CN113690039A - 稀土烧结磁体及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稀土烧结磁体及制造方法。通过以下方法制备稀土烧结磁体，该方法包括以下步骤：熔化原料以形成合金，将该合金粉碎成细粉，将该细粉成型为成型体，和烧结该成型体。该粉碎步骤包括粗粉碎步骤，该粗粉碎步骤包括氢破碎；和细粉碎步骤，并且还包括添加润滑剂的步骤。该烧结步骤包括气氛热处理，其包括在非活性气体气氛中在从润滑剂分解温度到烧结温度的温度下加热该成型体并在该温度下保持一段时间，以及真空热处理。该烧结磁体具有低杂质浓度和窄碳浓度分布。

Description

稀土烧结磁体及制造方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C§119(a)，此非临时申请要求2020年5月19日在日本提交的专利申请No.2020-087344的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种杂质浓度低并且其中碳浓度分布窄的稀土烧结磁体及其制备方法。
背景技术
稀土烧结磁体是一类功能材料，其对节约能源和提高功能性至关重要，并且其应用范围和产量逐年扩大。在稀土烧结磁体中，以下称为Nd磁体的Nd系烧结磁体具有高剩磁(high remanence，以下称为Br)。它们用于例如混合动力汽车和电动车辆的驱动马达、电动助力转向系统中的马达、空调压缩机中的马达以及硬盘驱动器中的音圈马达(VCM)。尽管具有高Br的Nd磁体被用于各种用途的马达中，但是期望具有更高的Br值的Nd磁体用于制造较小尺寸的马达。
另一方面，稀土烧结磁体在高温下会降低其矫顽力(以下称为Hcj)，并且发生不可逆的热退磁。尤其是，要求意在用于安装在电动车辆和其他车辆上的马达中的稀土烧结磁体具有更高的Hcj值。
在现有技术中，一种用于增强Nd磁体的Hcj的典型方法是添加重稀土元素，例如Dy和Tb。但是，由于重稀土元素是稀有资源且昂贵，因此该方法不一定是优选的。
增强Nd磁体的Hcj的另一种已知方法是减小晶粒的尺寸。在包括将材料细粉碎、成型和烧结的工艺中，该方法旨在减小细粉碎期间的粒径，由此在烧结结束时获得小尺寸的晶粒。已知在一定粒径范围内，Hcj与尺寸减小成线性比例增加。当将材料细粉碎至低于一定水平时，由于降低细粉碎能力并且增加细粉碎材料的反应性，因此细粉碎材料中的杂质(主要是氧和氮)的浓度变高。产生的问题是：Nd磁体的Hcj降低，或者即使观察到Hcj的增加，也难以通过晶界扩散法(稍后说明)来增加Hcj。为了实现这些方面的改进，专利文献1公开了将细粉碎期间的喷射气体改变为诸如He或Ar的稀有气体，并且专利文献2和3描述了在细粉碎期间使用含氢粉末。
由专利文献4和5中已知用于增强Nd磁体的Hcj的另一种手段，专利文献4和5描述了在Nd磁体中的晶界相中选择性地集中重稀土元素(例如，Dy和Tb)的晶界扩散方法。在该方法中，通过涂覆将重稀土元素例如Dy或Tb的化合物沉积在磁体表面上，然后在高温下进行热处理。形成具有仅在靠近主相晶粒的晶界的区域中Dy或Tb的浓度高的结构的Nd磁体，由此在抑制Br的下降的同时实现了Hcj的增强效果。
引用列表
专利文献1：WO 2014/142137(US 2016027564)
专利文献2：WO 2013/100008(USP 9,028,624)
专利文献3：WO 2014/123079
专利文献4：WO 2006/044348
专利文献5：WO 2013/100010
发明内容
如专利文献1中所公开的在细粉碎期间中将喷射气体改变为稀有气体例如He或Ar的方法，由于与氮气的明显价格差异，因此在工业磁体制造中是不方便的。专利文献4和5中描述的晶界扩散方法对于获得高矫顽力是非常有效的，但具有以下问题：当为了改善Nd磁体的Br而减少Nd磁体中的添加元素或R的量时或者当通过添加更多量的润滑剂以促进取向而增加杂质元素(例如碳，氧和氮)的量时，实质上降低Hcj增强效果。由于通过晶界扩散方法而带来的Hcj增强效果的程度存在一定的限制，因此在电动汽车和其他需要高耐热性的应用中，有必要在晶界扩散法之前增加磁体基体本身的Hcj。
专利文献2和3的方法旨在通过在不含氧的气氛中细粉碎含氢粉末来抑制氧化，并且通过在烧结期间通过添加剂润滑剂与释放的氢的分解来降低碳浓度。该方法对于降低杂质浓度，特别是降低磁体中的碳浓度是有效的。但是，有机润滑剂在烧结过程中蒸发以在热处理炉中放出烃气体。在气体侵蚀的影响下，从磁体表面到最多几毫米深度的碳浓度变得比磁体内部更高。由于碳通常是不利地影响磁性能，特别是矫顽力的杂质元素，因此通过该方法生产的磁体的表面部分必须被大量磨掉，从而对工业生产率产生不利影响。
本发明的目的是提供一种杂质浓度低且其内的碳浓度差异小的稀土烧结磁体及其制备方法。
本发明人等着眼于烧结热处理条件，发现了在细粉碎期间使用含氢粉末的方法中，在烧结温度下进行真空烧结处理之前，将成型体在低于烧结温度的合适温度范围在合适压力范围的非活性气体气氛中保持预定时间，从而磁体的表面部分和中心部分之间的碳浓度之差最小化。例如，获得一种烧结磁体，其中表面部分和中心部分之间的碳浓度之差为0.005-0.03重量％。通过防止磁体表面部分的碳浓度在烧结期间增加，从而有效地生产高性能磁体。
因此，本发明提供如下所述的稀土烧结磁体及其制备方法。
一个方面，本发明提供制备稀土烧结磁体的方法，所述烧结磁体基本上由R，T，B，M1和M2组成，其中R是选自稀土元素中的至少一种元素，必须包括钕，T是选自铁族元素中的至少一种元素，必须包括铁，B是硼，M1是选自Al，Si，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Sn，W，Pb和Bi中的至少一种元素，并且M2是选自Ti，V，Zr，Nb，Hf和Ta中的至少一种元素，
该方法包括以下步骤：熔化原料以形成具有预定组成的起始合金；将起始合金粉碎成合金细粉；在磁场下将该合金细粉压缩成型为成型体；以及通过在烧结温度下热处理来将该成型体烧结成烧结磁体，其中
该粉碎步骤包括粗粉碎步骤和细粉碎步骤，该粗粉碎步骤包括氢破碎步骤，该粉碎步骤还包括在该粗粉碎步骤之前或之后添加润滑剂的步骤，
该烧结步骤包括气氛热处理和真空热处理，
所述气氛热处理包括以下步骤：在从润滑剂的分解温度到烧结温度的预定温度下加热该成型体，并在该预定温度下保持预定时间，所述加热和保持步骤在非活性气体气氛下在10至100kPa的压力下进行，并且
所述真空热处理包括以下步骤：在气氛热处理之后将气氛切换成真空气氛；以及在该烧结温度下在真空气氛中加热该成型体。
在一个优选的实施方式中，该润滑剂是选自硬脂酸，硬脂酸锌，癸酸和月桂酸中的至少一种化合物。
在一个优选的实施方式中，在所述气氛热处理中使用的非活性气体气氛中的非活性气体是He气，Ar气或N2气。
在一个优选的实施方式中，从润滑剂的分解温度到烧结温度的预定温度在400℃至800℃的范围内。
在一个优选的实施方式中，在气氛热处理期间在预定温度下的保持时间为0.5-10小时。
在一个优选的实施方式中，氢破碎步骤是在至少100kPa的氢压力下进行的，细粉碎步骤包括在水含量至多100ppm的非氧化气体气氛中将粗粉碎的起始合金细粉碎至体积基准中值直径D50为0.2至10μm。
在一个优选的实施方式中，在气氛热处理期间，在保持非活性气体气氛压力为10至100kPa的同时，将以0.1至1,000kPa/min的速速抽真空并随后以0.1至100kPa/min的速率引入非活性气体的步骤进行多次。
在一个优选的实施方式中，在气氛热处理期间，将在10kPa至100kPa的范围内的非活性气体气氛压力在大于0.5Pk到小于1.5Pk变化，条件是将预定压力Pk设定在该范围内。
在另一方面，本发明提供了一种稀土烧结磁体，其是通过在起始合金的细粉碎期间使用含氢粉末的技术制备的，其中磁体表面部分中的碳浓度Cs与磁体中心部分中的碳浓度Cc之差ΔC为0.005-0.03重量％。
典型地，该稀土烧结磁体基本上由R，T，B，M1和M2组成，其中R为选自稀土元素中的至少一种元素，必须包括钕，T为选自铁族元素中的至少一种元素，必须包括铁，B是硼，M1是选自Al，Si，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Sn，W，Pb和Bi中的至少一种元素，并且M2是选自Ti，V，Zr，Nb，Hf和Ta中的至少一种元素，该磁体的氧含量为至多0.1重量％，氮含量为至多0.05重量％，并且碳含量为至多0.07重量％。
在一个实施方式中，该稀土烧结磁体的R含量为12.0至16.0原子％，M1含量为0.1至2.0原子％，并且M2含量为0.1至0.5原子％，其中R为选自稀土元素中的至少一种元素，必须包括钕，M1是选自Al，Si，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Sn，W，Pb和Bi中的至少一种元素，并且M2是选自Ti，V，Zr，Nb，Hf和Ta中的至少一种元素。
在一个实施方式中，该稀土烧结磁体具有至多4μm的平均晶粒尺寸。
在一个实施方式中，该稀土烧结磁体具有满足关系式(1)的取向度Or(％)和平均晶粒尺寸D(μm)：
0.26×D+97≤Or≤0.26×D+99 (1)。
在一个优选的实施方式中，关于主相粒子，至少在距该烧结磁体的表面500μm以内的区域内，每个主相粒子至少在靠近该主相粒子表面的部分中含有具有比该主相粒子中心更高的R'浓度的区域，其中R'是选自稀土元素中的至少一种元素并且构成R的至少一部分。
发明的有利效果
根据本发明，能够制备具有低杂质浓度和窄碳浓度分布的稀土烧结磁体。该稀土烧结磁体表现出优异的磁性能。
具体实施方式
根据本发明的稀土烧结磁体的制备方法包括以下步骤：熔化原料以形成具有预定组成的起始合金，将该起始合金粉碎成合金细粉，在磁场下将该合金细粉压缩成型为成型体，并在烧结温度下通过热处理将该成型体烧结成烧结磁体。
首先，在熔化步骤中，称量作为必需元素的原料的金属或合金以满足预定组成。称重后，例如通过高频感应加热使原料熔化。冷却熔体以形成具有预定组成的起始合金。为了铸造起始合金，通常采用在平模或书型模具中铸造的熔融铸造技术或带铸技术。本文中还适用的是所谓的两合金技术，其包括分别提供近似于构成主相的R2Fe14B化合物组成的合金和在烧结温度下用作液相助剂的富R合金，粉碎，然后称重并将它们混合。由于取决于铸造期间的冷却速率和合金组成，接近于主相组成的合金趋于使α-Fe相结晶，因此如果需要的话，优选在真空或Ar气氛中在700-1200℃下对该合金进行均质化处理至少1小时，以使结构均质化以消除α-Fe相。当通过带铸技术制备近似于主相组成的合金时，可以省略均质化处理。对于用作液相助剂的富R合金，不仅可以应用上述铸造技术，而且可以应用所谓的熔融骤冷技术。
本文中制备的稀土烧结磁体基本上由R，T，B，M1和M2组成，其中R为选自稀土元素中的至少一种元素，必须包括钕(Nd)，T为选自铁族元素中的至少一种元素，必须包括铁(Fe)，B是硼，M1是选自Al，Si，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Sn，W，Pb和Bi中的至少一种元素，并且M2是选自Ti，V，Zr，Nb，Hf和Ta中的至少一种元素。用作原料的金属或合金根据磁体的期望组成进行选择。后面将定义本文中制备的磁体的组成。
粉碎步骤是至少包括粗粉碎步骤和细粉碎步骤的多阶段步骤。在粗粉碎步骤中，可以使用任何合适的技术，例如在颚式破碎机、布朗磨机或针磨机上的研磨或氢破碎。在本发明的实施中，包括氢破碎步骤作为粗粉碎步骤的至少一个步骤，目的是减少O，N和C的含量以获得改善的磁性能。氢破碎步骤是将合金块暴露于一定压力以上的氢气氛中以使合金吸藏氢的吸藏氢/粉碎步骤。尽管对本文中使用的氢压力没有特别限制，但优选至少100kPa的氢压力，因为浪费的长时间来吸藏氢能够不利地影响生产率。在氢破碎步骤之后，将高温下的合金块冷却并输送到后续步骤。此时，从抗氧化的方面出发，优选将合金冷却至室温附近。氢破碎步骤通常产生粗粉，已将其粗粉碎成0.05至3mm，特别是0.05至1.5mm的尺寸。
粗粉碎步骤之后是细粉碎步骤，其中，可以使用非氧化性气流例如N2、He或Ar在喷射磨上将粗粉末粉碎。在细粉碎步骤中，优选将粗粉末粉碎至体积基准中值直径D50为0.2至10μm，更优选为0.5至5μm。由于稀土烧结磁体中的杂质O和N主要是在细粉碎步骤中引入的，因此必须控制喷射磨的气氛以调节磁体中的O和N的含量。例如，通过控制喷射磨气氛的O含量和露点来调节稀土烧结磁体中的O含量。优选地，将喷射磨气氛控制为至多100ppm的水含量和至多1ppm的氧浓度。应指出地是，体积基准中值直径D50是对应于体积频率的50％累积的粒径。
稀土烧结磁体中的N含量可以通过(A)在He或Ar气射流的喷射磨上细粉碎的技术、(B)在引入氢的同时在N2气射流的喷射磨上细粉碎的技术、或(C)在N2气射流的喷射磨上将含氢粗粉末细粉碎的技术来调节。然后，氢优先吸附于通过研磨作用而产生的活性表面以防止氮的吸附，由此减少稀土烧结磁体中的N含量。
在粗粉碎步骤之前或之后，粉碎步骤包括以下步骤：添加润滑剂以在随后的在磁场中使粉末成型的步骤期间增强颗粒的取向或定向。润滑剂的实例包括饱和脂肪酸例如硬脂酸(Td 376℃)、癸酸(Td 270℃)、月桂酸(Td 225℃)，和饱和脂肪酸盐例如硬脂酸锌(Td376℃)。应指出地是，Td表示分解温度。在润滑剂添加步骤中，增加润滑剂的添加量通常对于促进取向是有效的，但是产生了以下问题：源自润滑剂的碳在稀土烧结磁体中形成更多的R-CON相以导致Hcj的显著下降。由于在此使用了由含氢的粗粉的细粉碎得到的细粉，因此能够增加添加到细粉中的润滑剂的量以促进取向。在由这种细粉制备稀土烧结磁体的方法中，由于在热处理期间释放出内部氢，因此氢起到通过羰基还原反应等而分解化学吸附于细颗粒表面的润滑剂的作用，并且氢气诱发的裂解反应迫使进一步分解和离解为高挥发性的低级醇。因此，减少了残留在稀土烧结磁体中的C含量。润滑剂的添加量根据润滑剂的种类等适当确定，没有特别限定。每100重量份的粗粉或起始合金，润滑剂的添加量优选为0.01至0.5重量份，更优选为0.05至0.3重量份。
在成型步骤中，在施加400至1600kA/m的磁场以使粉末颗粒在易磁化轴的方向上取向或定向的同时，通过压缩成型机将合金粉末压缩成型为成型体。成型体的密度优选为2.8至4.2g/cm3。从建立易于处理的成型体强度的方面出发，优选成型体具有至少2.8g/cm3的密度。为了进一步增加所成型的成型体的强度，可以将诸如PVA或脂肪酸的粘结剂添加到粉末中。从建立足够的成型体强度和防止压缩期间颗粒取向的任何紊乱以获得适当的Br的方面出发，也优选成型体具有至多4.2g/cm3的密度。成型步骤优选在非活性气体气氛例如氮气或氩气中进行以防止合金粉末氧化。
烧结步骤是在非活性气体气氛例如Ar气中或在高真空下烧结来自成型步骤的成型体。根据本发明，烧结步骤包括气氛热处理(即，在非活性气体气氛中的热处理)和真空热处理(即，在真空气氛中的热处理)。在使用含氢粗粉的本发明方法中，在气氛热处理步骤期间，将成型体在非活性气体气氛中在预定温度下保持预定时间，以防止由于与成型体中的氢气的释放(吸热反应)有关的成型体中的温度下降和温度差引起的裂纹的发生，然后在真空热处理步骤中将成型体烧结。为了用氢气充分分解润滑剂，在气氛热处理步骤期间的保持温度应在润滑剂的分解温度至烧结温度的范围内。保持温度可以根据润滑剂的种类适当设定。保持温度优选为400℃-800℃，例如将硬脂酸(Td376℃)、癸酸(Td 270℃)、月桂酸(Td225℃)或硬脂酸锌(Td 376℃)用作润滑剂时。类似地，保持时间例如优选为0.5至10小时。为了抑制由于润滑剂的分解而产生的烃气体的气体侵蚀而引起的磁体中的碳浓度分布，在气氛热处理步骤期间在预定温度下保持预定时间的步骤在10至100kPa的压力下在非活性气体气氛中进行。只要满足这些保持条件，就会减轻磁体表面附近的气体侵蚀的影响，同时促进润滑剂在磁体中的分解。
在气氛热处理步骤中，在将非活性气体气氛保持在10至100kPa的上述压力范围内的同时，可以多次进行以0.1至1000kPa/min的速率抽真空和以0.1至100kPa/min的速率引入非活性气体的步骤。这对于降低系统中的烃气体浓度是有效的，以有效地减轻气体侵蚀对磁体的影响。在更优选的实施方式中，反复抽真空和引入非活性气体，使得在10至100kPa的上述压力范围内的非活性气体气氛压力在从大于0.5Pk到小于1.5Pk变化，条件是将预定压力Pk设定在该范围内。只要满足这些保持条件，有效且积极地减轻磁体表面附近的气体侵蚀的影响，同时促进润滑剂在磁体中的分解。
在气氛热处理步骤中，非活性气体气氛的非活性气体没有特别限制，优选选自He、Ar和N2气。
接下来是真空热处理步骤，该步骤是在烧结温度下在高真空中对成型体进行热处理。优选的热处理是通过将成型体在950至1200℃的温度下保持0.5至10小时的时间。
在本发明的实施中，在烧结步骤中依次进行气氛热处理步骤和真空热处理步骤之后，可以出于提高Hcj的目的，在低于烧结温度的温度下对这样的烧结体进行进一步热处理。烧结步骤之后的该热处理可以是包括高温热处理和低温热处理的两个阶段的热处理，或者仅是低温热处理。高温热处理优选在600至950℃下对烧结体进行热处理。低温热处理优选在400-600℃下对烧结体进行热处理。
在又一实施方式中，将由此获得的稀土烧结磁体研磨成期望的形状，用扩散源覆盖，并且在该扩散源存在于磁体表面上的状态下进一步进行热处理。该处理已知为晶界扩散处理。该扩散源是选自R1的氧化物、R2的氟化物、R3的氟氧化物、R4的氢氧化物、R5的碳酸盐、R6的碱式碳酸盐、R7的单质金属或合金中的一种或多种，其中R1至R7各自为从稀土元素中选择的至少一种元素。将该扩散源固定到磁体表面的手段可以是将烧结磁体浸入粉末状扩散源的浆料中以用浆料涂覆磁体并干燥的浸涂技术、丝网印刷技术或干涂技术例如溅射或脉冲激光沉积(PLD)。晶界扩散处理的温度低于烧结温度，并且优选至少为700℃。从获得具有改善的结构和磁性能的烧结磁体的方面出发，处理时间优选为5分钟至80小时，更优选为10分钟至50小时，但没有特别限制。晶界扩散处理使R1至R7从涂层扩散到磁体，由此实现进一步增加Hcj。尽管为了描述起见将要通过晶界扩散处理引入的稀土元素指定为R1至R7，但是在晶界扩散处理结束时，稀土烧结磁体的R成分中包括R1至R7中的任意。含有R1至R7的扩散源优选为含有HR的金属、化合物或金属间化合物，所述HR为选自Dy、Tb和Ho中的至少一种元素，因为它们对于增加Hcj更有效。
进行了晶界扩散处理的磁体表现出R元素的特征浓度分布。对于距烧结磁体的表面(其上已沉积扩散源)至少500μm以内的区域中的主相粒子，每个主相粒子至少在靠近主相粒子表面的一部分中包含具有比主相粒子中心高的R'浓度的区域，其中R'是选自稀土元素中的至少一种元素，并且一般地表示通过晶界扩散处理引入的R1至R7元素。
通过本发明的方法制备的稀土烧结磁体的特征在于窄的碳浓度分布。在稀土烧结磁体的一个优选实施方式中，烧结磁体的表面部分中的碳浓度Cs与中心部分中的碳浓度Cc之差ΔC为0.005-0.03重量％。该磁体同时满足高Br和高Hcj。推测原因如下。通常，稀土烧结磁体具有在烧结期间一部分稀土元素从其表面部分蒸发的趋势。于是，稀土元素在磁体表面部分变少，进而，表面部分的组成变得富含Fe，形成R2Fe17相，从而引起Br和Hcj的降低。通过增加硼(B)的添加量，能够抑制R2Fe17相在表面部分中的形成。但是，在这种情况下，中心部分变成富含B，由此R1Fe4B4相析出，Br下降。通常已知碳(C)与B一起形成R2Fe14X相作为主相，其中X是B或C。因此，当Cs比Cc高至少0.005重量％时，能够在磁体表面部分中形成足够量的R2Fe14X相，同时抑制R1Fe4B4相在磁体中心部分中的析出。结果，实现了高Br和高Hcj。如果碳浓度差ΔC超过0.03重量％，则碳在表面部分中形成R2Fe14X相作为主相和R-C-O化合物，这导致晶界相中的稀土元素的量减少，导致Hcj的大幅下降。
通过本发明方法制备的稀土烧结磁体基本上由R，T，B，M1和M2组成，余量为O，N，C和附带的杂质。在此，R为选自稀土元素中的至少一种元素，必须包括Nd，T为选自铁族元素中的至少一种元素，必须包括Fe，B为硼，M1为选自Al，Si，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Sn，W，Pb和Bi中的至少一种元素，并且M2是选自Ti，V，Zr，Nb，Hf和Ta中的至少一种元素。
R是选自稀土元素中的至少一种元素，必须包括Nd。对R的含量没有特别限制。从防止熔融合金中α-Fe的结晶或促进烧结期间的正常固结的方面出发，R的含量优选为整个稀土磁体的至少12.0原子％，更优选为至少13.0原子％。从获得高Br的方面出发，R的含量优选至多16.0原子％，更优选至多15.5原子％。
Nd在R中的比例优选为全部R元素的至少60原子％，更优选为至少75原子％，但没有特别限制。Nd以外的合适的R元素为Pr，Dy，Tb，Ho，Er，Sm，Ce和Y，但不限于此。
T是选自铁族元素(即Fe，Co和Ni)中的至少一种元素，必须包括Fe。作为R，B，M1，M2，O，C和N以外的其余部分的T的含量优选为整个稀土磁体的70原子％至85原子％。Fe的含量优选为整个稀土磁体的70原子％至82原子％，更优选为75原子％至80原子％。
从主相形成至充分以获得高Br的方面出发，B的含量优选为至少5.0原子％，更优选为至少5.5原子％。B的含量优选为至多8.0原子％，更优选为至多7.0原子％，因为过量的B会引起Nd1Fe4B4相的析出，这对Br是有害的。
M1是选自Al，Si，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Sn，W，Pb和Bi中的至少一种元素。从确保热处理期间的最佳温度宽度以获得可接受的生产率和抑制Hcj的下降的方面出发，M1的含量优选为至少0.1原子％，更优选为至少0.3原子％，甚至更优选为至少0.5原子％。从获得高Br的方面出发，M1的含量优选为至多2.0原子％，更优选为至多1.5原子％。
M2是选自Ti，V，Zr，Nb，Hf和Ta中的至少一种元素。包含M2对于防止在烧结步骤期间晶粒异常生长以避免Br的下降是有效的。M2的含量虽然不严格，但优选为至多0.5原子％，更优选为至多0.3原子％，进一步优选为至多0.2原子％。如果M2的含量超过0.5原子％，则M2元素可形成M2-B相以降低R2T14B相的比例，导致Br的下降。从防止晶粒异常生长的方面出发，M2的含量优选为0.1原子％以上。
O的含量优选至多0.1重量％，更优选至多0.08重量％。在该范围内的O含量对于抑制磁性能，特别是Hcj的任何下降都是有效的。另外，N的含量优选为至多0.05重量％，更优选为至多0.03重量％。该范围内的N含量对于抑制Hcj的下降是有效的。另外，C的含量优选为至多0.07重量％，更优选为至多0.05重量％。该范围内的C含量对于抑制Hcj的下降是有效的。
本发明的稀土烧结磁体优选具有至多4μm，更优选至多3.5μm的平均晶粒尺寸。只要平均晶粒尺寸在该范围内，就可获得高的Hcj值。平均晶粒尺寸例如通过以下步骤测定。将烧结磁体的横截面抛光至镜面光洁。将磁体浸入蚀刻剂，例如Vi lel la试剂(甘油、硝酸和盐酸的比例为3：1：2的混合物)中以选择性地蚀刻晶界相。在激光显微镜下观察蚀刻的横截面。对观察到的图像进行图像分析，并测量单个晶粒的横截面积，由此计算出当量圆的直径。基于晶粒尺寸的面积分数的数据计算平均晶粒尺寸。平均晶粒尺寸可以是例如不同20个部位的图像中的总共约2,000个晶粒的平均值。例如通过在激光显微镜下观察磁体表面或横截面能够容易地进行测量。
优选地，稀土烧结磁体具有取向度Or(％)和如上所述的平均晶粒尺寸D(μm)，其满足关系式(1)。
0.26×D+97≤Or≤0.26×D+99 (1)
当取向度Or(％)与平均晶粒尺寸D(μm)满足关系式(1)时，可以得到高的Br和Hcj值。尽管没有充分理解，但推测原因如下。通常，通过减小成型和烧结之前的细颗粒的尺寸来实现晶粒尺寸的减小。细粉颗粒尺寸越小，则细粉的表面积越大。于是，细颗粒间的摩擦阻力增大以在磁场中成型期间妨碍细颗粒的取向。在发明人关于这种变化量的实验中，对于对应于平均晶粒尺寸为4μm以下的细粉，据报道相对于晶粒尺寸减小1μm，其有害变化为0.26％。众所周知，由取向度低的细粉不能实现高的Br值，而当取向度太高时，发生Hcj的急剧下降。全面研究这些现象，发明人发现，当取向度满足关系式(1)时，始终可获得高的Br和Hcj值。
从利用材料的潜力以获得高Br值的方面出发，取向度Or优选为至少96％，更优选为至少97％。只要满足上述范围的取向度和4μm以下的平均晶粒尺寸，则当满足关系式(1)时获得最佳结果。应指出地是，取向度Or(％)能够通过任何已知的技术来测量，通常是电子背散射衍射图(EBSD)。
实施例
下面通过举例说明而非限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1-16和比较例1-20
通过提供Nd金属，Pr金属，硼铁合金，电解Co，Al金属，Cu金属，Ga金属，Si金属，锆金属和电解铁(所有金属的纯度均≥99％)，称重并按预定比例将它们混合，将它们熔融并通过带铸法进行浇铸，得到片状的起始合金，其厚度为0.2至0.4mm。在加压的氢气气氛(氢气压力150kPa，水含量2.2ppm)中通过氢破碎将片状起始合金粉碎成粗粉碎粉末。向100重量份的粗粉碎粉末中，添加0.2重量份的作为润滑剂的硬脂酸(Td 376℃)并混合。使用喷射磨机，将混合物在氮气流(水含量为10ppm)中进行干式粉碎，获得具有2.9μm的粉碎粒径D50的细粉碎粉末(合金粉末)。应指出地是，粉碎粒径D50是通过基于气流分散的激光衍射法确定的基于体积的中值直径。在N2气气氛中用细粉碎粉末填充成型机的模具。在15kOe(1.19MA/m)的磁场下取向的同时，将粉末沿垂直于磁场的方向压缩成型。所得成型体的密度为3.0至4.0g/cm3。
在表1中所示的条件下，在Ar气气氛中对成型体进行气氛热处理，然后在1,040至1,080℃的温度(为每个样品选择以致通过烧结实现充分固结的温度)下在真空中进行真空热处理5小时，得到Nd磁体块。Nd磁体块的密度至少为7.5g/cm3。通过电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES)对Nd磁体块在中心部分进行金属成分分析。实施例1至16和比较例1至20的所有磁体由Nd 24.1重量％，Pr 6.5重量％，Fe 66.3重量％，Co 0.5重量％，Cu 0.2重量％，Zr 0.2重量％，Al 0.1重量％，B 1重量％，Si 0.1重量％，Ga 0.8重量％和余量的杂质元素组成。进一步通过EBSD测量该块的取向度Or(％)和在激光显微镜下测量平均晶粒尺寸D(μm)。实施例1至16和比较例1至20的所有磁体的Or值为98.6％，D为3.6μm，满足关系式(1)。
0.26×D+97≤Or≤0.26×D+99 (1)
表1
Figure BDA0003070290000000141
Figure BDA0003070290000000151
将Nd磁体块在表面上研磨0.1mm后，从Nd磁体块的边缘和中心部分切出6mm×6mm×3mm的矩形片形式的样品。通过红外吸收气体分析来分析样品的氧，碳和氮。将碳浓度的分析结果示于表2至表4中。在实施例1至16和比较例1至20中，在分析误差内，氧和氮浓度的分析结果基本相等。具体地，氧浓度为0.08重量％，并且氮浓度为0.02重量％。在比较例1至10中，在Nd磁体块的裂纹区域之外进行分析。在比较例15至20中，由于形成了大的裂纹，因此无法在Nd磁体块的边缘和中心部分中进行分析。
表2
磁体中心部分中的碳浓度(Cc)
Figure BDA0003070290000000161
(重量％)(被粗线包围的部分是比较例)
表3
磁体边缘部分中的碳浓度(Cs)
Figure BDA0003070290000000162
(重量％)(被粗线包围的部分是比较例)
表4
磁体中心与边缘部分之间的碳浓度差(ΔC)
Figure BDA0003070290000000163
(重量％)(被粗线包围的部分是比较例)
实施例1至16与比较例1至14的比较表明，在满足本发明要求的实施例1至16中，磁体中心部分中的碳浓度低至低于0.06重量％，并且磁体中心和边缘部分之间的碳浓度差(ΔC)降低至小于0.03wt％。另一方面，在保持温度低于本发明的范围(硬脂酸Td 376℃)的情况下，没有使润滑剂完全分解，因此，没有使包括中心部分的整个磁体块的碳浓度充分降低。当保持压力高于本发明的范围时，ΔC变得高达0.04wt％或更高。原因是润滑剂的分解在磁体中心部分中进一步进行，放出的烃气体的量相应地增加，并且在磁体表面部分中气体侵蚀的影响变得更强。另一方面，如由表1的比较例15-20看到那样，在保持压力低于本发明的范围的情况下，在磁体块中形成裂纹。在保持温度为400-800℃的情况下，观察到如下倾向：ΔC相当小并且磁体中心部分中的碳浓度变得更低。
实施例17-32和比较例21-40
通过与实施例1中相同的步骤制备Nd磁体块。将润滑剂(硬脂酸)的添加量改变为每100重量份粗粉碎粉末为0.1重量份。将热处理条件列于表5中。如实施例1中，分析磁体块的边缘和中心部分中的氧、碳和氮浓度。将碳浓度的分析结果示于表6-8。在实施例17-32和比较例21-40中，在分析误差内，氧和氮浓度的分析结果基本相等。具体而言，氧浓度为0.09重量％，氮浓度为0.02重量％。在比较例21至30中，在Nd磁体块的裂纹区域之外进行分析。在比较例35至40中，由于形成了大的裂纹，因此无法对Nd磁体块的边缘和中心部分进行分析。通过ICP-OES对Nd磁体块在其中心部分进行金属成分分析。实施例17至32和比较例21至40的所有磁体由Nd 24.1重量％，Pr 6.5重量％，Fe 66.3重量％，Co 0.5重量％，Cu 0.2重量％，Zr 0.2重量％，Al 0.1重量％，B 1重量％，Si 0.1重量％，Ga 0.8重量％，余量为杂质元素组成。进一步通过EBSD测量该块的取向度Or(％)和在激光显微镜下测量平均晶粒尺寸D(μm)。实施例17至32和比较例21至40的所有磁体的Or值为98.1％，D为3.6μm，满足关系式(1)。
表5
Figure BDA0003070290000000171
Figure BDA0003070290000000181
表6
磁体中心部分中的碳浓度(Cc)
Figure BDA0003070290000000191
(重量％)(被粗线包围的部分是比较例)
表7
磁体边缘部分中的碳浓度(Cs)
Figure BDA0003070290000000192
(重量％)(被粗线包围的部分是比较例)
表8
磁体中心和边缘部分之间的碳浓度差(ΔC)
Figure BDA0003070290000000193
(重量％)(被粗线包围的部分是比较例)
实施例17至32与比较例21至34的比较表明，在满足本发明要求的实施例17至32中，磁体中心部分中的碳浓度低至低于0.04重量％，并且磁铁中心和边缘部分之间的碳浓度差(ΔC)降低到小于0.02重量％。另一方面，在保持温度低于本发明的范围(硬脂酸Td376℃)的情况下，没有将润滑剂完全分解，因此，没有使包括中心部分在内的整个磁体块的碳浓度充分降低。当保持压力高于本发明的范围时，ΔC变得高达0.03重量％或更高。原因是润滑剂的分解在磁体中心部分中进一步进行，放出的烃气体的量相应地增加，并且在磁体表面部分中气体侵蚀的影响变得更强。另一方面，由表5中的比较例35-40可以看到，在保持压力低于本发明的范围的情况下，在磁体块中形成裂纹。在保持温度为600-800℃的情况下，观察到如下趋势：ΔC很小，并且磁体中心部分中的碳浓度变得更低。
实施例33-38
通过与实施例17中相同的步骤制备Nd磁体块。改变气氛热处理期间的保持时间。将热处理条件列于表9。如实施例1中那样，分析磁体块的边缘和中心部分中的氧，碳和氮浓度。将碳浓度的分析结果示于表10中。在实施例33-38中，在分析误差内，氧和氮浓度的分析结果基本相等。具体而言，氧浓度为0.09重量％并且氮浓度为0.02重量％。通过ICP-OES对Nd磁体块在其中心部分进行金属成分分析。实施例33至38的所有磁体由Nd 24.1重量％，Pr6.5重量％，Fe 66.3重量％，Co 0.5重量％，Cu 0.2重量％，Zr 0.2重量％，Al 0.1重量％，B1重量％，Si 0.1重量％，Ga 0.8重量％和余量的杂质元素组成。进一步通过EBSD测量该块的取向度Or(％)和在激光显微镜下测量平均晶粒尺寸D(μm)。所有磁体的Or值均为98.1％，D值为3.6μm，满足关系式(1)。
表9
Figure BDA0003070290000000201
Figure BDA0003070290000000211
表10
Figure BDA0003070290000000212
(重量％)
实施例33至38表明，当保持时间在0.5至10小时的范围内时，磁体中心和边缘部分中的碳浓度降低到比其他条件下更低的水平，并且ΔC保持大致相等。因此可以认为，只要保持时间在该范围内，润滑剂的分解就会完全进行，并且在气体侵蚀的影响变得显著之前终止热处理。
实施例39-51
通过与实施例17中相同的步骤制备Nd磁体块。在烧结步骤的气氛热处理中，在表11的条件下交替重复进行抽真空和非活性气体供应(以下将该处理称为气氛气体交换处理)。如实施例1中那样，分析磁体块的边缘和中心部分中的氧，碳和氮浓度。将碳浓度的分析结果示于表12。在实施例39-51中，在分析误差内，氧和氮浓度的分析结果基本相等。具体而言，氧浓度为0.09重量％并且氮浓度为0.02重量％。通过ICP-OES对Nd磁体块在其中心部分进行金属成分分析。实施例39-51的所有磁体均由Nd 24.1重量％，Pr 6.5重量％，Fe66.3重量％，Co 0.5重量％，Cu 0.2重量％，Zr 0.2重量％，Al 0.1重量％，B 1重量％，Si0.1重量％，Ga 0.8重量％和余量的杂质元素组成。通过EBSD进一步测量该块的取向度，并在激光显微镜下测量其平均晶粒尺寸。所有磁体的Or值均为98.1％，D值为3.6μm，满足关系式(1)。
表11
Figure BDA0003070290000000221
表12
Figure BDA0003070290000000222
(wt％)
与实施例21相比，实施例39至51表明以下内容。在抽真空速率为0.1至1,000kPa/min且非活性气体供应速率为1至100kPa/min的情况下(实施例40至44和47至50)，磁体表面部分中的碳浓度进一步降低，因此ΔC相应地减小。这是因为在气氛热处理中，通过反复进行抽真空和非活性气体供应而去除了由于润滑剂的分解而引入非活性气体气氛中的烃气体，以致抑制了在磁体表面的气体侵蚀。另一方面，当抽真空中的抽空速率非常慢(实施例39)或非活性气体供应速率非常慢(实施例46)时，引入非活性气体气氛中的烃气体没有完全除去，结果基本上等于实施例21，在实施例21中排除了气氛气体交换处理。当抽真空中的抽空速率非常高(实施例45)或非活性气体供应速率非常高(实施例51)时，不仅系统中的烃气体被去除，而且过量地去除了促进磁体中的润滑剂的分解的氢气，以致尽管ΔC的减小，但磁体中心和边缘部分中的碳浓度却略有增加。
实施例52-56
通过与实施例17中相同的步骤制备Nd磁体块。在烧结步骤的气氛热处理中，在表13的条件下进行气氛气体交换处理。如实施例1中那样，分析磁体块的边缘和中心部分中的氧，碳和氮浓度。将碳浓度的分析结果示于表14中。在实施例52至56中，在分析误差内，氧浓度和氮浓度的分析结果基本相等。具体而言，氧浓度为0.09重量％，氮浓度为0.02重量％。通过ICP-OES对Nd磁体块在其中心部分进行金属成分分析。实施例52至56的所有磁体由Nd24.1重量％，Pr 6.5重量％，Fe 66.3重量％，Co 0.5重量％，Cu 0.2重量％，Zr 0.2重量％，Al 0.1重量％，B 1重量％，Si 0.1重量％，Ga 0.8重量％和余量的杂质元素组成。通过EBSD进一步测量该块的取向度，并在激光显微镜下测量其平均晶粒尺寸。所有磁体的Or值均为98.1％，D为3.6μm，满足关系式(1)。
表13
Figure BDA0003070290000000241
表14
Figure BDA0003070290000000242
(wt％)
实施例52至56表明以下内容。在实施例52、53和55中，其中相对于预定的保持压力Pk(＝60kPa，在实施例52-56中)，将非活性气体气氛压力控制在大于0.5Pk至小于1.5Pk的范围内，与非活性气体气氛压力不在该范围内的情况相比，磁体中心和边缘部分中的碳浓度和ΔC降低。在实施例54和56中，其中非活性气体气氛压力在该范围之外，如实施例45和51那样，不仅除去了系统中的烃气体，而且还过量地除去了用于促进磁体中的润滑剂的分解的氢气，以致尽管ΔC的降低，磁体中心和边缘部分中的碳浓度仍略有增加。
已经证明，通过本发明的方法在实施例1至56中制备的稀土烧结磁体具有充分低的碳浓度以及氧和氮浓度，并且磁体表面和中心部分之间的碳浓度之差小。该磁体在要求高矫顽力的应用(通常是电动汽车)中非常有用。
通过引用将日本专利申请No.2020-087344并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方式，但是根据以上教导可以对其进行许多修改和改变。因此，应该理解，在不脱离所附权利要求书的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式来实施本发明。

Claims (14)

1.一种稀土烧结磁体的制备方法，
所述烧结磁体基本上由R，T，B，M1和M2组成，其中R是选自稀土元素中的至少一种元素，必须包括钕，T是选自铁族元素中的至少一种元素，必须包括铁，B是硼，M1是选自Al，Si，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Sn，W，Pb和Bi中的至少一种元素，并且M2是选自Ti，V，Zr，Nb，Hf和Ta中的至少一种元素，
该方法包括以下步骤：熔化原料以形成具有预定组成的起始合金；将起始合金粉碎成合金细粉；在磁场下将该合金细粉压缩成型为成型体；以及通过在烧结温度下热处理来将该成型体烧结成烧结磁体，其中
该粉碎步骤包括粗粉碎步骤和细粉碎步骤，该粗粉碎步骤包括氢破碎步骤，该粉碎步骤还包括在该粗粉碎步骤之前或之后添加润滑剂的步骤，
该烧结步骤包括气氛热处理和真空热处理，
所述气氛热处理包括以下步骤：在从润滑剂的分解温度到烧结温度的预定温度下加热该成型体，并在该预定温度下保持预定时间，所述加热和保持步骤在非活性气体气氛下在10至100kPa的压力下进行，并且
所述真空热处理包括以下步骤：在气氛热处理之后将气氛切换成真空气氛；以及在该烧结温度下在真空气氛中加热该成型体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该润滑剂是选自硬脂酸，硬脂酸锌，癸酸和月桂酸中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述气氛热处理中使用的非活性气体气氛中的非活性气体是He气，Ar气或N2气。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，从该润滑剂的分解温度到该烧结温度的预定温度在400℃至800℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述气氛热处理期间在该预定温度下的保持时间为0.5至10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该氢破碎步骤是在至少100kPa的氢压力下，
该细粉碎步骤包括在水含量至多100ppm的非氧化气体气氛中将粗粉碎的起始合金细粉碎至体积基准中值直径D50为0.2至10μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述气氛热处理期间，将以0.1至1000kPa/min的速率抽真空并随后以0.1至100kPa/min的速率引入非活性气体的步骤进行多次，同时保持该非活性气体气氛压力为10至100kPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述气氛热处理期间，将在10至100kPa的范围内的非活性气体气氛压力在从大于0.5Pk到小于1.5Pk变化，条件是将预定压力Pk设定在该范围内。
9.一种稀土烧结磁体，其通过在起始合金的细粉碎期间使用含氢粉末的技术制备，其中，磁体表面部分中的碳浓度Cs与磁体中心部分中的碳浓度Cc之差ΔC为0.005-0.03重量％。
10.根据权利要求9所述的稀土烧结磁体，其基本上由R，T，B，M1和M2组成，其中R为选自稀土元素中的至少一种元素，必须包括钕，T为选自铁族元素中的至少一种元素，必须包括铁，B是硼，M1是选自Al，Si，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Sn，W，Pb和Bi中的至少一种元素，并且M2是选自Ti，V，Zr，Nb，Hf和Ta中的至少一种元素，该磁体的氧含量至多为0.1重量％，氮含量至多为0.05重量％，并且碳含量至多为0.07重量％。
11.根据权利要求9所述的稀土烧结磁体，其中，R含量为12.0至16.0原子％，M1含量为0.1至2.0原子％，并且M2含量为0.1至0.5原子％，其中R为选自稀土元素中的至少一种元素，必须包括钕，M1是选自Al，Si，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Sn，W，Pb和Bi中的至少一种元素，并且M2是选自Ti，V，Zr，Nb，Hf和Ta中的至少一种元素。
12.根据权利要求9所述的稀土烧结磁体，其具有至多4μm的平均晶粒尺寸。
13.根据权利要求9所述的稀土烧结磁体，其具有满足关系式(1)的取向度Or(％)和平均晶粒尺寸D(μm)：
0.26×D+97≤Or≤0.26×D+99 (1)。
14.根据权利要求9所述的稀土烧结磁体，其中，关于主相粒子，至少在距该烧结磁体的表面500μm以内的区域内，每个主相粒子至少在靠近该主相粒子表面的部分中含有具有比该主相粒子中心更高的R'浓度的区域，其中R'是选自稀土元素中的至少一种元素并且构成R的至少一部分。
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