CN115424799A - 稀土烧结磁体及制造方法 - Google Patents

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Abstract

稀土烧结磁体具有800至1400ppm的C浓度、至多1000ppm的O浓度和至多800ppm的N浓度、至多4.5μm的平均晶粒尺寸D50以及由式：Or＝(Br/4πIs)*100限定的取向程度Or(％)，其中D50和Or满足关系：Or>0.7*D50+95。该烧结磁体显示高的Br值和HcJ值。

Description

稀土烧结磁体及制造方法
相关申请的交叉引用
这个非临时申请按照35U.S.C.§119(a)要求2021年5月12日于日本提交的专利申请号2021-080801的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有高剩磁和稳定矫顽力的稀土烧结磁体及其制备方法。
背景技术
R-Fe-B烧结磁体、典型地Nd基烧结磁体构成一类用于能量节约和更好功能性能必需的功能材料。它们的应用范围和生产数量逐年增长。例如，它们使用在混合动力汽车和电动车辆的驱动电机、电动转向系统中的电机、空调压缩机中的电机和硬盘驱动器中的音圈电机(VCM)中。虽然R-Fe-B磁体的高剩磁(或剩余磁通密度)Br在这些应用中是巨大优势，但是对于电机的进一步尺寸减小等需要这样具有更高Br的磁体。
可通过提高烧结磁体中R2Fe14B相的比例来增强R-Fe-B烧结磁体的Br。出于这个目的，减小R的含量同时减小以氧、碳和氮为代表的杂质的方法和提高R2Fe14B相的取向程度的方法已知是有效的。
提高作为主相的R2Fe14B相取向程度的一种已知方法是提高在细破碎过程中添加的润滑剂的量。这种方法还有效限制渗氮。然而，当添加大量的润滑剂时，由于烧结之后剩余的碳量提高出现问题例如低效的成型和矫顽力(HcJ)下降。期望有限量的润滑剂在取向和成型方面发挥更多作用。提出了从各种物质、典型地有机化合物选择适当的润滑剂。
例如，专利文献1公开了使用选自固体石蜡和樟脑的润滑剂以赋予良好润滑性用于在成型期间减小模具表面和压实物(成型体)之间的摩擦由此避免压实物表面上的缺陷、剥离或裂纹。
专利文献2公开了在室温下升华的固体形式的润滑剂。通过添加润滑剂至粗研磨合金粉末并细破碎该粉末，获得了具有自由流动性质的细粉末，因为细粉末覆盖有润滑剂使得抑制氧化物涂层的形成。
专利文献3描述具有特定组成的烧结磁体，其具有晶粒尺寸为至多3.5μm的细微组织和高取向程度。制备烧结磁体的方法包括氮化起始粉末的步骤并省略了压缩成型步骤。
引用列表
专利文献1：JP-A H04-214804
专利文献2：JP-A 2002-285208
专利文献3：JP-A 2020-031145
发明内容
虽然专利文献1和2描述适当润滑剂的选择，但是没有提及润滑剂对Br的影响。
在专利文献1中，出于减小压实物抽出压力以防止压实物开裂或剥落和提高产物制造产率的目的，选择润滑剂。压缩粉末密度高达4.4g/cm3或更大。预期高成型压力引起取向混乱，这不利于获得较高的Br。
在专利文献2中，细颗粒表面涂覆有可升华的润滑剂，从而获得防止细颗粒氧化的效果。虽然规定了氧含量，但是没有提到在低氧低水分环境中细破碎对氮浓度的影响。目的与获得高的Br和HcJ两者相矛盾。当在喷磨机系统中向粉末添加通常固体的可升华的化合物作为润滑剂时，在连续制造过程期间系统中润滑剂的浓度升高。存在润滑剂在导管的相对冷的部分沉淀从而引起阻塞风险和存在碳浓度非有意地提高的风险。因此在安装侧需要监测系统中润滑剂气体的浓度。
在专利文献3中，出于氮化目的将原材料粉末分散在氮气中一定时间以便获得高取向程度和细晶粒两者。在目的是获得高Br的情况下，R沿着晶界有效地分布同时减小R含量。然后需要通过最小化氮的含量来获得HcJ，氮是能够与保持未溶解的R形成化合物相的杂质。
通过减小R含量同时减小以氧、碳和氮为代表的杂质来生产具有高Br的磁体的方法具有的问题在于：由于氮浓度的提高与氧浓度的降低相关联，出现矫顽力的下降。尝试减小晶粒尺寸以补偿由减小的R含量(用于增强Br)引起的HcJ的下降，这引起对取向程度有害的氮化的进行。
本发明的目的是提供含有微观晶粒的R-Fe-B体系的稀土烧结磁体，该磁体具有的品质在于，尽管低氧浓度和高取向程度，但它保持低的氮浓度，并表现出高的Br和稳定的HcJ。
发明人发现了通过以下获得了具有高Br值和HcJ值的稀土烧结磁体：调节碳、氧和氮的浓度至规定的值，调节平行于磁化方向的平面中的平均晶粒尺寸D50，和优化D50与取向程度Or的关系。连同通过将含有R、Fe和B的合金的粗研磨粉末细破碎成细粉末并压实该细粉末为磁体的步骤生产稀土烧结磁体的方法，通过优化润滑剂的类型和细粉末的平均颗粒尺寸来生产具有高Br值和HcJ值的稀土烧结磁体。
在一方面，发明提供包含R、Fe和B的稀土烧结磁体，其中R是选自稀土元素的至少一种元素，必要地包括Nd，磁体具有800至1400ppm的碳浓度、至多1000ppm的氧浓度和至多800ppm的氮浓度、至多4.5μm的平均晶粒尺寸D50(μm)(其定义为与在平行于磁化方向的平面中的晶粒等效的圆直径的面积平均)和作为剩磁Br和饱和磁通密度4πIs的函数的取向程度Or(％)(其由式(1)定义)，
Or＝(Br/4πIs)*100 (1)，
其中D50和Or满足式(2)的关系：
Or>0.7*D50+95 (2)。
烧结磁体还可包含0.05至0.5原子％的X，其为选自Ti、Zr、Hf、Nb、V和Ta的至少一种元素。满足式(3)的关系：
4.3<[B]-2[X]<5.5 (3)
其中[B]是B的原子％且[X]是X的原子％。
在优选实施方案中，R的含量为12.5至15.0原子％。
在优选实施方案中，R含有以重量计大于0％至1％的选自Dy、Tb、Gd和Ho的至少一种元素。
可包括在烧结之后通过晶界扩散引入磁体中的元素R作为一部分R。
在另一方面，本发明提供制备稀土烧结磁体的方法，包括以下步骤：将粗合金粉末细破碎为细粉末，该合金含有R、Fe和B，在磁场下将该细粉末成型为压实物，并热处理该压实物为烧结体。细破碎步骤包括添加具有极性官能团和环己烷骨架的化合物至粗合金粉末以提供原料粉末，和在不活泼气体气氛中细破碎该原料粉末为0.5至3.5μm的平均晶粒尺寸，该平均晶粒尺寸为通过激光衍射/散射方法测量的以体积为基础的颗粒尺寸分布中的中值直径。
优选地，具有极性官能团和环己烷骨架的化合物具有分子量为至多250。还优选地，该化合物在25℃下具有至多15Pa的蒸汽压。典型地，极性官能团为OH、COOH、CH3COO或NH2。还优选地，以0.08至0.3重量份/100重量份粗合金粉末的量添加该化合物。
在优选实施方案中，通过该方法制备的稀土烧结磁体具有至多1000ppm的氧浓度和/或至多800ppm的氮浓度。
优选地，该压实物具有2.8至3.6g/cm3的密度。
还优选地，该压实物具有至少20N的强度，该强度通过将推拉力计压住该压实物并读出该压实物开裂时推拉力计的力来测量。
发明有益效果
根据本发明，获得了具有高Br值和HcJ值两者的优异磁性性能的稀土烧结磁体。
附图说明
唯一的附图图1是显示实施例1、8至10使用薄荷醇作为润滑剂和比较例1、8至11使用硬脂酸作为润滑剂的稀土烧结磁体的平均晶粒尺寸D50与取向程度Or的关系的图。
具体实施方式
本发明提供稀土烧结磁体，其包含R、Fe和B，具有800至1400ppm的碳浓度、至多1000ppm的氧浓度和至多800ppm的氮浓度，并满足平均晶粒尺寸D50(μm)与取向程度Or(％)的特定关系。
构成本发明稀土烧结磁体的R是选自稀土元素的至少一种元素，特别是Nd、Pr、La、Ce、Gd、Dy、Tb和Ho，优选Pr、Nd、Dy和Tb。R必要地包括Nd。允许的是包括通过晶界扩散引入烧结磁体中的元素R作为一部分元素R。
从在制备过程中防止α-Fe在原料合金中结晶并实现完全致密化的观点，R的含量为优选至少12.5原子％、更优选至少12.7原子％。虽然即使当进行均质化时也难以除去α-Fe，但是在该范围内的R含量有效抑制HcJ的大幅下降和R-Fe-B烧结磁体的方形性。当原料合金通过使α-Fe结晶的可能性最小化的带材铸造方法制备时，这也是正确的。另外，该范围中的R含量避免主要包含在烧结步骤中具有促进致密化作用(待之后描述)的R组分的液相的量减小而有损于烧结性，使得R-Fe-B烧结磁体致密化不足。在另一方面，如果R含量超过14原子％，烧结磁体中R2Fe14B相的比例减小，伴随Br的下降。出于这个原因，R含量为优选至多15.0原子％、更优选至多14.0原子％。
还优选的是R含有选自Dy、Tb、Gd和Ho的至少一种元素，量为大于0重量％至1重量％、更优选大于0.3重量％至0.8重量％。因为Dy、Tb、Gd和Ho即使以少量添加也有效增强HcJ，所以建议添加Dy、Tb、Gd和/或Ho至磁体。出于Dy、Tb、Gd和Ho比Nd更稀有和昂贵的原因，并且从通过它们的添加抑制Br下降的方面，添加的Dy、Tb、Gd和/或Ho的量为优选至多1重量％。
如以上提到的，磁体含有Fe和B作为必要元素。没有特别限制Fe和B的含量。Fe的含量优选至少75原子％、更优选至少77原子％，和优选至多83原子％、更优选至多81原子％。B的含量为优选5.0至6.0原子％、更优选5.3至5.7原子％。
优选地，稀土烧结磁体还含有X，其为选自Ti、Zr、Hf、Nb、V和Ta的至少一种元素。从在烧结步骤中完全发挥抑制异常晶粒生长的效果的方面，X的含量优选至少0.05原子％、更优选至少0.1原子％。X的含量为优选至多0.5原子％、更优选至多0.3原子％用于减小或除去X-B相的形成减小形成R2Fe14B相必要的B量的风险，R2Fe14B相比例的伴随减小引起Br的下降，和R2Fe17相的形成引起HcJ的大幅下降。此外，X与B形成XB2相，表明B作为主要相的一种成分被消耗。有必要提供足量的主相来提供高的Br。关于源自于润滑剂的碳(C)，所述润滑剂被大量添加以便实现高取向并能够部分代替主相中的B，从而允许相对高的碳浓度，B和X的量优选满足式(3)的关系，更优选式(3’)的关系：
4.3<[B]-2[X]<5.5 (3)
4.5<[B]-2[X]<5.3 (3’)
其中[B]是B的原子％且[X]是X的原子％。
烧结磁体应具有碳浓度为如以上提到的800至1400ppm、优选900至1,200ppm。在碳浓度超过1400ppm的情况下，HcJ降低。在碳浓度小于800ppm的情况下，没有实现足够的取向。
从通过减少杂质和减少添加的R量来获得高Br的方面，烧结磁体应具有氧浓度为如以上提到的至多1000ppm、优选至多800ppm。如将之后连同制备方法描述的，原料粉末的细破碎步骤中氧和水分的存在强烈地影响烧结体的氧浓度。如果氧浓度超过1000ppm，在细颗粒的表面上发生显著的氧化和羟基化，并且金属表面上的吸附位点变少使得吸收的润滑剂的量减小，未能全部发挥它的作用。
从获得满意的HcJ方面，烧结磁体应具有氮浓度为如以上提到的至多800ppm、优选至多500ppm、更优选至多400ppm。
烧结磁体应满足如以上提到的平均晶粒尺寸D50(μm)与取向程度Or(％)的特定关系。平均晶粒尺寸定义为与在平行于磁化方向的平面中的晶粒的面积等效的圆直径的中值D50(μm)。平均晶粒尺寸D50为至多4.5μm、优选至多4.0μm、更优选至多3.5μm。如果晶粒尺寸D50超过4.5μm，获得不满意的HcJ。虽然晶粒尺寸D50的下限没限制，但是从适当的润滑剂添加范围获得满意的取向程度的方面，晶粒尺寸D50为优选至少1.2μm、更优选至少1.8μm。
例如通过以下工序测量平均晶粒尺寸D50。将平行于它的磁化方向的烧结磁体的横截面抛光为镜面光洁度。将磁体浸入蚀刻剂，例如Vilella试剂(甘油、硝酸和盐酸以3:1:2的比率的混合物)以选择性蚀刻晶界相。在激光显微镜下观察蚀刻的横截面从而拍摄横截面图像，在图像上进行图像分析。测量单个晶粒的横截面积，由此计算等效圆的直径。平均晶粒尺寸优选是多个点的图像中的多个晶粒的直径的平均值。平均晶粒尺寸是例如在不同的20个点的图像中总计大约2000或更多个晶粒的以面积为基础的中值直径。
作为剩磁Br和饱和磁通密度4πIs的函数，取向程度Or(％)由式(1)定义。
Or＝(Br/4πIs)*100 (1)
通过用BH示踪器测量烧结磁体的磁性来测定剩磁Br。
如以上提到的，烧结磁体具有平均晶粒尺寸D50(μm)和取向程度Or(％)，如以上限定，其满足式(2)的关系。
Or>0.7*D50+95 (2)
然后烧结磁体表现出与晶粒尺寸最小化有关的HcJ增强效应和高Br值。
本发明的另一实施方案是制备稀土烧结磁体的方法。制备以上限定的稀土烧结磁体的方法，包括以下步骤：将粗研磨的合金粉末细破碎为细粉末，该合金含有R、Fe和B，在磁场下将细粉末成型为压实物，并热处理压实物为烧结体。
本发明的制备稀土烧结磁体的方法包括与标准粉末冶金中的步骤基本上相同的步骤。虽然没有特别限制，但是本发明的方法典型地包括熔融原料成分以形成具有预定组成的原料合金的步骤和破碎原料合金成合金粉末的步骤。破碎步骤包括获得粗粉碎粉末的粗破碎步骤和获得细粉碎粉末的细破碎步骤。
首先，在熔融步骤中，称重作为必要元素的原材料的金属或合金从而产生预定组成。在称重之后，通过加热例如高频感应加热来熔融原材料。冷却熔体以形成具有预定组成的起始合金。对于铸造起始合金，通常采用在平型模或书型模中铸造的熔融铸造技术或带材铸造技术。本文也适用所谓的二合金技术，包括单独地供应近似于作为R-Fe-B合金的主要相的R2Fe14B化合物组成的合金和在烧结温度下充当液相助剂的富含R的合金，粉碎，然后称重和混合它们。因为根据铸造过程中的冷却速率和合金组成，近似于主相组成的合金倾向允许α-Fe相结晶，所以出于均质化组织以除去α-Fe相的目的，合金优选经历在真空或Ar气氛中在700至1200℃下均质化处理至少1小时(如果需要)。当通过带材铸造技术制备近似于主相组成的合金时，可省略均质化处理。对于充当液相助剂的富含R的合金，不仅适用以上提到的铸造技术，而且适用所谓的熔融淬火技术。
破碎步骤是包括至少粗破碎步骤和细破碎步骤的多阶段步骤。在粗破碎步骤中，可使用任何合适的技术例如在颚式破碎机、布朗磨机或针磨机上研磨、或氢破碎。对于通过带材铸造技术制备的合金，典型地施加氢破碎步骤，从而获得粗破碎为0.05至3mm、尤其是0.05至1.5mm尺寸的粗粉末。
粗破碎步骤之后是细破碎步骤，其中将润滑剂添加至例如在喷磨机上破碎的粗粉末。
在本发明方法的细破碎步骤中，具有极性官能团和环己烷骨架的化合物用作润滑剂。将具有添加了润滑剂的粗粉末破碎为优选具有平均颗粒尺寸为0.5至3.5μm的细粉末。细粉末的平均颗粒尺寸为更优选1.0至3.0μm、甚至更优选1.5至2.8μm。通过使用特定化合物作为润滑剂，将粗粉末破碎为具有平均颗粒尺寸在特定范围内的细粉末，将细粉末成型为压实物，和热处理压实物为烧结体，获得了具有期望磁性的稀土烧结磁体。注意到粉末的平均颗粒尺寸为通过激光衍射/散射方法分析的以体积为基础的颗粒尺寸分布中的中值直径。
虽然尚不清楚为什么获得期望的磁性，但是原因假设如下。在现有技术中，直链脂肪酸，特别是具有长直链烷基基团的脂肪酸常用作润滑剂，其在下文中被称作“常规润滑剂”。根据本发明，具有极性官能团和环己烷骨架的化合物用作润滑剂。由于极性官能团，化合物有效吸附至细颗粒。与常规润滑剂相比，环己烷骨架由于它的空间分子结构而增加细颗粒之间的排斥并发挥帮助细颗粒分散的作用。当具有极性官能团和环己烷骨架的化合物用作润滑剂时，细颗粒之间的摩擦力与常规润滑剂相比增加。特别是当细粉末具有大于一定值的平均颗粒尺寸或宽的颗粒尺寸分布时，在磁体制备方法的成型步骤中成型腔有效地或致密地填充有细粉末，使得在细颗粒间出现更多接触。在磁场中取向期间颗粒之间的摩擦力的影响变强，并且结果是与常规的润滑剂相比取向程度恶化。在另一方面，当细粉末具有小于一定值的平均颗粒尺寸或窄的颗粒尺寸分布时，在成型步骤中成型腔无效地或稀疏地填充有细粉末，使得在细颗粒间出现更少接触。因为具有空间上大的分子结构的化合物发挥改进细粉末分散性的作用，这抑制颗粒之间提高的摩擦力的影响，改进磁场中成型期间的取向。
出于促进润滑剂与颗粒表面的化学吸附的目的，润滑剂化合物具有极性官能团。极性官能团的优选实例包括OH、NH2、COOH和CH3COO基团，因为这些基团被认为有效吸附至细颗粒并可独立保持在分子末端。
以下给出润滑剂的实例，但不限于此。具有极性官能团和环己烷骨架的合适的化合物包括环己醇、环己胺、环己酮、环己烷羧酸、1,4-环己烷二羧酸、和环己烷羧酸甲酯以及在分子内具有环己烷骨架的环状萜烯衍生物，例如薄荷醇、薄荷酮、樟脑、樟脑醌、冰片、异冰片、乙酸异冰片酯和降冰片酮。当某一化合物存在光学异构体时，它的效果不受空间结构限制。可组合使用多种化合物，只要它们的添加总量在预定范围内。
从以预定量添加润滑剂时充分覆盖微颗粒所需要的分子数的观点，润滑剂应优选具有至多250、更优选至多200的分子量。
在细破碎步骤中，在喷磨机系统中向粗粉末添加润滑剂。虽然连续破碎大量的粗粉末，但是喷磨机内润滑剂浓度将上升，风险是润滑剂在喷磨机的低温部分中沉淀。还存在风险是烧结磁体具有过度提高的碳浓度。出于最小化这些风险的目的，润滑剂应优选具有在25℃下至多15Pa、更优选至多10Pa的蒸气压。虽然没有特别限制室温下润滑剂的状态，但是从细破碎步骤中细颗粒被润滑剂更均匀覆盖的观点，润滑剂在25℃下优选为液体。
从对于颗粒尺寸小至至多3.5μm并难以取向或对齐的细颗粒而言实现满意的取向程度的方面，添加润滑剂，量为至少0.08重量份、更优选至少0.10重量份/100重量份粗粉末。从通过增加碳防止HcJ降低的方面，添加润滑剂，量为至多0.3重量份、更优选至多0.2重量份/100重量份粗粉末。
细破碎步骤结束时，细粉末应具有如以上提到的0.5至3.5μm、优选1.0至3.0μm、更优选1.5至2.8μm的平均颗粒尺寸。从防止细颗粒的氧化和氮化的方面和获得满意HcJ的方面，设置0.5μm的下限。从获得满意HcJ的方面，设置3.5μm的上限。
将如此获得的细粉末在向其施加的磁场中压缩成型以形成压实物。然后将压实物热处理成烧结体，即烧结磁体。
在成型步骤中，通过压缩成型机同时施加400至1,600kA/m的磁场用于在容易磁化的轴的方向上取向或对齐合金颗粒从而将合金粉末压缩成型成压实物。压实物优选具有2.8至3.6g/cm3、更优选3.0至3.4g/cm3的密度。从建立容易处理的压实物强度的方面优选的是压实物具有至少2.8g/cm3的密度。从建立充分压实物强度和在压缩期间实现充分颗粒取向以获得适当Br的方面还优选的是压实物具有至多3.6g/cm3的密度。当压实物具有高强度时，这个密度范围能够抑制Br的下降，结果是在压缩过程中施加的磁场方向上对齐的颗粒的取向混乱。优选在不活泼气体气氛例如氮气或Ar气中进行成型步骤以防止合金粉末氧化。
与使用常规润滑剂(典型地为硬脂酸)类似成型的压实物相比，由于如以上讨论的细颗粒之间摩擦力提高，由向其添加具有特定润滑剂化合物的细粉末成型的压实物具有高强度。这减小压实物开裂或剥离的机会，由此预期生产率的改进。此外，可在比现有技术中更低的压缩压力下成型压实物同时维持足够的强度。抑制在压缩成型期间的任何取向混乱，并获得更高的Br值。
通过使用载荷传感器的测试例如压缩测试或挠曲强度测试来测量压实物的强度。因为压实物可在空气中燃烧，所以优选通过包括将预定形状的压实物置于手套箱中，从上将推拉力计压住压实物并测量在压实物开裂时的破坏压力的单一评价方法测试。压实物的强度可通过例如使用具有电动台型号-2257的数字测力计RZ-10(由Aikoh EngineeringCo.,Ltd.制造)测量。从最小化在压缩成型之后从模具去除压实物时回弹所致的压实物的破坏、通过夹持压实物或通过真空卡盘固定压实物所致的压实物的塌陷和将压实物置于热处理容器中时压实物边缘处的破裂或剥离所致的制造产率恶化的观点，压实物优选具有通过这个测力计测量的至少20N、更优选至少30N的强度。
在热处理步骤中，在高真空或非氧化性气氛例如Ar气体中烧结由成型步骤产生的压实物。典型地，通过将压实物保持在950℃至1200℃范围内的温度下0.5至10小时来烧结压实物。在烧结之后，通过任何冷却方式包括以至少20℃/min的冷却速率气体急冷、以1至20℃/min的冷却速率受控冷却和随炉冷却来冷却烧结体。R-Fe-B烧结磁体具有独立于冷却方式的同等磁性性质。
在烧结的热处理之后，出于增强HcJ的目的，还可在低于烧结温度的温度下热处理烧结体，尽管这个后热处理不是必要的。在烧结步骤之后的热处理可为在包括高温热处理和低温热处理的两个阶段中的热处理或仅低温热处理。高温热处理优选在600至950℃下热处理烧结体。低温热处理优选在400至600℃下热处理烧结体。在后热处理之后，通过任何冷却方式包括以至少20℃/min的冷却速率气体急冷、以1至20℃/min的冷却速率受控冷却和随炉冷却来冷却烧结体。R-Fe-B烧结磁体具有独立于冷却方式的同等磁性性质。
通过BH示踪器测量由热处理获得的烧结体的磁性性质，磁性性质之一是取向程度。当烧结体具有小的平均晶粒尺寸时，它对应于小的粒径，这表明在成型步骤期间磁场中取向的可能性降低，从而导致较低的取向程度。然而，当取向程度Or(％)和平均晶粒尺寸D50(μm)满足式(2)的关系时：Or>0.7*D50+95，磁体表现出由于晶粒尺寸最小化所致的HcJ增强效应和高Br值。从由晶粒尺寸最小化获得期望效应的方面，平均晶粒尺寸D50(μm)为至多4.5μm、优选至多4.0μm、更优选至多3.5μm。
由热处理获得的烧结磁体的碳浓度取决于细破碎步骤中添加的润滑剂的量。当目的是获得高的Br从而添加大量的润滑剂时，碳浓度变高，从而导致HcJ的降低。当添加的润滑剂量小时，没有实现足够的取向。出于这个原因，烧结磁体的碳浓度在800至1400ppm、优选900至1200ppm的范围内。
从通过减少添加的R量同时减小杂质来获得高Br的方面，由热处理获得的烧结磁体的至多1000ppm的氧浓度、优选至多800ppm。此外，细破碎步骤中氧和水分的存在大幅影响烧结体的氧浓度。如果氧浓度超过1000ppm，没有发挥充分的效果，因为细颗粒表面的氧化和羟基化变得显著，金属表面上的吸附位点减少，并且吸附的润滑剂的量减小。
从获得满意的HcJ的方面，由热处理获得的烧结磁体的至多800ppm的氮浓度、优选至多500ppm、更优选至多400ppm。当在细破碎步骤或成型步骤中氮用作不活泼气体时，不活泼气体中氧和水分的浓度减小，细颗粒表面上空的吸附位点变多，并吸附更多的氮。结果是，烧结磁体的氮浓度升高。因为烧结磁体的氮浓度上升引起HcJ的降低，所以期望氮浓度低。至于具有平均颗粒尺寸为至多3.5μm的细粉末，确认以下。虽然作为与细粉末的颗粒尺寸减小有关的比表面积剧烈提高的结果吸收的氮的量提高，但是与常规润滑剂相比可在添加具有极性官能团和环己烷骨架的化合物之后通过进行细破碎来减小氮浓度。
烧结磁体可经历使用Dy或Tb的晶界扩散处理。只要氮浓度减小至800ppm或以下，在晶界扩散之后在没有损失提高的HcJ的情况下获得稳定的磁性性质。
实施例
以下通过说明的方式而非通过限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1至7和比较例1至4
通过带材铸造技术，特别地通过使用高频感应炉，在其中的Ar气体气氛中熔融金属成分从而满足期望的组成：Nd 30.0重量％、Co 1.0重量％、B 0.9重量％、Al 0.1重量％、Cu 0.2重量％、Zr 0.2重量％、Ga 0.1重量％和余量为Fe并在水冷却的铜冷却辊上浇铸熔体来制备带形式合金。通过氢破碎粗破碎带形式合金。向粗粉末添加并混合0.15重量％的润滑剂，具体为薄荷醇(实施例1)、环己烷羧酸(实施例2)、环己醇(实施例3)、樟脑(实施例4)、冰片(实施例5)、樟脑醌(实施例6)、乙酸异冰片酯(实施例7)、硬脂酸(比较例1)、环己烷(比较例2)、金刚烷(比较例3)和莰烯(比较例4)。使用喷磨机，在具有受控的氧和水分浓度的氮气流中将粗粉末/润滑剂混合物细破碎为具有平均颗粒尺寸为2.8μm的细粉末。
Figure BDA0003637505000000141
在氮气氛中用细粉末填充配备有电磁体的成型机模具。当在15kOe(1.19MA/m)的磁场下取向时，在10kN的载荷下在垂直于磁场的方向上压缩成型粉末。将产生的压实物在真空中在1050℃下烧结3小时，冷却小于200℃，并经历在900℃下高温热处理2小时和在500℃下低温热处理3小时，从而产生烧结体。
从烧结体的中心部分切出18mm乘15mm乘12mm的平行六面体块(烧结磁体)。通过B-H示踪器来测量烧结磁体的磁性性质。表1将实施例1至7和比较例1至4的测量性质制成表格。注意到对于烧结磁体，通过不活泼气体融合红外吸收光谱法测量氧浓度，通过不活泼气体融合热导率方法测量氮浓度，和在燃烧之后通过红外吸光测定法测量碳浓度。通过抛光与烧结磁体的磁化方向平行的横截面直至镜面光洁度，将磁体浸入蚀刻剂(其为甘油、硝酸和盐酸的3:1:2混合物)以选择性蚀刻晶界相，在激光显微镜下观察蚀刻的横截面以拍摄85×85μm面积的25张横截面图像，在图像上进行图像分析以测定单个晶粒的横截面积，计算等效圆的直径，和计算晶粒直径的面积平均。
比较例5
通过带材铸造技术，特别地通过使用高频感应炉，在其中的Ar气体气氛中熔融金属成分从而满足期望的组成：Nd 30.0重量％、Co 1.0重量％、B 0.9重量％、Al 0.1重量％、Cu 0.2重量％、Zr 0.2重量％、Ga 0.1重量％和余量为Fe并在水冷却的铜冷却辊上浇铸熔体来制备带形式合金。通过氢破碎粗破碎带形式合金。向粗粉末添加0.15重量％的薄荷醇作为润滑剂。使用喷磨机，在具有受控的氧和水分浓度的氮气流中将粗粉末/润滑剂混合物细破碎为具有平均颗粒尺寸为2.8μm的细粉末。在这个时间点，调节喷磨机系统中的氧浓度使得细粉末可具有1500ppm的氧含量。
在氮气氛中用细粉末填充配备有电磁体的成型机模具。当在15kOe(1.19MA/m)的磁场下取向时，在10kN的载荷下在垂直于磁场的方向上压缩成型粉末。将产生的压实物在真空中在1050℃下烧结3小时，冷却小于200℃，在900℃的高温下热处理2小时和在500℃的低温下热处理3小时，从而产生烧结体。如在实施例1中那也，分析烧结磁体的磁性性质、杂质元素含量和平均晶粒尺寸。结果也显示在表1中。
比较例6和7
通过带材铸造技术，特别地通过使用高频感应炉，在其中的Ar气体气氛中熔融金属成分从而满足期望的组成：Nd 30.0重量％、Co 1.0重量％、B 0.9重量％、Al 0.1重量％、Cu 0.2重量％、Zr 0.2重量％、Ga 0.1重量％和余量为Fe并在水冷却的铜冷却辊上浇铸熔体来制备带形式合金。通过氢破碎粗破碎带形式合金。向粗粉末添加和混合润滑剂，具体地0.07重量％(比较例6)和0.32重量％(比较例7)的薄荷醇。使用喷磨机，在具有受控的氧和水分浓度的氮气流中将粗粉末/润滑剂混合物细破碎为具有平均颗粒尺寸为2.8μm的细粉末。
在氮气氛中用细粉末填充配备有电磁体的成型机模具。当在15kOe(1.19MA/m)的磁场下取向时，在10kN的载荷下在垂直于磁场的方向上压缩成型粉末。将产生的压实物在真空中在1050℃下烧结3小时，冷却小于200℃，在900℃的高温下热处理2小时和在500℃的低温下热处理3小时，从而产生烧结体。如在实施例1中那样，分析烧结磁体的磁性性质、杂质元素含量和平均晶粒尺寸。结果也显示在表1中。
表1
Figure BDA0003637505000000161
从表1明显看出通过满足本发明要求的方法制备的实施例1至7的烧结磁体与比较例1至7相比显示由于相对于晶粒尺寸的满意取向程度和低氮浓度所致的高Br值和HcJ值两者。比较例5的磁体显示由1480ppm的高氧浓度引起的烧结不足引起致密化不足所致的Br降低。使用较小量润滑剂并因此具有较低碳浓度的比较例6的磁体显示由取向程度不足所致的Br降低。使用显著大量的润滑剂的比较例7的磁体显示由于高碳浓度所致的HcJ降低。
实施例8至10和比较例8至11
通过带材铸造技术，具体地通过使用高频感应炉，在其中Ar气体气氛中熔融金属成分从而满足期望的组成：Nd 30.0重量％、Co 1.0重量％、B 0.9重量％、Al 0.1重量％、Cu0.2重量％、Zr 0.2重量％、Ga 0.1重量％和余量为Fe并在水冷却的铜冷却辊上浇铸熔体来制备带形式合金。通过氢破碎粗破碎带形式合金。向粗粉末添加0.15重量％的薄荷醇作为润滑剂。使用喷磨机，在氮气流中细破碎粗粉末/润滑剂混合物。通过改变分级机的旋转速度，进行细破碎从而达到2.1μm(实施例8)、3.1μm(实施例9)、3.5μm(实施例10)或4.0μm(比较例8)的平均颗粒尺寸。类似地，将0.15重量％的硬脂酸作为润滑剂添加至粗粉末并与粗粉末混合。在具有受控的氧和水分浓度的氮气流中细破碎混合物。通过改变喷磨机的分级机的旋转速度，进行细破碎从而达到2.1μm(比较例9)、3.5μm(比较例10)或4.0μm(比较例11)的平均颗粒尺寸。
在氮气氛中用细粉末填充配备有电磁体的成型机模具。当在15kOe(1.19MA/m)的磁场下取向时，在10kN的载荷下在垂直于磁场的方向上压缩成型粉末。将产生的压实物在真空中1050℃下烧结3小时，冷却小于200℃，在900℃的高温下热处理2小时和在500℃的低温下热处理3小时，从而产生烧结体。如在实施例1中那样，分析烧结磁体的磁性性质、杂质元素含量和平均晶粒尺寸。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0003637505000000181
表1中实施例1和比较例1的结果与表2中的结果组合以比较使用薄荷醇(其为在发明的范围内具有极性官能团和环己烷骨架的化合物)和硬脂酸(其为直链饱和脂肪酸)制备的烧结磁体。图1以图形方式描述这些磁体的平均晶粒尺寸D50与取向程度Or的关系。
如从图1看出，使用薄荷醇(其为具有极性官能团和环己烷骨架并具有平均晶粒尺寸D50为至多4.5μm的化合物)制备的磁体与使用硬脂酸或常规润滑剂制备的磁体相比具有高取向程度Or。具有平均晶粒尺寸D50超过4.5μm的磁体中，使用薄荷醇作为润滑剂制备的磁体(比较例8)显示最高的Br值，但比实施例更低的HcJ值。如从这些结果明显看出，当平均晶粒尺寸D50为至多4.5μm和满足以下关系时磁体显示高取向程度Or和高的HcJ两者：Or>0.7*D50+95。
实施例11至13和比较例12至14
通过带材铸造技术，特别地通过使用高频感应炉，在其中Ar气体气氛中熔融金属成分从而满足期望的组成：Nd 30.0重量％、Co 1.0重量％、B 0.9重量％、Al 0.1重量％、Cu0.2重量％、Zr 0.2重量％、Ga 0.1重量％和余量为Fe并在水冷却的铜冷却辊上浇铸熔体来制备带形式合金。通过氢破碎粗破碎带形式合金。向粗粉末添加0.15重量％的薄荷醇作为润滑剂。使用喷磨机，在具有受控的氧和水分浓度的氮气流中将粗粉末/润滑剂混合物细破碎为具有平均颗粒尺寸为2.9μm的细粉末(实施例11至13)。类似地，将0.15重量％的月桂酸作为润滑剂添加至粗粉末并与粗粉末混合。使用喷磨机，在具有受控的氧和水分浓度的氮气流中将粗粉末/润滑剂混合物细破碎为具有平均颗粒尺寸为2.9μm的细粉末(比较例12至14)。
在氮气氛中用细粉末填充配备有电磁体的成型机模具。当在15kOe(1.19MA/m)的磁场下取向时，在表3中显示的压力下在垂直于磁场的方向上压缩成型粉末。测量了产生的压实物的密度和强度，结果显示在表3中。通过将压实物置于手套箱中，将推拉力计压住压实物并测量在压实物开裂时的破坏压力来测量压实物强度。测试样品数为8或更大。表3中的值是排除最大值和最小值的测试数据的平均值。对于压实物强度的测量，使用具有电动台型号-2257的数字测力计RZ-10(由Aikoh Engineering Co.,Ltd.制造)。
将未在强度测量中使用的压实物在真空中1050℃下烧结3小时，冷却小于200℃，在900℃的高温下热处理2小时和在500℃的低温下热处理3小时，从而产生烧结体。
从烧结体的中心部分切出18mm乘15mm乘12mm的平行六面体块(烧结磁体)。通过B-H示踪器来测量烧结磁体的磁性性质(Br)。表3将实施例11至13和比较例12至14的值制成表格。
表3
Figure BDA0003637505000000191
Figure BDA0003637505000000201
如从表3中的实施例11至13看出，使用薄荷醇作为润滑剂的压实物甚至当其密度低时也显示高的强度。然后，压实物在处理过程中不容易开裂和剥离，预期成型产率的改进，且可实现高Br值。与此相反，比较例12的磁体显示与实施例相当的高Br值，但是由于低强度和不期望的低成型产率，压实物难以处理。
日本专利申请号2021-080801通过引用并入本文。
虽然已经描述了一些优选实施方案，但是鉴于以上教导可对其进行许多修改和变化。因此应理解可在不背离所附权利要求的范围的情况下，以不同于具体描述的方式实施本发明。

Claims (14)

1.包含R、Fe和B的稀土烧结磁体，其中R是选自稀土元素的至少一种元素，必要地包括Nd，该磁体具有800至1400ppm的碳浓度、至多1000ppm的氧浓度和至多800ppm的氮浓度、至多4.5μm的平均晶粒尺寸D50(μm)以及作为剩磁Br和饱和磁通密度4πIs的函数的由式(1)定义的取向程度Or(％)，该平均晶粒尺寸D50(μm)被定义为与在平行于磁化方向的平面中的晶粒等效的圆直径的面积平均，
Or＝(Br/4πIs)*100 (1)，
其中D50和Or满足式(2)的关系：
Or>0.7*D50+95 (2)。
2.根据权利要求1所述的稀土烧结磁体，还包含0.05至0.5原子％的X，其为选自Ti、Zr、Hf、Nb、V和Ta的至少一种元素，其中满足式(3)的关系：
4.3<[B]-2[X]<5.5 (3)
其中[B]是B的原子％且[X]是X的原子％。
3.根据权利要求1或2所述的稀土烧结磁体，其中R的含量为12.5至15.0原子％。
4.根据权利要求1或2所述的稀土烧结磁体，其中R含有以重量计大于0％至1％的选自Dy、Tb、Gd和Ho的至少一种元素。
5.根据权利要求1或2所述的稀土烧结磁体，其中包括在烧结之后通过晶界扩散引入该磁体中的元素R作为一部分R。
6.制备稀土烧结磁体的方法，包括以下步骤：将粗合金粉末细破碎为细粉末，该合金含有R、Fe和B，在磁场下将该细粉末成型为压实物，并且将该压实物热处理成烧结体，其中
细破碎步骤包括将具有极性官能团和环己烷骨架的化合物添加至该粗合金粉末以提供原料粉末，和在不活泼气体气氛中将该原料粉末细破碎到0.5至3.5μm的平均颗粒尺寸，该平均颗粒尺寸为通过激光衍射/散射方法测量的以体积为基础的颗粒尺寸分布中的中值直径。
7.根据权利要求6所述的方法，其中具有极性官能团和环己烷骨架的该化合物具有至多250的分子量。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中以0.08至0.3重量份/100重量份粗合金粉末的量添加具有极性官能团和环己烷骨架的该化合物。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中制备的稀土烧结磁体具有至多1000ppm的氧浓度。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中制备的稀土烧结磁体具有至多800ppm的氮浓度。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其中该极性官能团为OH、COOH、CH3COO或NH2。
12.根据权利要求6或7所述的方法，其中该压实物具有2.8至3.6g/cm3的密度。
13.根据权利要求6或7所述的方法，其中压实物具有至少20N的强度，该强度通过将推拉力计压住该压实物并读出该压实物开裂时该推拉力计的力来测量。
14.根据权利要求6或7所述的方法，其中具有极性官能团和环己烷骨架的该化合物在25℃下具有至多15Pa的蒸气压。
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