JP3459526B2 - 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使
用される水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極に用い
る水素吸蔵合金の製造方法に関するものであり、この水
素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金を改質し、初期
における水素吸蔵合金電極の活性度や低温特性を向上さ
せた点に特徴を有するものである。
二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使
用される水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極に用い
る水素吸蔵合金の製造方法に関するものであり、この水
素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金を改質し、初期
における水素吸蔵合金電極の活性度や低温特性を向上さ
せた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルカリ二次電池の１つとし
て、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッ
ケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素
吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極が使用されていた。
て、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッ
ケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素
吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極が使用されていた。
【０００３】ここで、この負極に使用する水素吸蔵合金
としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金や、ラーベス
（Ｌａｖｅｓ）系の水素吸蔵合金が使用されていた。
としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金や、ラーベス
（Ｌａｖｅｓ）系の水素吸蔵合金が使用されていた。
【０００４】しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に
自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成さ
れており、このような水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合
金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル−水
素二次電池における負極に使用した場合には、その初期
における水素吸蔵合金の活性度が低くて、水素ガスの吸
収が十分に行なわれず、初期における電池容量が低くな
ったり、電池内における圧力が増加する等の問題があっ
た。
自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成さ
れており、このような水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合
金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル−水
素二次電池における負極に使用した場合には、その初期
における水素吸蔵合金の活性度が低くて、水素ガスの吸
収が十分に行なわれず、初期における電池容量が低くな
ったり、電池内における圧力が増加する等の問題があっ
た。
【０００５】このため、近年においては、特開平５−２
２５９７５号公報等に示されるように、水素吸蔵合金を
塩酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金の表面
における酸化被膜を除去するようにしたものが提案され
た。
２５９７５号公報等に示されるように、水素吸蔵合金を
塩酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金の表面
における酸化被膜を除去するようにしたものが提案され
た。
【０００６】ここで、このように水素吸蔵合金を酸性溶
液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面における酸
化被膜等を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な
部位がある程度出現するが、この表面における活性な部
位が再度酸化されたりして、水素吸蔵合金における初期
の活性度が十分に向上されず、依然として初期において
水素ガスの吸収が十分に行なわれず、電池容量が低くな
ったり、電池内における圧力が高くなる等の問題が存在
した。
液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面における酸
化被膜等を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な
部位がある程度出現するが、この表面における活性な部
位が再度酸化されたりして、水素吸蔵合金における初期
の活性度が十分に向上されず、依然として初期において
水素ガスの吸収が十分に行なわれず、電池容量が低くな
ったり、電池内における圧力が高くなる等の問題が存在
した。
【０００７】さらに、従来の水素吸蔵合金電極において
は、低温下における電子伝導性が十分ではなく、低温下
で使用した場合における放電特性が悪いという問題も存
在した。
は、低温下における電子伝導性が十分ではなく、低温下
で使用した場合における放電特性が悪いという問題も存
在した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、ニッケル
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する
水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解
決することを課題とするものであり、少なくともニッケ
ル、コバルト、アルミニウムを含有する水素吸蔵合金を
含む水素吸蔵合金電極において、電池に使用した初期よ
り活性度が十分に向上されて、水素ガスが十分に吸収さ
れるようになり、初期より十分な電池容量が得られると
共に、その内圧が上昇するということも少なく、さらに
低温下で使用した場合においても、十分な放電特性が得
られるようにすることを課題とするものである。
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する
水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解
決することを課題とするものであり、少なくともニッケ
ル、コバルト、アルミニウムを含有する水素吸蔵合金を
含む水素吸蔵合金電極において、電池に使用した初期よ
り活性度が十分に向上されて、水素ガスが十分に吸収さ
れるようになり、初期より十分な電池容量が得られると
共に、その内圧が上昇するということも少なく、さらに
低温下で使用した場合においても、十分な放電特性が得
られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を
解決するために、少なくともニッケル、コバルト、アル
ミニウムを含有する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電
極において、上記の水素吸蔵合金の表面にＣｏＡｌ 2 Ｏ
4 からなる保護膜が生成され、この表面から３０Åの深
さまでの部分におけるコバルト原子とアルミニウム原子
の存在比率の和をａ、水素吸蔵合金の内部のバルク領域
におけるコバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の
和をｂとした場合に、ａ／ｂ≧１．３０の条件を満たす
ようにしたのである。
ける水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を
解決するために、少なくともニッケル、コバルト、アル
ミニウムを含有する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電
極において、上記の水素吸蔵合金の表面にＣｏＡｌ 2 Ｏ
4 からなる保護膜が生成され、この表面から３０Åの深
さまでの部分におけるコバルト原子とアルミニウム原子
の存在比率の和をａ、水素吸蔵合金の内部のバルク領域
におけるコバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の
和をｂとした場合に、ａ／ｂ≧１．３０の条件を満たす
ようにしたのである。
【００１０】また、この発明の請求項２における水素吸
蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法において
は、少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムを含
有する水素吸蔵合金の重量に対して、塩化アルミニウム
又は水酸化アルミニウムを１〜５重量％、塩化コバルト
を１〜５重量％の割合で添加させた酸性溶液中におい
て、上記の水素吸蔵合金の表面処理を行ない、水素吸蔵
合金の表面から３０Åの深さまでの部分におけるコバル
ト原子とアルミニウム原子の存在比率の和をａ、水素吸
蔵合金の内部のバルク領域におけるコバルト原子とアル
ミニウム原子の存在比率の和をｂとした場合に、ａ／ｂ
≧１．３０の条件を満たすようにしたのである。
蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法において
は、少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムを含
有する水素吸蔵合金の重量に対して、塩化アルミニウム
又は水酸化アルミニウムを１〜５重量％、塩化コバルト
を１〜５重量％の割合で添加させた酸性溶液中におい
て、上記の水素吸蔵合金の表面処理を行ない、水素吸蔵
合金の表面から３０Åの深さまでの部分におけるコバル
ト原子とアルミニウム原子の存在比率の和をａ、水素吸
蔵合金の内部のバルク領域におけるコバルト原子とアル
ミニウム原子の存在比率の和をｂとした場合に、ａ／ｂ
≧１．３０の条件を満たすようにしたのである。
【００１１】ここで、酸性溶液中に加える塩化アルミニ
ウム又は水酸化アルミニウムの量や 塩化コバルトの量を
水素吸蔵合金の重量に対してそれぞれ１〜５重量％にし
たのは、これらの量が少ないと、水素吸蔵合金の表面か
ら３０Åの深さまでの部分におけるコバルト原子とアル
ミニウム原子の量が少なくなり、またこれらの量が多く
なり過ぎても、コバルトやアルミニウムがうまく水素吸
蔵合金の表面に残留されなくなり、何れの場合において
も、水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さまでの部分に
おけるコバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の和
ａが小さくなって、ａ／ｂ≧１．３０の条件を満たさな
くなるためである。
ウム又は水酸化アルミニウムの量や 塩化コバルトの量を
水素吸蔵合金の重量に対してそれぞれ１〜５重量％にし
たのは、これらの量が少ないと、水素吸蔵合金の表面か
ら３０Åの深さまでの部分におけるコバルト原子とアル
ミニウム原子の量が少なくなり、またこれらの量が多く
なり過ぎても、コバルトやアルミニウムがうまく水素吸
蔵合金の表面に残留されなくなり、何れの場合において
も、水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さまでの部分に
おけるコバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の和
ａが小さくなって、ａ／ｂ≧１．３０の条件を満たさな
くなるためである。
【００１２】そして、このように酸性溶液中に塩化アル
ミニウム又は水酸化アルミニウムと塩化コバルトとを添
加させて水素吸蔵合金の表面処理を行なうと、ＣｏＡｌ
2 Ｏ4 からなる保護膜が生成されて、水素吸蔵合金の表
面における活性な部分が保護されるようになる。
ミニウム又は水酸化アルミニウムと塩化コバルトとを添
加させて水素吸蔵合金の表面処理を行なうと、ＣｏＡｌ
2 Ｏ4 からなる保護膜が生成されて、水素吸蔵合金の表
面における活性な部分が保護されるようになる。
【００１３】また、上記の請求項１における水素吸蔵合
金電極のように、水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さ
までの部分におけるコバルト原子とアルミニウム原子の
存在比率の和ａと、水素吸蔵合金内部のバルク領域にお
けるコバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の和ｂ
との関係がａ／ｂ≧１．３の条件を満たすと、コバルト
原子やアルミニウム原子が水素吸蔵合金内部におけるバ
ルク領域よりも表面において多く存在し、これらの原子
の触媒的作用により、この水素吸蔵合金を用いた水素吸
蔵合金電極における活性度が初期より向上されると共
に、低温下における電子伝導性が向上される。
金電極のように、水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さ
までの部分におけるコバルト原子とアルミニウム原子の
存在比率の和ａと、水素吸蔵合金内部のバルク領域にお
けるコバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の和ｂ
との関係がａ／ｂ≧１．３の条件を満たすと、コバルト
原子やアルミニウム原子が水素吸蔵合金内部におけるバ
ルク領域よりも表面において多く存在し、これらの原子
の触媒的作用により、この水素吸蔵合金を用いた水素吸
蔵合金電極における活性度が初期より向上されると共
に、低温下における電子伝導性が向上される。
【００１４】そして、この水素吸蔵合金電極をニッケル
−水素二次電池等に使用した場合には、初期におけるガ
スの発生が抑制されて、初期における電池容量が増大す
ると共に、電池内における圧力の上昇も抑制され、さら
に低温下において使用した場合にも、その放電特性が向
上される。
−水素二次電池等に使用した場合には、初期におけるガ
スの発生が抑制されて、初期における電池容量が増大す
ると共に、電池内における圧力の上昇も抑制され、さら
に低温下において使用した場合にも、その放電特性が向
上される。
【００１５】また、上記の請求項２における水素吸蔵合
金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法において、上記
のように水素吸蔵合金を塩化アルミニウム又は水酸化ア
ルミニウムと塩化コバルトとを添加させた酸性溶液中で
処理するにあたり、この酸性溶液のｐＨが高すぎると、
水素吸蔵合金の表面における酸化物等の被膜を十分に除
去できなくなる一方、この酸性溶液のｐＨが低すぎる
と、水素吸蔵合金における活性な金属も溶解されて、水
素吸蔵合金の表面における活性な部分も低下するため、
好ましくは、初期のｐＨが０．７〜２．０の酸性溶液を
用いて水素吸蔵合金の表面処理を行なうようにする。
金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法において、上記
のように水素吸蔵合金を塩化アルミニウム又は水酸化ア
ルミニウムと塩化コバルトとを添加させた酸性溶液中で
処理するにあたり、この酸性溶液のｐＨが高すぎると、
水素吸蔵合金の表面における酸化物等の被膜を十分に除
去できなくなる一方、この酸性溶液のｐＨが低すぎる
と、水素吸蔵合金における活性な金属も溶解されて、水
素吸蔵合金の表面における活性な部分も低下するため、
好ましくは、初期のｐＨが０．７〜２．０の酸性溶液を
用いて水素吸蔵合金の表面処理を行なうようにする。
【００１６】
また、上記の酸性溶液の温度が高すぎる
と、水素吸蔵合金における活性な金属も溶解されて、水
素吸蔵合金の表面における活性な部分も低下する一方、
酸性溶液の温度が低すぎると、水素吸蔵合金の表面にお
ける酸化物等の被膜を十分に除去できなくなるため、こ
の酸性溶液の温度を２０℃〜７０℃の範囲にして水素吸
蔵合金の処理を行なうことが好ましい。
と、水素吸蔵合金における活性な金属も溶解されて、水
素吸蔵合金の表面における活性な部分も低下する一方、
酸性溶液の温度が低すぎると、水素吸蔵合金の表面にお
ける酸化物等の被膜を十分に除去できなくなるため、こ
の酸性溶液の温度を２０℃〜７０℃の範囲にして水素吸
蔵合金の処理を行なうことが好ましい。
【００１７】
さらに、上記のように水素吸蔵合金を塩化
アルミニウム又は水酸化アルミニウムと塩化コバルトと
を添加させた酸性溶液中で処理するにあたり、この酸性
溶液中にアントラヒドロキノン等のキノン類を適当量添
加させると、酸性溶液中における溶存酸素が除去される
等により、水素吸蔵合金の表面に再度酸化物の被膜が形
成されるのが抑制され、水素吸蔵合金における初期の活
性度がより向上されるようになり、好ましくは、酸性溶
液中にキノン類を５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ添加させるよ
うにする。
アルミニウム又は水酸化アルミニウムと塩化コバルトと
を添加させた酸性溶液中で処理するにあたり、この酸性
溶液中にアントラヒドロキノン等のキノン類を適当量添
加させると、酸性溶液中における溶存酸素が除去される
等により、水素吸蔵合金の表面に再度酸化物の被膜が形
成されるのが抑制され、水素吸蔵合金における初期の活
性度がより向上されるようになり、好ましくは、酸性溶
液中にキノン類を５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ添加させるよ
うにする。
【００１８】
【実施例】以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金
電極及び水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造
方法について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、
この発明の実施例の水素吸蔵合金電極を電池に使用した
場合に、初期における電池の内圧の上昇が抑制されると
共に、低温下での放電特性が向上されることを明らかに
する。なお、この発明における水素吸蔵合金電極及びそ
の製造方法は、特に、下記の実施例に示したものに限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更して実施できるものである。
電極及び水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造
方法について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、
この発明の実施例の水素吸蔵合金電極を電池に使用した
場合に、初期における電池の内圧の上昇が抑制されると
共に、低温下での放電特性が向上されることを明らかに
する。なお、この発明における水素吸蔵合金電極及びそ
の製造方法は、特に、下記の実施例に示したものに限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例１〜３及び比較例１，２）
これらの実施例及び比較例においては、希土類元素の混
合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとＣｏとＡｌ
とＭｎとを、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ0.8 Ａｌ0.4 Ｍｎ0.7 の
組成比になるように秤量して混合し、これを溶融させて
合金化した後、これを機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉
末を得た。
合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとＣｏとＡｌ
とＭｎとを、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ0.8 Ａｌ0.4 Ｍｎ0.7 の
組成比になるように秤量して混合し、これを溶融させて
合金化した後、これを機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉
末を得た。
【００２０】
次に、このようにして得た水素吸蔵合金粉
末の表面を塩酸を用いた酸性溶液中で処理するようにし
た。
末の表面を塩酸を用いた酸性溶液中で処理するようにし
た。
【００２１】
ここで、このように水素吸蔵合金粉末の表
面を酸性溶液中で処理するにあたっては、下記の表１に
示すように、酸性溶液の初期ｐＨを１、液温を２５℃に
すると共に、実施例１〜３及び比較例１においては、上
記の酸性溶液中に、アルミニウム化合物として塩化アル
ミニウムＡｌＣｌ3 を、コバルト化合物として塩化コバ
ルトＣｏＣｌ2 をそれぞれ同表に示す割合で添加すると
共に、アントラキノンを５０ｐｐｍ加えるようにし、比
較例２においては、アントラキノンだけを５０ｐｐｍ加
えるようにした。
面を酸性溶液中で処理するにあたっては、下記の表１に
示すように、酸性溶液の初期ｐＨを１、液温を２５℃に
すると共に、実施例１〜３及び比較例１においては、上
記の酸性溶液中に、アルミニウム化合物として塩化アル
ミニウムＡｌＣｌ3 を、コバルト化合物として塩化コバ
ルトＣｏＣｌ2 をそれぞれ同表に示す割合で添加すると
共に、アントラキノンを５０ｐｐｍ加えるようにし、比
較例２においては、アントラキノンだけを５０ｐｐｍ加
えるようにした。
【００２２】
そして、上記のように調整した各酸性溶液
中にそれぞれ水素吸蔵合金をｐＨが７程度になるまで浸
漬させて、各水素吸蔵合金の表面を処理した。
中にそれぞれ水素吸蔵合金をｐＨが７程度になるまで浸
漬させて、各水素吸蔵合金の表面を処理した。
【００２３】
次に、上記のようにして表面処理された各
水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さまでの各原子の存
在比率を測定した。各原子の存在比率の測定は、走査型
透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計を用い
て測定した。ここで、各原子の存在比率とは、測定した
部分において、走査型透過型電子顕微鏡とエネルギー分
散型Ｘ線分析計により検出された全金属原子の総数に対
する各原子の存在数の比を求めたものである。そして、
この方法により、各水素吸蔵合金の表面から３０Åの深
さまでの部分におけるＣｏ原子とＡｌ原子の存在比率の
和ａを求めると共に、同様にして各水素吸蔵合金の内部
のバルク領域におけるＣｏ原子とＡｌ原子の存在比率の
和ｂを求めて、ａ／ｂを算出し、その結果を表１に合わ
せて示した。
水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さまでの各原子の存
在比率を測定した。各原子の存在比率の測定は、走査型
透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計を用い
て測定した。ここで、各原子の存在比率とは、測定した
部分において、走査型透過型電子顕微鏡とエネルギー分
散型Ｘ線分析計により検出された全金属原子の総数に対
する各原子の存在数の比を求めたものである。そして、
この方法により、各水素吸蔵合金の表面から３０Åの深
さまでの部分におけるＣｏ原子とＡｌ原子の存在比率の
和ａを求めると共に、同様にして各水素吸蔵合金の内部
のバルク領域におけるＣｏ原子とＡｌ原子の存在比率の
和ｂを求めて、ａ／ｂを算出し、その結果を表１に合わ
せて示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】この結果、上記実施例１〜３の水素吸蔵合
金は、ａ／ｂの値が１．３０以上になっており、この発
明の条件を満たしていたが、酸性溶液中にＡｌＣｌ3 や
ＣｏＣｌ2 を５重量％より多い７重量％加えた酸性溶液
を用いて処理した比較例１の水素吸蔵合金や、ＡｌＣｌ
3 やＣｏＣｌ2 を加えていない酸性溶液を用いて処理し
た比較例２の各水素吸蔵合金においては、そのａ／ｂの
値が１．３０より低くなっていた。
金は、ａ／ｂの値が１．３０以上になっており、この発
明の条件を満たしていたが、酸性溶液中にＡｌＣｌ3 や
ＣｏＣｌ2 を５重量％より多い７重量％加えた酸性溶液
を用いて処理した比較例１の水素吸蔵合金や、ＡｌＣｌ
3 やＣｏＣｌ2 を加えていない酸性溶液を用いて処理し
た比較例２の各水素吸蔵合金においては、そのａ／ｂの
値が１．３０より低くなっていた。
【００２６】
次に、上記の実施例１〜３及び比較例１，
２に示すようにして表面処理された各水素吸蔵合金１０
０重量部に対して、それぞれ結着剤であるポリエチレン
オキサイドの５重量％水溶液を２０重量部加えて混合さ
せ、各ペーストを調整し、このペーストをそれぞれニッ
ケルメッキしたパンチングメタルからなる芯体の両面に
塗着させて室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断し
て、実施例１〜３及び比較例１，２の各水素吸蔵合金電
極を作製した。
２に示すようにして表面処理された各水素吸蔵合金１０
０重量部に対して、それぞれ結着剤であるポリエチレン
オキサイドの５重量％水溶液を２０重量部加えて混合さ
せ、各ペーストを調整し、このペーストをそれぞれニッ
ケルメッキしたパンチングメタルからなる芯体の両面に
塗着させて室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断し
て、実施例１〜３及び比較例１，２の各水素吸蔵合金電
極を作製した。
【００２７】
そして、このように作製した各水素吸蔵合
金電極を負極に使用する一方、正極としては、従来より
一般に使用されている焼結式ニッケル極を使用し、また
セパレータとしては耐アルカリ性の不織布を用い、図１
に示すように、上記の正極１と各負極２との間にそれぞ
れセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻
いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内にアル
カリ電解液として３０重量％の水酸化カリウム水溶液を
注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋
６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して
電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッ
キン８により電気的に分離させるようにした。
金電極を負極に使用する一方、正極としては、従来より
一般に使用されている焼結式ニッケル極を使用し、また
セパレータとしては耐アルカリ性の不織布を用い、図１
に示すように、上記の正極１と各負極２との間にそれぞ
れセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻
いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内にアル
カリ電解液として３０重量％の水酸化カリウム水溶液を
注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋
６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して
電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッ
キン８により電気的に分離させるようにした。
【００２８】
また、正極蓋６と正極外部端子９との間に
コイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇
した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて
電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
コイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇
した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて
電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２９】
そして、上記のようにして作製した各ニッ
ケル−水素二次電池に対し、室温（常温）下において、
それぞれ充電電流０．２Ｃで６時間充電した後、０℃の
低温下において放電電流０．２Ｃで放電を行ない、これ
らの各ニッケル−水素二次電池における初期放電容量を
求め、その結果を下記の表２に示した。
ケル−水素二次電池に対し、室温（常温）下において、
それぞれ充電電流０．２Ｃで６時間充電した後、０℃の
低温下において放電電流０．２Ｃで放電を行ない、これ
らの各ニッケル−水素二次電池における初期放電容量を
求め、その結果を下記の表２に示した。
【００３０】
【表２】
【００３１】この結果から明らかなように、上記のａ／
ｂの値が１．３０以上になった水素吸蔵合金を用いた実
施例１〜３の水素吸蔵合金電極を負極に使用したニッケ
ル−水素二次電池は、上記のａ／ｂの値が１．３０より
低い水素吸蔵合金を用いた比較例１，２の水素吸蔵合金
電極を負極に使用したニッケル−水素二次電池に比べ
て、０℃の低温下で使用した場合における初期放電容量
が高くなっており、低温下での放電特性が向上してい
た。
ｂの値が１．３０以上になった水素吸蔵合金を用いた実
施例１〜３の水素吸蔵合金電極を負極に使用したニッケ
ル−水素二次電池は、上記のａ／ｂの値が１．３０より
低い水素吸蔵合金を用いた比較例１，２の水素吸蔵合金
電極を負極に使用したニッケル−水素二次電池に比べ
て、０℃の低温下で使用した場合における初期放電容量
が高くなっており、低温下での放電特性が向上してい
た。
【００３２】
（実施例４〜６及び比較例３，４）
これらの実施例４〜６及び比較例３，４においては、上
記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に粉砕
して得られた水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処
理するにあたり、酸性溶液の液温を２５℃にすると共
に、この酸性溶液中に添加するＡｌＣｌ3 やＣｏＣｌ2
やアントラキノンの量を、下記の表３に示すように、実
施例４では実施例１と、実施例５では実施例２と、実施
例６では実施例３と、比較例３では比較例１と、比較例
４では比較例２と同じにする一方、上記の酸性溶液にお
ける初期のｐＨ値を同表に示すように変化させて、それ
ぞれ水素吸蔵合金の表面処理を行なった。
記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に粉砕
して得られた水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処
理するにあたり、酸性溶液の液温を２５℃にすると共
に、この酸性溶液中に添加するＡｌＣｌ3 やＣｏＣｌ2
やアントラキノンの量を、下記の表３に示すように、実
施例４では実施例１と、実施例５では実施例２と、実施
例６では実施例３と、比較例３では比較例１と、比較例
４では比較例２と同じにする一方、上記の酸性溶液にお
ける初期のｐＨ値を同表に示すように変化させて、それ
ぞれ水素吸蔵合金の表面処理を行なった。
【００３３】
ここで、上記のように酸性溶液における初
期のｐＨ値を変更させた場合においても、前記のａ／ｂ
の値は殆ど変化せず、実施例４のものは実施例１のもの
と、実施例５のものは実施例２のものと、実施例６のも
のは実施例３のものと、比較例３のものは比較例１のも
のと、比較例４のものは比較例２のものとほぼ同じａ／
ｂの値を示した。
期のｐＨ値を変更させた場合においても、前記のａ／ｂ
の値は殆ど変化せず、実施例４のものは実施例１のもの
と、実施例５のものは実施例２のものと、実施例６のも
のは実施例３のものと、比較例３のものは比較例１のも
のと、比較例４のものは比較例２のものとほぼ同じａ／
ｂの値を示した。
【００３４】
次に、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金を用い、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製した。
金を用い、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製した。
【００３５】
そして、このようにして作製した各ニッケ
ル−水素二次電池に対し、それぞれ電池の内圧を測定し
ながら常温下において１０００ｍＡ（１Ｃ）で充電を行
ない、電池の内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの
充電時間を測定し、これを各ニッケル−水素二次電池に
おける初期の内圧特性として下記の表３に示した。な
お、この内圧特性を定めるにあたっては、それぞれ４個
のニッケル−水素二次電池について試験を行ない、その
平均値を示した。
ル−水素二次電池に対し、それぞれ電池の内圧を測定し
ながら常温下において１０００ｍＡ（１Ｃ）で充電を行
ない、電池の内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの
充電時間を測定し、これを各ニッケル−水素二次電池に
おける初期の内圧特性として下記の表３に示した。な
お、この内圧特性を定めるにあたっては、それぞれ４個
のニッケル−水素二次電池について試験を行ない、その
平均値を示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】この結果から明らかなように、酸性溶液の
初期ｐＨを変化させた場合においても、前記の実施例１
〜３と同様にａ／ｂの値が１．３０以上になった実施例
４〜６のものは、比較例１，２と同様にａ／ｂの値が
１．３０より低くなった比較例３，４のものに比べて、
電池の内圧特性を示す充電時間が長くなっており、初期
におけるガスの発生が抑制され、初期より十分な放電容
量が得られた。
初期ｐＨを変化させた場合においても、前記の実施例１
〜３と同様にａ／ｂの値が１．３０以上になった実施例
４〜６のものは、比較例１，２と同様にａ／ｂの値が
１．３０より低くなった比較例３，４のものに比べて、
電池の内圧特性を示す充電時間が長くなっており、初期
におけるガスの発生が抑制され、初期より十分な放電容
量が得られた。
【００３８】
また、上記のように水素吸蔵合金を酸性溶
液中において表面処理するにあたって、初期のｐＨが
０．７〜２．０の範囲になった酸性溶液で処理した場合
に、さらにニッケル−水素二次電池における内圧特性が
向上された。
液中において表面処理するにあたって、初期のｐＨが
０．７〜２．０の範囲になった酸性溶液で処理した場合
に、さらにニッケル−水素二次電池における内圧特性が
向上された。
【００３９】
（実施例７〜９及び比較例５，６）
これらの実施例７〜９及び比較例５，６においては、上
記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に粉砕
して得られた水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処
理するにあたり、酸性溶液の初期ｐＨを１にすると共
に、この酸性溶液中に添加するＡｌＣｌ3 やＣｏＣｌ2
やアントラキノンの量を、下記の表４に示すように、実
施例７では実施例１と、実施例８では実施例２と、実施
例９では実施例３と、比較例５では比較例１と、比較例
６では比較例２と同じにする一方、上記の酸性溶液にお
ける液温を同表に示すように変化させて、それぞれ水素
吸蔵合金の表面処理を行なった。
記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に粉砕
して得られた水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処
理するにあたり、酸性溶液の初期ｐＨを１にすると共
に、この酸性溶液中に添加するＡｌＣｌ3 やＣｏＣｌ2
やアントラキノンの量を、下記の表４に示すように、実
施例７では実施例１と、実施例８では実施例２と、実施
例９では実施例３と、比較例５では比較例１と、比較例
６では比較例２と同じにする一方、上記の酸性溶液にお
ける液温を同表に示すように変化させて、それぞれ水素
吸蔵合金の表面処理を行なった。
【００４０】
ここで、上記のように酸性溶液における液
温を変更させた場合においても、前記のａ／ｂの値は殆
ど変化せず、実施例７のもの実施例１のものと、実施例
８のものは実施例２のものと、実施例９のものは実施例
３のものと、比較例５のものは比較例１のものと、比較
例６のものは比較例２のものとほぼ同じａ／ｂの値を示
した。
温を変更させた場合においても、前記のａ／ｂの値は殆
ど変化せず、実施例７のもの実施例１のものと、実施例
８のものは実施例２のものと、実施例９のものは実施例
３のものと、比較例５のものは比較例１のものと、比較
例６のものは比較例２のものとほぼ同じａ／ｂの値を示
した。
【００４１】
次に、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金を用い、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、各ニッケル−水素二次電池にお
ける初期の内圧特性を上記の場合と同様にして測定し、
その結果を下記の表４に示した。
金を用い、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、各ニッケル−水素二次電池にお
ける初期の内圧特性を上記の場合と同様にして測定し、
その結果を下記の表４に示した。
【００４２】
【表４】
【００４３】この結果から明らかなように、酸性溶液の
液温を２５．０℃〜７０．０℃の範囲にした場合、前記
のようにａ／ｂの値が１．３０以上になった実施例７〜
９のものは、ａ／ｂの値が１．３０より低い比較例７〜
９のものに比べて、電池の内圧特性を示す充電時間が長
くなっており、初期におけるガスの発生が抑制され、初
期より十分な放電容量が得られた。
液温を２５．０℃〜７０．０℃の範囲にした場合、前記
のようにａ／ｂの値が１．３０以上になった実施例７〜
９のものは、ａ／ｂの値が１．３０より低い比較例７〜
９のものに比べて、電池の内圧特性を示す充電時間が長
くなっており、初期におけるガスの発生が抑制され、初
期より十分な放電容量が得られた。
【００４４】
（実施例１０〜１２及び比較例７，８）
これらの実施例１０〜１２及び比較例７，８において
は、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様
に粉砕して得られた水素吸蔵合金を酸性溶液中において
表面処理するにあたり、酸性溶液の初期ｐＨを１、酸性
溶液の液温を２５℃にすると共に、この酸性溶液中に添
加するＡｌＣｌ3 やＣｏＣｌ2 の量を、下記の表５に示
すように、実施例１０では実施例１と、実施例１１では
実施例２と、実施例１２では実施例３と、比較例７では
比較例１と、比較例８では比較例２と同じにする一方、
上記の酸性溶液に添加させるアントラキノンの量を同表
に示すように変化させて、それぞれ水素吸蔵合金の表面
処理を行なった。
は、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様
に粉砕して得られた水素吸蔵合金を酸性溶液中において
表面処理するにあたり、酸性溶液の初期ｐＨを１、酸性
溶液の液温を２５℃にすると共に、この酸性溶液中に添
加するＡｌＣｌ3 やＣｏＣｌ2 の量を、下記の表５に示
すように、実施例１０では実施例１と、実施例１１では
実施例２と、実施例１２では実施例３と、比較例７では
比較例１と、比較例８では比較例２と同じにする一方、
上記の酸性溶液に添加させるアントラキノンの量を同表
に示すように変化させて、それぞれ水素吸蔵合金の表面
処理を行なった。
【００４５】
ここで、上記のように酸性溶液に添加させ
るアントラキノンの量を変更させた場合においても、前
記のａ／ｂの値は殆ど変化せず、実施例１０のものは実
施例１のものと、実施例１１のものは実施例２のもの
と、実施例１２のものは実施例３のものと、比較例７の
ものは比較例１のものと、比較例８のものは比較例２の
ものとほぼ同じａ／ｂの値を示した。
るアントラキノンの量を変更させた場合においても、前
記のａ／ｂの値は殆ど変化せず、実施例１０のものは実
施例１のものと、実施例１１のものは実施例２のもの
と、実施例１２のものは実施例３のものと、比較例７の
ものは比較例１のものと、比較例８のものは比較例２の
ものとほぼ同じａ／ｂの値を示した。
【００４６】
次に、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金を用い、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、各ニッケル−水素二次電池にお
ける初期の内圧特性を上記の場合と同様にして測定し
て、その結果を下記の表５に示した。
金を用い、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、各ニッケル−水素二次電池にお
ける初期の内圧特性を上記の場合と同様にして測定し
て、その結果を下記の表５に示した。
【００４７】
【表５】
【００４８】この結果から明らかなように、酸性溶液中
にアントラキノンを５．０ｐｐｍ〜１００．０ｐｐｍの
範囲で添加した場合、前記のようにａ／ｂの値が１．３
０以上になった実施例１０〜１２のものは、ａ／ｂの値
が１．３０より低い比較例７，８のものに比べて、電池
の内圧特性を示す充電時間が長くなっており、初期にお
けるガスの発生が抑制され、初期より十分な放電容量が
得られた。
にアントラキノンを５．０ｐｐｍ〜１００．０ｐｐｍの
範囲で添加した場合、前記のようにａ／ｂの値が１．３
０以上になった実施例１０〜１２のものは、ａ／ｂの値
が１．３０より低い比較例７，８のものに比べて、電池
の内圧特性を示す充電時間が長くなっており、初期にお
けるガスの発生が抑制され、初期より十分な放電容量が
得られた。
【００４９】
（実施例１３〜１５及び比較例９）
これらの実施例１３〜１５及び比較例９においては、上
記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に粉砕
して得られた水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処
理するにあたり、上記の実施例１〜３及び比較例１，２
の場合と同様に、酸性溶液の初期ｐＨを１、液温を２５
℃にすると共にアントラキノンを５０ｐｐｍ加える一
方、下記の表６に示すように、上記の酸性溶液中に、ア
ルミニウム化合物として水酸化アルミニウムＡｌ（Ｏ
Ｈ）3 を、コバルト化合物として塩化コバルトＣｏＣｌ
2 をそれぞれ同表に示すだけ加えるようにした。
記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に粉砕
して得られた水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処
理するにあたり、上記の実施例１〜３及び比較例１，２
の場合と同様に、酸性溶液の初期ｐＨを１、液温を２５
℃にすると共にアントラキノンを５０ｐｐｍ加える一
方、下記の表６に示すように、上記の酸性溶液中に、ア
ルミニウム化合物として水酸化アルミニウムＡｌ（Ｏ
Ｈ）3 を、コバルト化合物として塩化コバルトＣｏＣｌ
2 をそれぞれ同表に示すだけ加えるようにした。
【００５０】
次に、上記のようにして表面処理された各
水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さまでの各原子の存
在比率を測定した。各原子の存在比率の測定は、走査型
透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計を用い
て測定した。ここで、各原子の存在比率とは、測定した
部分において、走査型透過型電子顕微鏡とエネルギー分
散型Ｘ線分析計により検出された全金属原子の総数に対
する各原子の存在数の比を求めたものである。そして、
この方法により、各水素吸蔵合金の表面から３０Åの深
さまでの部分におけるＣｏ原子とＡｌ原子の存在比率の
和ａを求めると共に、同様にして各水素吸蔵合金の内部
のバルク領域におけるＣｏ原子とＡｌ原子の存在比率の
和ｂを求めて、ａ／ｂを算出し、その結果を表６に合わ
せて示した。
水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さまでの各原子の存
在比率を測定した。各原子の存在比率の測定は、走査型
透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計を用い
て測定した。ここで、各原子の存在比率とは、測定した
部分において、走査型透過型電子顕微鏡とエネルギー分
散型Ｘ線分析計により検出された全金属原子の総数に対
する各原子の存在数の比を求めたものである。そして、
この方法により、各水素吸蔵合金の表面から３０Åの深
さまでの部分におけるＣｏ原子とＡｌ原子の存在比率の
和ａを求めると共に、同様にして各水素吸蔵合金の内部
のバルク領域におけるＣｏ原子とＡｌ原子の存在比率の
和ｂを求めて、ａ／ｂを算出し、その結果を表６に合わ
せて示した。
【００５１】
【表６】
【００５２】この結果、実施例１３〜１５の水素吸蔵合
金は、ａ／ｂの値が１．３０以上になっており、この発
明の条件を満たしていたが、酸性溶液中にＡｌ（ＯＨ）
3 やＣｏＣｌ2 を５重量％より多い７重量％加えた酸性
溶液を用いて表面処理した比較例９の水素吸蔵合金にお
いては、そのａ／ｂの値が１．３０より低くなってい
た。
金は、ａ／ｂの値が１．３０以上になっており、この発
明の条件を満たしていたが、酸性溶液中にＡｌ（ＯＨ）
3 やＣｏＣｌ2 を５重量％より多い７重量％加えた酸性
溶液を用いて表面処理した比較例９の水素吸蔵合金にお
いては、そのａ／ｂの値が１．３０より低くなってい
た。
【００５３】
（実施例１６〜１８及び比較例１０）
これらの実施例１６〜１８及び比較例１０においては、
前記の水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処理する
にあたり、上記の実施例１３〜１５及び比較例１２の場
合と同様に、酸性溶液の液温を２５℃にし、アントラキ
ノンを５０ｐｐｍ加えると共に、下記の表７に示すよう
に、上記の酸性溶液中に添加させるＡｌ（ＯＨ）3 やＣ
ｏＣｌ2 の量を、実施例１６では実施例１３と、実施例
１７では実施例１４と、実施例１８では実施例１５と、
比較例１０では比較例９と同じにする一方、上記の酸性
溶液における初期のｐＨ値を同表に示すように変化させ
て、それぞれ水素吸蔵合金の表面処理を行なった。
前記の水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処理する
にあたり、上記の実施例１３〜１５及び比較例１２の場
合と同様に、酸性溶液の液温を２５℃にし、アントラキ
ノンを５０ｐｐｍ加えると共に、下記の表７に示すよう
に、上記の酸性溶液中に添加させるＡｌ（ＯＨ）3 やＣ
ｏＣｌ2 の量を、実施例１６では実施例１３と、実施例
１７では実施例１４と、実施例１８では実施例１５と、
比較例１０では比較例９と同じにする一方、上記の酸性
溶液における初期のｐＨ値を同表に示すように変化させ
て、それぞれ水素吸蔵合金の表面処理を行なった。
【００５４】
ここで、上記のように酸性溶液における初
期のｐＨ値を変更させた場合においても、前記のａ／ｂ
の値は殆ど変化せず、実施例１６のものは実施例１３の
ものと、実施例１７のものは実施例１４のものと、実施
例１８のものは実施例１５のものと、比較例１０のもの
は比較例９のものとほぼ同じａ／ｂの値を示した。
期のｐＨ値を変更させた場合においても、前記のａ／ｂ
の値は殆ど変化せず、実施例１６のものは実施例１３の
ものと、実施例１７のものは実施例１４のものと、実施
例１８のものは実施例１５のものと、比較例１０のもの
は比較例９のものとほぼ同じａ／ｂの値を示した。
【００５５】
次に、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金を用い、前記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、このように作製した各ニッケル
−水素二次電池における初期の内圧特性を上記の各場合
と同様にして測定し、その結果を表７に合わせて示し
た。
金を用い、前記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、このように作製した各ニッケル
−水素二次電池における初期の内圧特性を上記の各場合
と同様にして測定し、その結果を表７に合わせて示し
た。
【００５６】
【表７】
【００５７】この結果から明らかなように、酸性溶液の
初期ｐＨを変化させた場合においても、ａ／ｂの値が
１．３０以上になった実施例１６〜１８のものは、ａ／
ｂの値が１．３０より低くなった比較例１０のものに比
べて、電池の内圧特性を示す充電時間が長くなってお
り、初期におけるガスの発生が抑制され、初期より十分
な放電容量が得られた。
初期ｐＨを変化させた場合においても、ａ／ｂの値が
１．３０以上になった実施例１６〜１８のものは、ａ／
ｂの値が１．３０より低くなった比較例１０のものに比
べて、電池の内圧特性を示す充電時間が長くなってお
り、初期におけるガスの発生が抑制され、初期より十分
な放電容量が得られた。
【００５８】
また、上記のように水素吸蔵合金を酸性溶
液中において表面処理するにあたって、初期のｐＨが
０．７〜２．０の範囲になった酸性溶液で処理した場合
には、さらにニッケル−水素二次電池における内圧特性
が向上された。
液中において表面処理するにあたって、初期のｐＨが
０．７〜２．０の範囲になった酸性溶液で処理した場合
には、さらにニッケル−水素二次電池における内圧特性
が向上された。
【００５９】
（実施例１９〜２１及び比較例１１）
これらの実施例１９〜２１及び比較例１１においては、
前記の水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処理する
にあたり、上記の実施例１３〜１５及び比較例９の場合
と同様に、酸性溶液の初期ｐＨを１にし、酸性溶液にア
ントラキノンを５０ｐｐｍ加えると共に、下記の表８に
示すように、上記の酸性溶液中に添加するＡｌ（ＯＨ）
3 やＣｏＣｌ2 の量を、実施例１９では実施例１３と、
実施例２０では実施例１４と、実施例２１では実施例１
５と、比較例１１では比較例９と同じにする一方、上記
の酸性溶液の液温を同表に示すように変化させて、それ
ぞれ水素吸蔵合金の表面処理を行なった。
前記の水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処理する
にあたり、上記の実施例１３〜１５及び比較例９の場合
と同様に、酸性溶液の初期ｐＨを１にし、酸性溶液にア
ントラキノンを５０ｐｐｍ加えると共に、下記の表８に
示すように、上記の酸性溶液中に添加するＡｌ（ＯＨ）
3 やＣｏＣｌ2 の量を、実施例１９では実施例１３と、
実施例２０では実施例１４と、実施例２１では実施例１
５と、比較例１１では比較例９と同じにする一方、上記
の酸性溶液の液温を同表に示すように変化させて、それ
ぞれ水素吸蔵合金の表面処理を行なった。
【００６０】
ここで、上記のように酸性溶液における液
温を変更させた場合においても、前記のａ／ｂの値は殆
ど変化せず、実施例１９のもの実施例１３のものと、実
施例２０のものは実施例１４のものと、実施例２１のも
のは実施例１５のものと、比較例１１のものは比較例９
のものとほぼ同じａ／ｂの値を示した。
温を変更させた場合においても、前記のａ／ｂの値は殆
ど変化せず、実施例１９のもの実施例１３のものと、実
施例２０のものは実施例１４のものと、実施例２１のも
のは実施例１５のものと、比較例１１のものは比較例９
のものとほぼ同じａ／ｂの値を示した。
【００６１】
次に、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金を用い、前記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、このように作製した各ニッケル
−水素二次電池における初期の内圧特性を上記の各場合
と同様にして測定し、その結果を表８に合わせて示し
た。
金を用い、前記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、このように作製した各ニッケル
−水素二次電池における初期の内圧特性を上記の各場合
と同様にして測定し、その結果を表８に合わせて示し
た。
【００６２】
【表８】
【００６３】この結果から明らかなように、酸性溶液の
液温を２５．０℃〜７０．０℃の範囲にした場合、前記
のようにａ／ｂの値が１．３０以上になった実施例１９
〜２１のものは、ａ／ｂの値が１．３０より低い比較例
１１のものに比べて、電池の内圧特性を示す充電時間が
長くなっており、初期におけるガスの発生が抑制され、
初期より十分な放電容量が得られた。
液温を２５．０℃〜７０．０℃の範囲にした場合、前記
のようにａ／ｂの値が１．３０以上になった実施例１９
〜２１のものは、ａ／ｂの値が１．３０より低い比較例
１１のものに比べて、電池の内圧特性を示す充電時間が
長くなっており、初期におけるガスの発生が抑制され、
初期より十分な放電容量が得られた。
【００６４】
（実施例２２〜２４及び比較例１２）
これらの実施例２２〜２４及び比較例１２においては、
前記の水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処理する
にあたり、上記の実施例１３〜１５及び比較例９の場合
と同様に、酸性溶液の初期ｐＨを１、その液温を２５℃
にすると共に、下記の表９に示すように、上記の酸性溶
液中に添加するＡｌ（ＯＨ）3 やＣｏＣｌ2 の量を、実
施例２２では実施例１３と、実施例２３では実施例１４
と、実施例２４では実施例１５と、比較例１２では比較
例９と同じにする一方、上記の酸性溶液に添加させるア
ントラキノンの量を同表に示すように変化させて、それ
ぞれ水素吸蔵合金の表面処理を行なった。
前記の水素吸蔵合金を酸性溶液中において表面処理する
にあたり、上記の実施例１３〜１５及び比較例９の場合
と同様に、酸性溶液の初期ｐＨを１、その液温を２５℃
にすると共に、下記の表９に示すように、上記の酸性溶
液中に添加するＡｌ（ＯＨ）3 やＣｏＣｌ2 の量を、実
施例２２では実施例１３と、実施例２３では実施例１４
と、実施例２４では実施例１５と、比較例１２では比較
例９と同じにする一方、上記の酸性溶液に添加させるア
ントラキノンの量を同表に示すように変化させて、それ
ぞれ水素吸蔵合金の表面処理を行なった。
【００６５】
ここで、上記のように酸性溶液に添加させ
るアントラキノンの量を変更させた場合においても、前
記のａ／ｂの値は殆ど変化せず、実施例２２のものは実
施例１３のものと、実施例２３のものは実施例１４のも
のと、実施例２４のものは実施例１５のものと、比較例
１２のものは比較例９のものとほぼ同じａ／ｂの値を示
した。
るアントラキノンの量を変更させた場合においても、前
記のａ／ｂの値は殆ど変化せず、実施例２２のものは実
施例１３のものと、実施例２３のものは実施例１４のも
のと、実施例２４のものは実施例１５のものと、比較例
１２のものは比較例９のものとほぼ同じａ／ｂの値を示
した。
【００６６】
次に、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金を用い、前記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、このように作製した各ニッケル
−水素二次電池における初期の内圧特性を上記の各場合
と同様にして測定し、その結果を表９に合わせて示し
た。
金を用い、前記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合
と同様にして、各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この各水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−
水素二次電池を作製し、このように作製した各ニッケル
−水素二次電池における初期の内圧特性を上記の各場合
と同様にして測定し、その結果を表９に合わせて示し
た。
【００６７】
【表９】
【００６８】この結果から明らかなように、酸性溶液中
にアントラキノンを５．０ｐｐｍ〜１００．０ｐｐｍの
範囲で添加した場合、前記のようにａ／ｂの値が１．３
０以上になった実施例１２〜２４のものは、ａ／ｂの値
が１．３０より低い比較例１２のものに比べて、電池の
内圧特性を示す充電時間が長くなっており、初期におけ
るガスの発生が抑制され、初期より十分な放電容量が得
られた。
にアントラキノンを５．０ｐｐｍ〜１００．０ｐｐｍの
範囲で添加した場合、前記のようにａ／ｂの値が１．３
０以上になった実施例１２〜２４のものは、ａ／ｂの値
が１．３０より低い比較例１２のものに比べて、電池の
内圧特性を示す充電時間が長くなっており、初期におけ
るガスの発生が抑制され、初期より十分な放電容量が得
られた。
【００６９】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明の請求項
１に記載した水素吸蔵合金電極のように、少なくともニ
ッケル、コバルト、アルミニウムを含有する水素吸蔵合
金を用い、この水素吸蔵合金の表面にＣｏＡｌ 2 Ｏ 4 か
らなる保護膜を生成し、この表面から３０Åの深さまで
の部分におけるコバルト原子とアルミニウム原子の存在
比率の和をａ、水素吸蔵合金の内部のバルク領域におけ
るコバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の和をｂ
とした場合に、ａ／ｂ≧１．３０の条件を満たすように
すると、この水素吸蔵合金の表面におけるコバルト原子
とアルミニウム原子の割合が多くなり、これらの原子の
触媒的作用により、この水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵
合金電極における活性度が初期より向上されると共に、
低温下における電子伝導性が向上された。
１に記載した水素吸蔵合金電極のように、少なくともニ
ッケル、コバルト、アルミニウムを含有する水素吸蔵合
金を用い、この水素吸蔵合金の表面にＣｏＡｌ 2 Ｏ 4 か
らなる保護膜を生成し、この表面から３０Åの深さまで
の部分におけるコバルト原子とアルミニウム原子の存在
比率の和をａ、水素吸蔵合金の内部のバルク領域におけ
るコバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の和をｂ
とした場合に、ａ／ｂ≧１．３０の条件を満たすように
すると、この水素吸蔵合金の表面におけるコバルト原子
とアルミニウム原子の割合が多くなり、これらの原子の
触媒的作用により、この水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵
合金電極における活性度が初期より向上されると共に、
低温下における電子伝導性が向上された。
【００７０】
この結果、この発明の請求項１に記載した
水素吸蔵合金電極をニッケル−水素二次電池等に使用し
た場合には、初期におけるガスの発生が抑制されて、初
期における電池容量が増大すると共に、電池内における
圧力の上昇も抑制され、さらに低温下において使用した
場合にもその放電特性が向上された。
水素吸蔵合金電極をニッケル−水素二次電池等に使用し
た場合には、初期におけるガスの発生が抑制されて、初
期における電池容量が増大すると共に、電池内における
圧力の上昇も抑制され、さらに低温下において使用した
場合にもその放電特性が向上された。
【００７１】また、この発明の請求項２における水素吸
蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法により水素
吸蔵合金電極を製造すると、上記の請求項１に記載した
水素吸蔵合金電極が得られた。
蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法により水素
吸蔵合金電極を製造すると、上記の請求項１に記載した
水素吸蔵合金電極が得られた。
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
ニッケル−水素二次電池の概略断面図である。
ニッケル−水素二次電池の概略断面図である。
１ 正極
２ 負極（水素吸蔵合金電極）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 東山 信幸
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 木本 衛
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 藤谷 伸
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−296846（ＪＰ，Ａ)
国際公開95／023435（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/24,4/38
B22F 1/00
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくともニッケル、コバルト、アルミ
ニウムを含有する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極
において、上記の水素吸蔵合金の表面にＣｏＡｌ2 Ｏ4
からなる保護膜が生成され、この表面から３０Åの深さ
までの部分におけるコバルト原子とアルミニウム原子の
存在比率の和をａ、水素吸蔵合金の内部のバルク領域に
おけるコバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の和
をｂとした場合に、ａ／ｂ≧１．３０の条件を満たすこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 少なくともニッケル、コバルト、アルミ
ニウムを含有する水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合
金の製造方法において、上記の水素吸蔵合金の重量に対
して塩化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを１〜５
重量％、塩化コバルトを１〜５重量％の割合で添加させ
た酸性溶液中において、上記の水素吸蔵合金の表面処理
を行ない、水素吸蔵合金の表面から３０Åの深さまでの
部分におけるコバルト原子とアルミニウム原子の存在比
率の和をａ、水素吸蔵合金の内部のバルク領域における
コバルト原子とアルミニウム原子の存在比率の和をｂと
した場合に、ａ／ｂ≧１．３０の条件を満たすようにし
たことを特徴とする水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵
合金の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31842396A JP3459526B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法 |
| US08/978,271 US5985057A (en) | 1996-11-29 | 1997-11-25 | Method of fabricating hydrogen absorbing alloy electrode |
| DE69711556T DE69711556T2 (de) | 1996-11-29 | 1997-11-27 | Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung, Verfahren zur Herstellung und alkalische Sekundärbatterie |
| EP97120881A EP0845823B1 (en) | 1996-11-29 | 1997-11-27 | Hydrogen absorbing alloy electrode, method of fabricating hydrogen absorbing alloy electrode, and alkali secondary battery |
| CNB971226253A CN1174508C (zh) | 1996-11-29 | 1997-11-28 | 吸氢合金电极、吸氢合金电极的制造方法及碱性二次电池 |
| US09/374,998 US6358647B1 (en) | 1996-11-29 | 1999-08-16 | Hydrogen absorbing alloy electrode, method of fabricating hydrogen absorbing alloy electrode, and alkali secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31842396A JP3459526B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10162819A JPH10162819A (ja) | 1998-06-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP31842396A Expired - Fee Related JP3459526B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5142428B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2013-02-13 | パナソニック株式会社 | ニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法 |
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- 1996-11-29 JP JP31842396A patent/JP3459526B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH10162819A (ja) | 1998-06-19 |
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