CN108219784A - 一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，该方法是醛类化合物和/或酮类化合物在浓度≥0.5mol/L的无机酸溶液介质中，于≥0℃温度条件下，反应0.5小时以上，即得碳量子点，该方法反应时间短、效率高，得到的碳量子点粒径均匀。

Description

一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种碳量子点的制备方法，特别涉及一种利用酸辅助醛和酮制备碳量子点的方法，属于碳材料制备技术领域。
背景技术
碳纳米材料如纳米金刚石、碳纳米管、碳纳米颗粒、石墨烯片及碳量子点等表现出独特的物理化学特征，近年来备受研究者们关注。碳量子点是一种直径小于10nm的准球形纳米颗粒堆积而成的碳纳米材料，由于具有优异的光致发光性、低毒性、易于功能化及良好的生物相容性的优点，碳量子点受到人们广泛关注，并极有潜力代替半导体量子点。目前，制备碳量子点的方法主要分为两种，即“自上而下法”和“自下而上法”。前者是通过电弧放电、电化学氧化、激光刻蚀等物理化学方法来粉碎分解大尺寸的碳结构，如石墨及石墨烯氧化物、纳米金刚石、碳烟和活性炭等。后者是将小分子或含碳前驱体(如柠檬酸、碳水化合物、二氧化硅-聚合物纳米复合材料等)通过水热法、超声法、微波辅助热解法或模板合成等方法制备得到尺寸更大的碳量子点。传统制备方法往往存在合成路线复杂、能耗高、条件严苛、反应时间长等问题，急需研究开发出低成本、高产量的新型碳量子点制备技术。目前报道的合成碳量子点的方法很多，但大多为采用有机物在碱性条件下制备碳量子点，如中国专利(CN105129764A)公开了在醛类化合物中加入碱性物质在15～50℃反应1～5.5h后，反应产物依次经过中和、离心分离、清洗和干燥处理，得到碳量子点固体；如中国专利(CN106497562A)公开了一种碳量子点的制备方法，将含碳前驱体置于高压反应釜，加入2.3～2.5mol/L的NaOH溶液，密闭，在210～220℃下水热反应3～3.5h，再分离得到碳量子点。这些方法采用碱作为介质获得碳量子点存在反应效率较低，碳量子点粒径不均等缺陷，且有的需要采用高温高压反应，不利于工业生产。
发明内容
针对现有的碳量子点的制备方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种采用醛和酮等为原料在酸条件下快速、高效获得粒径均匀的碳量子点的方法，该方法简单、条件可控、成本低廉，有望实现工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，该方法是醛类化合物和/或酮类化合物在浓度≥0.5mol/L的无机酸溶液介质中，在≥0℃温度条件下，反应0.5小时以上，即得碳量子点。
优选的方案，所述醛类化合物包括乙醛、丙醛、丁醛、丁二醛、戊醛、戊二醛、己醛、己二醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、苯乙醛、甲基苯乙醛中至少一种。
优选的方案，所述酮类化合物包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、环己酮、2-庚酮、环庚酮、2-辛酮、环辛酮、2-壬酮、癸酮、2-十一酮、2-十二酮、2-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、苯乙酮、甲基苯乙酮中至少一种。较优选的方案，所述酮类化合物包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-十一酮、2-十二酮、2-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、苯乙酮、甲基苯乙酮中至少一种；优选的酮类化合物包含α-甲基氢，具有更高的反应活性。
本发明在酸辅助条件下醛和酮都能获得碳量子点，但最好是采用醛酮组合原料，能加快碳量子点的生成速率。
优选的方案，所述的无机酸溶液包括浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸中至少一种。本发明的无机酸最好是采用浓酸，无机酸浓度在大于0.5mol/L的范围内，适当增加酸浓度会加快反应速率，提高产率。而无机酸浓度低于0.5mol/L，基本上得不到碳量子点产物。最优选的无机酸为浓硫酸，在浓硫酸作用下，相对其它酸可以缩短反应时间。
优选的方案，所述反应温度为0～200℃，较优选为15～100℃，在该温度范围内能提高温度，可以加快反应速率，最优选为室温，达到降低能量消耗的目的。
优选的方案，所述反应时间为0.5～72h，一般在反应时间达到0.5小时就可以开始产生碳量子点，而适当延长反应时间可以提高产率。优选的反应时间为0.5～48h。
优选的方案，醛类化合物和酮类化合物，在浓硫酸介质中，在室温下，反应0.5～48小时，即得碳量子点。优选采用有机酸类化合物和有机酮类化合同时作为反应原料，在酸性条件下，醛酮类化合物之间可以迅速发生分子间缩合反应，提高聚合、脱水等反应的速率，同时也可以降低醛酮分解损失，可以提高碳量子点收率。
较优选的方案，醛类化合物和酮类化合物的摩尔比为0.5～1.5:1。最优选的摩尔比为1:1。采用适当比例的醛和酮作为反应原料可以提高碳量子速率，同时获得的碳量子点粒径更均匀。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明首次以无机酸作为反应介质，以醛类和酮类化合物为原料，成功制备碳量子点，该方法具有广泛的应用价值；
2、本发明采用无机酸作为介质及采用醛类和酮类化合物为原料可以提高碳量子点生成速率，获得粒径均匀的碳量子点。
3、本发明的制备碳量子点的方法简单快速、高效，条件可控，且成本低廉、有利于实现工业化生产。
附图说明
【图1】是实施例1中得到的碳量子点粉末的光学照片；
【图2】是实施例1中得到的碳量子点的透射电镜照片；
【图3】是实施例2中得到的碳量子点粉末的光学照片；
【图4】是实施例2中得到的碳量子点的透射电镜图片；
【图5】是实施例3中得到的碳量子点粉末的光学照片；
【图6】是实施例3中得到的碳量子点的透射电镜图片。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
20mL浓硫酸加入到40mL乙醛和丙酮(摩尔比1:1)混合液中，搅拌均匀，静置反应0.5h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到大量碳量子点产物。图1为得到的碳点固体粉末的照片。图2是其透射电镜照片，可以看出得到的碳量子点粒径较均匀，直径范围为2～10nm。
在实施例1反应条件下，0.5小时即可产生大量碳量子点。
实施例2
20mL浓硫酸加入到40mL乙醛中，搅拌均匀，静置反应1.5h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。图3为得到的碳点固体粉末的照片。图4是其透射电镜照片，可以看出得到的碳量子点粒径较均匀，直径范围为1～15nm。
在实施例2相同条件下反应时，反应0.5小时，开始产生碳量子点，反应至1小时，产生大量碳量子点。
实施例3
20mL浓硫酸加入到40mL丙酮中，搅拌均匀，静置反应2h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。图5为得到的碳点固体粉末的照片。图6是其透射电镜照片，可以看出得到的碳量子点粒径较均匀，直径范围为10～30nm。
在实施例3相同条件下反应时，反应0.5小时，没有明显产生碳量子点，反应至1小时，开始有碳量子点产生，反应1.5小时，产生大量碳量子点。
实施例4
20mL浓盐酸加入到40mL乙醛和丙酮(摩尔比1:1)混合液中，搅拌均匀，静置反应72h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。
在实施例4相同条件下反应时，反应0.5小时，没有碳量子点产生，反应至36小时，开始有碳量子点产生。
实施例5
20mL浓硝酸加入到40mL乙醛和丙酮(摩尔比1:1)混合液中，搅拌均匀，静置反应48h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。
在实施例5相同条件下反应时，反应0.5小时，没有碳量子点产生，反应至2小时，开始有碳量子点产生。
实施例6
20mL浓盐酸加入到40mL十一醛中，搅拌均匀，静置反应72h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。
在实施例6相同条件下反应时，反应1小时，没有碳量子点产生，反应至48小时，开始有碳量子点产生。
实施例7
20mL浓磷酸加入到40mL 2-己酮中，搅拌均匀，静置反应48h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。
在实施例7相同条件下反应时，反应1小时，没有碳量子点产生，反应至1.5小时，开始有碳量子点产生。
实施例8
20mL浓磷酸加入到40mL十一醛和2-己酮(摩尔比1:1)混合液中，搅拌均匀，静置反应3h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。
在实施例8相同条件下反应时，反应0.5小时，没有碳量子点产生，反应至1小时，开始有碳量子点产生。
实施例9
20mL浓磷酸加入到40mL十一醛和2-己酮(摩尔比5:1)混合液中，搅拌均匀，静置反应3h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。
在实施例9相同条件下反应时，反应1小时，没有碳量子点产生，反应至1.5小时，开始有碳量子点产生。
实施例10
20mL浓度为4mol/L的硫酸加入到40mL十一醛和2己酮(摩尔比1:1)混合液中，搅拌均匀，静置反应3h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。
在实施例11相同条件下反应时，反应0.5小时，没有碳量子点产生，反应至1小时，开始有碳量子点产生。
实施例11
20mL浓度为2mol/L的硝酸加入到40mL戊醛中，搅拌均匀，静置反应25h，加入适量氢氧化钠，将溶液pH调至中性，8000r/min转速下离心分离5min、用去离子水清洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到碳量子点产物。
在实施例11相同条件下反应时，反应1小时，没有碳量子点产生，反应至12小时，开始有碳量子点产生。

Claims (10)

1.一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：醛类化合物和/或酮类化合物在浓度≥0.5mol/L的无机酸溶液介质中，于≥0℃温度条件下，反应0.5小时以上，即得碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：所述醛类化合物包括乙醛、丙醛、丁醛、丁二醛、戊醛、戊二醛、己醛、己二醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、苯乙醛、甲基苯乙醛中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：所述酮类化合物包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、环己酮、2-庚酮、环庚酮、2-辛酮、环辛酮、2-壬酮、癸酮、2-十一酮、2-十二酮、2-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、苯乙酮、甲基苯乙酮中至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：所述酮类化合物包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-十一酮、2-十二酮、2-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、苯乙酮、甲基苯乙酮中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：所述的无机酸溶液包括浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：所述反应温度为0～200℃。
7.根据权利要求1所述的一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：所述反应时间为0.5～72h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：醛类化合物和酮类化合物，在浓硫酸介质中，在室温下，反应0.5～48小时，即得碳量子点。
9.根据权利要求8所述的一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：醛类化合物和酮类化合物的摩尔比为0.5～1.5:1。
10.根据权利要求9所述的一种酸辅助醛酮合成碳量子点的方法，其特征在于：醛类化合物和酮类化合物的摩尔比为1:1。
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