准备具有期望的组成比的原料合金。原料合金可以将以成为本实施方式所涉及的组成比的方式混合了Sm、Fe等的原料在惰性气体、优选为Ar气氛中进行高频熔融来制造，也可以通过其它公知的熔融法来制造。
接着，在减压至50kPa以下的Ar气氛中的炉中，使原料合金熔融成熔液，并且将熔液对冷却辊进行喷射，制造淬火薄带合金。冷却辊的材料是任意的，例如可以使用铜辊。
淬火合金薄带由非晶相、非晶相和结晶相的混相、结晶相中的任一种相构成。并且，非晶相通过结晶化处理而被微晶化。通常，冷却辊的圆周速度越大，则非晶相变得越多，结晶化处理后的微晶的比例变得越多，Dv变得越小，并且满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率变得越大。在本实施方式中，冷却辊的圆周速度优选为10m/sec以上且100m/sec以下。当冷却辊的圆周速度过低时，在热处理前结晶相容易生成，Dv变大，并且满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率存在变小的倾向。另外，当冷却辊的圆周速度过高时，熔液与冷却辊之间的密合性降低，熔液有难以冷却的倾向。
通过对淬火合金薄带进行最佳的热处理(结晶化处理)，发现高的磁特性，成为薄带状的永久磁铁(以下，有时简单地记为淬火薄带磁铁)。上述的热处理的条件是任意的。例如，可以通过在600℃以上且1000℃以下维持1分钟以上来进行。在此，由于热处理温度越高，则主相比率越高，因此优选。另一方面，当热处理温度过高时，容易发生异常晶粒生长，并且结晶粒径的偏差容易变大。即，热处理温度优选高至不会发生异常晶粒生长的程度。
在原料合金的组成中，通过将Sm的一部分用选自Y和Gd中的一种以上置换，从而即使热处理温度高，也可以抑制异常晶粒生长。并且，可以获得满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率大，并且特别是矫顽力优异的淬火薄带磁铁。
在R仅由Sm构成的情况下，当在高温(约900～1000℃)下进行热处理时，有成为异常晶粒生长至数μm程度的主相结晶颗粒和结晶粒径为数十～数百nm程度的主相结晶颗粒混合存在的微细结构的倾向。当这样主相结晶颗粒的结晶粒径的偏差大时，在比原来的矫顽力小的磁场中开始磁化反转，成为矫顽力降低的主要原因。另外，容易生成异相，并且主相比率下降，由此剩余磁化强度降低。相对于此，在将Sm的一部分用选自Y和Gd中的一种以上置换的情况下，难以发生异常晶粒生长，并且容易成为由均匀的微晶构成的微细结构。
另外，可以由所获得的淬火薄带磁铁制造块状的永久磁铁，并且制造方法可以根据作为目的的永久磁铁的用途或形状等适当地选择。例如，存在通过烧结的方法和通过热成型的方法等。或者，也可以通过以树脂粘合剂固化成型制成粘结磁铁。
以下，对通过热加工的块状的永久磁铁的制造方法进行说明。在通过热加工制造块状的永久磁铁的情况下，优选使用由结晶粒径为数十～数百nm的微细的主相结晶颗粒构成的永久磁铁的粉末。首先，将上述的淬火薄带磁铁粉碎，获得永久磁铁的粉末。粉碎优选由粗粉碎和细粉碎这两个阶段进行，也可以仅由细粉碎一个阶段进行。此外，在以下的说明中，有时将永久磁铁的粉末简称为粗粉末或细粉末。
粗粉碎的方法是任意的。例如，有使用球磨机、捣碎机、颚式破碎机、布朗研磨机等的方法，还有通过氢粉碎处理的方法。无论使用哪种方法，共同的是以粉碎粒径成为数十～数百μm程度的方式粉碎获得粗粉末。
细粉碎的方法也是任意的。例如，有使用喷射式粉碎机进行干式粉碎的方法和使用珠磨机进行湿式粉碎的方法。另外，还有在进行了干式粉碎之后进一步进行湿式粉碎的方法。细粉碎为了防止由于氧化或氮化导致的磁特性的劣化，特别优选在惰性气氛中进行。最终制成粉碎粒径为数μm至20μm程度的细粉末。
特别是当使用喷射式粉碎机进行干式粉碎时，由于粉碎后的细粉末表面的活性非常高，因此，容易发生粉碎后的细粉末彼此的再凝集或对容器壁的附着，收率容易降低。因此，优选添加硬脂酸锌、油酸酰胺等粉碎助剂。粉碎助剂的添加量根据作为目的的细粉末的粒径或粉碎助剂的种类等而变化，但是大致优选为0.1质量％以上且1质量％以下。另外，在使用喷射式粉碎机进行干式粉碎时，优选使用带分级机的装置。通过使用带分级机的装置，可以进行粗大粉末或超细粉末的去除以及再粉碎，并且容易降低粉碎粒径的偏差。
接下来，对细粉末进行压粉，获得压粉体。压粉方法是任意的，并且可以使用常用的方法。例如，有将细粉末装入模具中并使用冲压机进行压缩的方法。
接下来，烧结压粉体，获得烧结体。烧结的方法是任意的，并且可以使用常用的方法。例如，可以列举放电等离子体烧结法(SPS法)、通过高频加热进行热压的方法、以及通过聚光加热进行热压的方法。由于放电等离子体烧结法(SPS法)、通过高频加热进行热压的方法、以及通过聚光加热进行热压的方法可以急速地将压粉体升温至期望的烧结温度，因此，在升温过程中可以防止主相结晶颗粒粗大化，在这方面优选。特别地，在使用通过SPS法进行烧结的方法的情况下，可以在比较低的温度下进行烧结。因此，在使用通过SPS法进行烧结的方法的情况下，主相结晶颗粒比较难以晶粒生长，并且制造稳定性高。
烧结温度可以根据合金组成等适当选择。通常优选为650℃～750℃，更优选为700℃～750℃。通过设定为650℃以上，容易缩短烧结时间，通过设定为700℃以上，更容易缩短烧结时间。通过设定为750℃以下，容易防止烧结中主相结晶颗粒粗大化。
为了防止压粉体在烧结中由于膨胀而变形，优选对装入有圧粉体的模具的盖以100MPa～500MPa进行加压。通过设定为100MPa以上，可以防止由于膨胀导致的变形。通过设定为500MPa以下，可以防止在烧结中由于上述的加压而圧粉体塑性变形。烧结时的气氛优选设定为惰性气体(例如Ar气)气氛。
接下来，对所得到的烧结体进行700℃～1000℃下压缩的热加工，获得热加工磁铁。通过将热加工温度设定为700℃以上，烧结体容易变形且容易压缩。其结果，可以获得易磁化轴在平行于压缩方向的方向上取向，并且具有高的各向异性的热加工磁铁。另一方面，通过将热加工温度设定为1000℃以下，可以防止主相结晶颗粒的粗大化，并且可以较高地维持矫顽力和剩余磁通密度。另外，可以防止烧结体的过度变形，并且可以防止将烧结体压缩变形时的破损。热加工温度更优选为800℃～900℃。热加工时的气氛优选设定为惰性气体(例如Ar气)气氛。
接下来，对利用薄带连铸法的永久磁铁的制造方法、以及各向异性的烧结磁铁的制造方法进行说明。
在通过烧结制造块状的永久磁铁的情况下，可以使用上述的淬火薄带磁铁的细粉末，利用已知的方法来制造各向同性的烧结磁铁。
然而，通过超快速凝固法制造的具有结晶粒径为数十～数百nm的微细的主相结晶颗粒的细粉末的磁畴结构容易成为多磁畴。因此，在使用具有结晶粒径为数十～数百nm的微细的主相结晶颗粒的细粉末的情况下，难以经过将该细粉末在磁场中成型的工序来制造各向异性的烧结磁铁。取而代之，优选使用具有结晶粒径为大约1μm以上的大的主相结晶颗粒的细粉末。具有结晶粒径为大约1μm以上的大的主相结晶颗粒的细粉末，例如通过薄带连铸法制得。
首先，准备具有期望的组成比的熔液。熔液可以将以成为本实施方式所涉及的组成比的方式混合了Sm、Fe等的原料在惰性气氛(例如真空或Ar气氛)中进行高频熔融来制造。此外，熔液的制造方法不限于上述的方法，也可以通过其它公知的熔融法来制造。
接下来，通过对由任意的材质构成的冷却辊(例如，铜辊)倾注熔液来进行快速冷却，直接进行破碎并回收。通过将倾注熔液之前的冷却辊的温度控制在例如200～600℃的范围内，可以改变冷却速率。冷却辊的圆周速度是任意的，但是通过设定为比上述的超快速凝固法慢的冷却速度，可以制成比通过超快速凝固法制造的永久磁铁更大的结晶粒径。
接下来，对进行破碎回收所得到的合金进行热处理，能够将组织均匀化、生成期望的结晶相。热处理条件是任意的，例如在惰性气氛(真空或Ar气氛)中在800℃以上且1300℃以下进行。
接下来，进行粉碎。粉碎可以为粗粉碎和细粉碎的两阶段粉碎，也可以为仅细粉碎的一阶段粉碎。
粗粉碎的方法是任意的。例如，可以使用球磨机、捣碎机、颚式破碎机、布朗研磨机等进行粗粉碎，也可以进行吸氢粉碎。在吸氢粉碎的情况下，可以在吸氢后通过在惰性气氛中加热来释放氢，从而进行粗粉碎。通过粗粉碎，粉碎至粉碎粒径为数十～数百μm的程度。
细粉碎的方法也是任意的。例如，有使用喷射式粉碎机进行干式粉碎的方法或使用珠磨机进行湿式粉碎的方法等。另外，也有在进行了干式粉碎之后进一步进行湿式粉碎的方法。细粉碎为了防止由于氧化或氮化导致的磁特性的劣化，特别优选在惰性气氛中进行。最终制成粉碎粒径为数μm至20μm程度的细粉末。
经过以上的工序，可以获得具有结晶粒径为大约1μm以上的大的主相结晶颗粒的细粉末。
接下来，在烧结后获得各向异性的烧结磁铁的情况下，将所得到的细粉末在磁场中成型，制作成型体。具体来说，在将细粉末填充于配置于电磁铁中的模具内之后，通过电磁铁施加磁场使细粉末的结晶轴取向，并加压成型，制成期望的形状的成型体。磁场的大小是任意的，例如设定为1.0T～1.5T的程度。加压时的压力的大小是任意的，例如设定为50MPa～200MPa的程度。此外，当在成型工序中不施加磁场的情况下，可以在烧结后获得各向同性的烧结磁铁。
接下来，对所得到的成型体进行烧结，获得烧结体(烧结磁铁)。烧结方法是任意的，在本实施方式中，重要的是在维持较小的细粉末的粒度分布的同时，进行烧结。即，重要的是在维持较小的细粉末中的结晶粒径的偏差的同时，进行烧结。因此，优选烧结时的气氛设定为惰性气氛，烧结温度设定为900～1200℃的程度。也可以设定为900℃～1100℃的程度。优选烧结时间设定为0.05小时～10小时的程度。通过将烧结温度设定为上述的范围内，将烧结时间设定为如上述的时间，可以抑制主相结晶颗粒的晶粒生长，使粒径的偏差变小，并且获得矫顽力和剩余磁通密度高的各向异性的烧结磁铁。在烧结温度过低的情况和/或烧结时间过短的情况下，具有烧结磁铁的密度降低，并且剩余磁通密度显著地降低的倾向。在烧结温度过高的情况和烧结时间过长的情况下，过度地促进主相结晶颗粒的晶粒生长，并且粒径的偏差变大。此外，存在ThMn12型晶体结构分解的情况。并且，具有矫顽力和/或剩余磁通密度降低的倾向。此外，在进行上述的磁场取向成型的情况下，与不进行磁场取向成型的情况相比，具有剩余磁通密度提高的倾向。
此外，粉碎到烧结的各个工序优选在惰性气氛(例如真空或Ar气氛)中进行。通过在惰性气氛中进行，容易防止合金中的稀土元素的氧化和氮化。当生成稀土元素的氧化物或氮化物时，主相结晶颗粒的体积比率会降低，剩余磁通密度会降低。
(第二实施方式)
在下文中，对第二实施方式进行说明，但是将省略与第一实施方式共同的部分的说明。
本实施方式的永久磁铁，其特征在于，
是包含R和T的永久磁铁，R是稀土元素，以Sm为必须，并且以选自Y和Gd中的一种以上为必须，T是单独的Fe、或者是Fe和Co，T的一部分被M置换，M是选自Ti、V、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Si、Cu、Zn、Ga和Ge中的一种以上，R整体中Sm的含量为60at％以上且95at％以下，Y和Gd的合计含量为5at％以上且35at％以下，包含具有ThMn12型晶体结构的主相结晶颗粒。
与第一实施方式的不同之处在于T的一部分被M置换。通过将T的一部分用M置换，从而具有主相结晶颗粒中所包含的ThMn12型晶体结构稳定化，并且容易获得ThMn12型晶体结构的单相的效果。并且，特别是在制造烧结磁铁或热加工磁铁时，具有抑制ThMn12型晶体结构分解的效果。
M优选为选自Ti、V、W和Nb中的一种以上，M更优选为选自Ti和V中的一种以上，最优选M为Ti。
本实施方式所涉及的永久磁铁优选具有由(R1a/100R2b/100R3c/100)(Fe(100-d)/ 100Cod/100)xMy构成的组成，
R1：Sm；
R2：选自Y和Gd中的一种以上；
R3：选自除R1和R2以外的稀土元素中的一种以上；
M：选自Ti、V、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Si、Cu、Zn、Ga和Ge中的一种以上，
以原子数比计为：
60≤a≤95、
5≤b≤35、
0≤c≤20、
0≤d≤50、
10.0≤x＜12.0、
0＜y≤2.0、
a+b+c＝100、
10.0≤x+y≤12.0。
本实施方式所涉及的永久磁铁通过具有上述的组成，从而可以进一步使矫顽力和剩余磁通密度提高。另外，通过设定为0＜y≤2.0，并且将M设定为选自Ti和V中的一种以上，容易使磁特性提高。
在本实施方式所涉及的永久磁铁中，设定10.0≤x+y≤12.0。当x+y过大时，α-Fe相的存在量变多，并且矫顽力降低。当x+y过小时，难以获得ThMn12型晶体结构，并且RT12结晶相以外的异相增加。因此，主相(主相结晶颗粒)的含量容易变低，并且，矫顽力也容易变低。
另外，T的一部分也可以被除Fe、Co和M以外的过渡金属元素(稀土元素除外)置换，但是当将T(单独的Fe、或者Fe和Co)和M的合计作为100at％时，除Fe、Co和M以外的过渡金属元素(稀土元素除外)的含量为3.0at％以下。
此外，如果将第一实施方式所涉及的永久磁铁的优选组成和第二实施方式所涉及的永久磁铁的优选组成组合，则成为以下的组成。
(R1a/100R2b/100R3c/100)(Fe(100-d)/100Cod/100)xMy，
R1：Sm；
R2：选自Y和Gd中的一种以上；
R3：选自除R1和R2以外的稀土元素中的一种以上；
M：选自Ti、V、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Si、Cu、Zn、Ga和Ge中的一种以上，
以原子数比计为：
60≤a≤95、
5≤b≤35、
0≤c≤20、
0≤d≤50、
10.0≤x≤12.0、
0≤y≤2.0、
a+b+c＝100、
10.0≤x+y≤12.0。
实施例
在下文中，使用实施例和比较例对本发明的内容进行详细地说明，但是本发明不限于以下的实施例。
(实验例1：淬火薄带磁铁)
对实验例1所涉及的淬火薄带磁铁的制造方法进行说明。首先，将包含Sm、Fe等的原料粉末以使最终获得的淬火薄带磁铁成为表1所示的组成比的方式混合。接下来，在Ar气氛中，通过电弧熔化来制造合金锭，并且使用捣碎机进行小片化。然后，进行单辊法，由该小片获得具有各实施例和比较例的组成的淬火合金薄带。具体来说，在减压至30kPa的Ar气氛中通过高频熔融获得熔液，然后，将该熔液喷射至圆周速度为80m/sec的铜辊进行快速冷却。然后，在900℃下实施了10分钟热处理。另外，在实施例14中，将热处理条件设定为1200℃下5分钟。
接下来，对所得到的淬火薄带磁铁进行粗粉碎。粗粉碎通过球磨机进行，获得粉碎粒径为数十～数百μm的粗粉末。
然后，对所得到的粗粉末，使用VSM测定矫顽力HcJ、剩余磁化强度σr。将结果示于表1。此外，在实验例1中，将矫顽力HcJ超过2.8kOe的情况设定为良好。将剩余磁化强度σr为30emu/g以上的情况设定为良好。
在本实验例中，关于主相结晶颗粒的平均粒径Dv和满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率，对至少100个主相结晶颗粒使用SEM来测量各个的粒径，根据测量结果进行计算。
在本实验例中，对所有的实施例和比较例，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)进行组成分析。其结果，确认了任一淬火薄带磁铁均成为表1所示的组成。另外，使用X射线衍射法(XRD)确认了主相结晶颗粒的晶体结构。其结果，确认了在任一实施例和比较例中主相结晶颗粒均具有ThMn12型晶体结构。
Figure BDA0002607253720000151
根据表1，具有规定的范围内的组成的实施例1～14、实施例A和实施例B的粗粉末的矫顽力HcJ和剩余磁化强度σr良好。相对于此，具有规定范围外的组成的比较例1～4、比较例A和比较例B的粗粉末的矫顽力HcJ与实施例相比降低。
进一步，比较除热处理条件以外在相同条件下实施的实施例2和实施例14。由于在实施例2和实施例14中热处理条件不同，因此，满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率不同。并且，满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率为80％以上(96％)的实施例2与满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率小于80％(70％)的实施例14相比，剩余磁化强度σr和矫顽力HcJ更优异。
(实验例2：热加工磁铁)
对上述实验例1的实施例A所得到的粗粉末添加0.5质量％的油酸酰胺作为粉碎助剂进行混合之后，使用喷射式粉碎机进行细粉碎。通过改变喷射式粉碎机的分级条件，以使细粉末的粉碎粒径成为数μm的程度。此外，使细粉碎中的Ar气氛中的氧浓度为100ppm以下。
接下来，将所得到的细粉末插入模具，获得圧粉体。通过对所得到的圧粉体以通过高频加热的热压法进行烧结，获得了烧结体。烧结温度设定为750℃，在烧结中，在Ar气氛中进行。另外，在烧结中，对圧粉体以500MPa加压。
接着，对所得到的烧结体，进行以表2所示的加工温度一边加热一边压缩的热加工，获得了热加工磁铁。然后，在对所得到的热加工磁铁(下述表2的实施例16～18)测量密度并计算出相对密度之后，使用脉冲BH示踪仪测量了磁特性。进一步，平均粒径Dv和满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率是通过在切断了所得到的热加工磁铁的切断面中设定能够看见100个以上的主相结晶颗粒的大小的观察范围并且使用SEM观察而算出的。在本实验例中，将H⊥和H//均为3.0kOe以上的情况设定为良好。将Br⊥和Br//均为7.0kG以上的情况设定为良好。此外，相对密度是在将根据热加工磁铁的组成和晶格常数算出的理论密度设定为100％的情况下，实际由重量和磁铁体积测得的密度的比率。
Figure BDA0002607253720000171
根据表2，具有规定的范围内的组成的实施例16～18的热加工磁铁的主相颗粒的平均粒径Dv和满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率在良好的范围内，并且矫顽力和剩余磁通密度良好。此外，满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率为90％以上的实施例16与小于90％的实施例17、18相比，矫顽力较高。进一步，剩余磁通密度的取向性(各向异性)较小。此外，实施例17相比实施例16、18，Dv较大且满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率较低，其原因被认为，由于加工温度高，因此，一部分的主相结晶颗粒彼此耦合。此外，对实验例1中的除实施例A以外的实施例的粗粉末也同样地进行，制造组成相同且平均粒径Dv和满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率互相不同的热加工磁铁，结果显示出与实施例16～18同样的倾向。
(实验例3：烧结体)
使用通过薄带连铸法制造的合金来制造与上述实验例1的实施例A相同的组成的永久磁铁。
首先，使以成为与实验例1的实施例2相同的组成比的方式配合的原料在惰性气氛中高频熔融，制作了熔液。接着，通过对圆周速度1.5m/s的铜辊倾注熔液进行急速冷却，直接进行破碎并回收。
接下来，将破碎回收所得到的合金在Ar气氛中在1000℃下进行1小时的热处理。
接下来，进行粗粉碎和细粉碎。粗粉碎通过氢粉碎处理进行。具体来说，在吸氢后，在Ar气氛中在500℃下进行了1小时的脱氢。然后，在Ar气氛中冷却至室温，得到了粗粉末。
细粉碎是在对所得到的粗粉末添加0.5质量％的油酸酰胺作为粉碎助剂进行混合之后，使用喷射式粉碎机进行细粉碎。通过改变喷射式粉碎机的粉碎条件以及分级条件，在下述表3的实施例21中，以使粉碎粒径成为数μm的程度，在实施例C中，以使粉碎粒径成为十数μm的程度。此外，使粗粉碎和细粉碎中的Ar气氛中的氧浓度为100ppm以下。
接下来，将所得到的细粉末成型。具体来说，在将细粉末填充于配置于电磁铁中的模具内之后，通过电磁铁施加磁场并且加压，由此使细粉末的结晶轴取向，并且进行加压成型，获得10mm×15mm×12mm的成型体。磁场的大小设定为1.5T，压力的大小设定为70MPa。
接下来，对所得到的成型体进行烧结。在本实验例中，在烧结保持温度1200℃、保持时间4小时下进行。然后，对所得到的烧结体(下述表3中的实施例21和实施例C)，使用脉冲BH示踪仪测量了取向方向上的矫顽力HcJ和剩余磁通密度Br。此外，测量了相对密度。对于平均粒径Dv和满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率，通过在切断了所得到的烧结体的切断面中设定能够看见100个以上的主相结晶颗粒的大小的观察范围并且使用SEM观察而算出。在本实验例中，将取向方向上的矫顽力HcJ为3.0kOe以上的情况设定为良好。将取向方向上的剩余磁通密度Br为10.0kG以上的情况设定为良好。此外，相对密度是在将根据烧结体的组成和晶格常数算出的理论密度设定为100％的情况下，实际由重量和磁铁体积测得的密度的比率。
在本实验例中，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)进行组成分析。其结果，确认了实施例21和实施例C的烧结体为表3所示的组成。另外，使用X射线衍射法(XRD)确认了烧结体的主相结晶颗粒的晶体结构。其结果，确认了在任一实施例中主相结晶颗粒均具有ThMn12型晶体结构。
Figure BDA0002607253720000201
根据表3，具有规定的范围内的组成的实施例21和实施例C的烧结体的主相颗粒的平均粒径Dv和满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率在良好的范围内，并且矫顽力HcJ和剩余磁通密度Br良好。平均粒径Dv比较小、且满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率为90％以上的实施例21与平均粒径Dv比较大且满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率小于90％的实施例C相比，可以获得高的磁特性。此外，对实验例1中的除实施例A以外的实施例也同样地进行，制造组成相同且平均粒径Dv和满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率互相不同的烧结体，结果显示出与实施例21和实施例C同样的倾向。
(实验例4：通过SPS法烧结而获得的烧结体)
进行通过SPS法的烧结来制造与上述实验例1的实施例2相同的组成的永久磁铁。
首先，制造了与上述实验例1的实施例2相同的组成的粗粉末。粗粉末的制造方法与实验例1相同。
接下来，将所得到的粗粉末插入碳模具，进行利用SPS法的烧结。设定压力为500MPa，保持时间为5分钟。如表4所示地使烧结温度变化。
测量了通过SPS法的烧结所得到的烧结体的相对密度、磁特性、平均粒径Dv、以及满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率。测定方法与实验例2相同。此外，在实验例4中，将HcJ为3.0kOe以上的情况设定为良好。将Br为6.0kG以上的情况设定为良好。将结果示于表4。
Figure BDA0002607253720000221
根据表4，具有规定的范围内的组成的实施例31～33的通过SPS法的烧结所得到的烧结体的主相颗粒的平均粒径Dv和满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率在良好的范围内，并且矫顽力和剩余磁通密度良好。此外，对实验例1中的除实施例2以外的实施例的粗粉末也同样地通过利用SPS法的烧结制造组成相同且烧结温度互相不同的烧结体，结果显示出与实施例31～33同样的倾向。

Claims (13)

1.一种永久磁铁，其特征在于，
是包含R和T的永久磁铁，
R是稀土元素，以Sm为必须，并且以选自Y和Gd中的一种以上为必须，
T是单独的Fe，或者是Fe和Co，
R整体中Sm的含量为60at％以上且95at％以下，Y和Gd的合计含量为5at％以上且35at％以下，
包含具有ThMn12型晶体结构的主相结晶颗粒，
具有ThMn12型晶体结构的主相结晶颗粒在永久磁铁整体中所占的比例以体积比率计为75％以上，
将切断所述永久磁铁后的切断面中的各个主相结晶颗粒的粒径设为Di，将所述主相结晶颗粒的平均粒径设为Dv，
所述Dv为0.1μm以上且20μm以下，满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率为70％以上。
2.一种永久磁铁，其特征在于，
是包含R和T的永久磁铁，
R是稀土元素，以Sm为必须，并且以选自Y和Gd中的一种以上为必须，
T是单独的Fe，或者是Fe和Co，
T的一部分被M置换，
M是选自Ti、V、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Si、Cu、Zn、Ga和Ge中的一种以上，
R整体中Sm的含量为60at％以上且95at％以下，Y和Gd的合计含量为5at％以上且35at％以下，
包含具有ThMn12型晶体结构的主相结晶颗粒，
具有ThMn12型晶体结构的主相结晶颗粒在永久磁铁整体中所占的比例以体积比率计为75％以上，
将切断所述永久磁铁后的切断面中的各个主相结晶颗粒的粒径设为Di，将所述主相结晶颗粒的平均粒径设为Dv，
所述Dv为0.1μm以上且20μm以下，满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率为70％以上。
3.根据权利要求1或2所述的永久磁铁，其特征在于，
包含除Sm、Y和Gd以外的稀土元素作为R，相对于R整体，除Sm、Y和Gd以外的稀土元素的合计含量为0at％以上且20at％以下。
4.根据权利要求3所述的永久磁铁，其特征在于，
除Sm、Y和Gd以外的稀土元素为选自Ce和Pr中的一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的永久磁铁，其特征在于，
T整体中的Co的含量为0at％以上且50at％以下。
6.根据权利要求5所述的永久磁铁，其特征在于，
T整体中的Co的含量为15at％以上且30at％以下。
7.根据权利要求1或2所述的永久磁铁，其特征在于，
具有由(R1a/100R2b/100R3c/100)(Fe(100-d)/100Cod/100)xMy构成的组成，
R1：Sm；
R2：选自Y和Gd中的一种以上；
R3：选自除R1和R2以外的稀土元素中的一种以上；
M：选自Ti、V、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Si、Cu、Zn、Ga和Ge中的一种以上，
以原子数比计满足：
60≤a≤95、
5≤b≤35、
0≤c≤20、
0≤d≤50、
10.0≤x≤12.0、
0≤y≤2.0、
a+b+c＝100、
10.0≤x+y≤12.0。
8.根据权利要求7所述的永久磁铁，其特征在于，
M为选自Ti、V、W和Nb中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的永久磁铁，其特征在于，
0＜y≤2.0，
M是选自Ti和V中的一种以上。
10.根据权利要求7所述的永久磁铁，其特征在于，M为Ti。
11.根据权利要求7所述的永久磁铁，其特征在于，
0＜c≤20，
R3是选自Ce和Pr中的一种以上。
12.根据权利要求1或2所述的永久磁铁，其特征在于，
满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率为80％以上。
13.根据权利要求1或2所述的永久磁铁，其特征在于，
满足0.7≤(Di/Dv)≤2.0的主相结晶颗粒的面积率为90％以上。
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