CN106783233A - CuCo2S4纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电极材料CuCo2S4纳米粒子的制备方法，适用于超级电容器，属于功能纳米材料制备技术领域。该方法以长链的烷基胺或不饱和胺为表面活性剂，以硫代乙酰胺为硫源，以苯甲醚为反应溶剂，采用溶剂热法制备具有良好电化学性能的CuCo2S4纳米粒子。方法简单、效率高、成本低，制备的类球形CuCo2S4纳米粒子直径约20‑60纳米。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于超级电容器电极材料的CuCo2S4纳米粒子的制备方法，属于功能纳米材料制备技术领域。
背景技术
随着能源危机、环境污染的日益加剧，人类更加关注一种新型的电能储存装置——电化学超级电容器（简称超级电容器）。研究可知，影响超级电容器性能的主要因素为电极材料。因此，在过去的十几年里，寻求理想的电极材料一直是研究的热点。到目前为止，三种电极材料已被选择作为超级电容器电极材料，其中包括：碳材料及其衍生物（如：碳颗粒，石墨烯，碳纳米管（CNT）等），过渡金属化合物及其衍生材料（例如：氧化物，氢氧化物，硫化物，磷酸盐等），导电聚合物及其衍生材料（如：聚苯胺，聚吡咯等）。碳材料较低的比电容和导电聚合物的机械降解在很大程度上限制了它们作为电极材料的应用。尽管过渡金属化合物也具有一些缺点（例如：导电性差），但是它们不仅能够像碳电极材料那样存储能量，也可以表现出电极材料和电解质离子之间的电化学法拉第反应。因此，最近几年，人们投入大量的工作将过渡金属化合物用作超级电容器电极材料。相对于简单的二元化合物，三元过渡金属化物具有更丰富的氧化还原反应、更高的电化学活性、低成本和至少高两个数量级的电子电导率等优点，引起了研究人员的广泛关注。作为一种重要的三元过渡金属化合物功能材料，三元铜钴硫化物（CuCo2S4）由于其特殊的结构与物理化学性质，已经被广泛应用于超导、磁性材料、锂离子电池、催化剂等领域。目前，合成CuCo2S4材料的方法通常包括：在500度高温之上煅烧硫粉与相应金属的盐、在H2S/H2气氛中300度处理Cu-Co氧化物、高温热解法合成CuCo2S4 纳米材料等等。然而，较高的热处理温度和繁琐的合成步骤加大了实验的难度和生产成本。因此，研发一种简单、低成本的方法制备适用于超级电容器电极材料的CuCo2S4纳米粒子具有非常重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种适用于超级电容器电极材料的CuCo2S4纳米粒子的制备方法。
为实现本发明目的，在本发明的技术方案中，以长链的烷基胺或不饱和胺为表面活性剂，以硫代乙酰胺为硫源，以苯甲醚为反应溶剂，采用溶剂热法制备CuCo2S4纳米粒子。
其制备方法为：首先将铜盐、钴盐及烷基胺或不饱和胺溶于苯甲醚中，制备反应液，然后将配制好的反应液进行溶剂热处理，控制反应温度及时间，即可得到适用于超级电容器电极材料的CuCo2S4纳米粒子。具体通过以下步骤实现：
1）化学反应液的配制： 将铜盐、钴盐、C12-20烷基胺或C12-20不饱和胺表面活性剂混合，溶于苯甲醚中，配制成反应液；其中铜盐在反应液中的浓度为0.01 ～ 0.1 mol•L-1，钴盐与铜盐的摩尔浓度之比为2:1，表面活性剂与铜盐的摩尔比为40～50：1；
2）CuCo2S4纳米粒子的合成：将硫代乙酰胺加入到高压反应釜中，再将上述配制好的反应液移入，在160-200℃条件下反应，反应结束后，反应釜自然冷却，将产物离心分离，经洗涤，真空干燥，即获得CuCo2S4纳米粒子。其中硫代乙酰胺与铜盐的摩尔比为4:1。
电化学性能测试：按质量百分比，将80％的CuCo2S4纳米粒子，15％乙炔黑和5％聚（四氟乙烯）混合。将所得混合物涂覆在约1 cm2的泡沫镍片上，并在10 MPa压力下压制成薄片，制成超级电容器工作电极。在三电极系统中测试其电化学性能。铂电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用作对电极和参比电极，电解质为3.0 mol•L-1 KOH溶液。循环伏安在电化学工作站（CHI660E，上海辰华）测试。 恒电流充放电在Arbin电化学仪器上完成。
本发明方法中，所述的铜盐为乙酸铜，所述的钴盐为乙酸钴，所述的表面活性剂优选十六胺、十八胺、油胺等。
本发明优点和创新点如下：
① 由于采用了长链的烷基胺或不饱和胺为表面活性剂，使CuCo2S4纳米晶体在生长的过程中达到很好的控制生长效果，对CuCo2S4纳米粒子再生长起到了较好的限制生长作用，使之具有较小的尺寸，粒子直径约20-60纳米。
② 由于本发明采用了一步溶剂热法反应，原料便宜、操作简单、成本低、效率高，且能很好地控制CuCo2S4纳米粒子的大小，无杂质，纯度高，同时具有较好的超电容性能，在电流密度为1.0 A/g 时的比电容可达到449.6 F/g。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的CuCo2S4纳米粒子的X－射线衍射图谱，图中1-本发明，2-标准的CuCo2S4。
图2为本发明实施例1所得CuCo2S4纳米粒子的透射电镜照片。
图3为基于本发明实施例2所得CuCo2S4纳米粒子的超级电容器电极电化学性能：a)不同扫速下的循环伏安图；b) 不同电流密度下的恒电流充放电图，b-图中，1,2,3,4,5分别代表电流密度为0.5, 1.0, 1.5, 3.0和 5.0 A/g。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下，如下实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
① 在一个100mL的烧瓶中，将0.2 mmol的乙酸铜、0.4 mmol乙酸钴、9.6 mmol的油胺加入到20mL的苯甲醚中，搅拌并加热到60℃ 保持30分钟至全部溶解。
② 将步骤 ① 制备的反应液移入含有0.8 mmol硫代乙酰胺的30mL聚四氟乙烯内胆高压反应釜中，在180℃溶剂热24小时后，反应釜自然冷却到60℃，离心分离后，用甲醇、无水乙醇洗涤数次，真空干燥样品，即可获得CuCo2S4纳米粒子。
所得CuCo2S4纳米粒子的X射线衍射图谱如附图1所示。由图1可见所有衍射峰完全符合标准立方的CuCo2S4结构（JPCDS NO. 42-1450），属Fd-3m空间群，其晶胞参数为a =0.9474纳米，没有探测到其它杂质如CoCu2S4、 CuS等其他硫化物或有机物的峰，表明产物的纯净结晶。附图2是所得CuCo2S4纳米粒子的透射电镜照片。由图可见，所得CuCo2S4材料为典型的纳米结构，从透射图像可以看出CuCo2S4是近似球形的形貌，并且平均尺寸20-60纳米。
实施例2
① 在一个100mL的烧瓶中，将0.4 mmol的乙酸铜、0.8 mmol乙酸钴、16 mmol的十八烷基胺加入到20mL的苯甲醚中，搅拌并加热到60℃，保持30分钟至全部溶解。
② 将步骤 ① 制备的反应液转移到含有1.6 mmol硫代乙酰胺的30mL聚四氟乙烯内胆高压反应釜中，于180℃溶剂热24小时后，反应釜自然冷却到60℃，离心分离后，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥样品，即可以获得与实施例1相同的类球形CuCo2S4纳米粒子，平均尺寸20-60纳米。
将所得CuCo2S4纳米粒子制成超级电容器工作电极，并测试其电化学性质。图3a 是基于CuCo2S4纳米粒子的超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安图，由图可知，该电极表现出一对明显的氧化还原峰，这表明CuCo2S4纳米粒子是一种典型的赝电容材料。图3b是该电极在不同电流密度下的恒电流充放电图，可以发现，每一条充放电曲线都有一个平台，再次证实了其赝电容材料的特性，按照比电容的计算公式：，其中C (F/g)是比电容, I (A) 是放电电流，Δt(s) 是放电时间，ΔV (V) 是电压窗，m (g) 是电极上的活性物质质量，可以得出该CuCo2S4纳米粒子电极在电流密度为0.5, 1.0, 1.5, 3.0和5.0 A/g 时，其比电容分别443.2, 449.6, 443.7, 433.7, 401.6 F/g。显示出较好的超电容特性。
实施例3
① 在一个100mL的烧瓶中，将0.3 mmol的乙酸铜、0.6mmol乙酸钴、13 mmol的油胺加入到20mL的苯甲醚中，搅拌并加热到60℃，保持30分钟至全部溶解。
② 将步骤 ① 制备的反应液移入移入含有1.2 mmol硫代乙酰胺的30mL聚四氟乙烯内胆高压反应釜中，在200℃溶剂热20小时后，反应釜自然冷却到60℃，离心分离后，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，即可以获得与实施例1相同的类球形CuCo2S4纳米粒子，平均尺寸20-60纳米。
实施例4
①在一个100mL的烧瓶中，将0.2 mmol的乙酸铜、0.4 mmol乙酸钴、9.3 mmol的油胺加入到20mL的苯甲醚中，搅拌并加热到60℃，保持30分钟至完全溶解。
② 将步骤 ① 制备的反应液移入含有0.8 mmol硫代乙酰胺的30mL聚四氟乙烯内胆高压反应釜中，于160℃溶剂热12小时后，反应釜自然冷却到60℃，离心分离后，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥样品，即可以获得与实施例1相同的类球形铜钴硫（CuCo2S4）纳米粒子，平均尺寸20-60纳米。
Claims (2)
1.电极材料CuCo2S4纳米粒子的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
1）配制化学反应液：将铜盐、钴盐、C12-20烷基胺或C12-20不饱和胺表面活性剂混合，溶于苯甲醚中，配制成反应液；其中铜盐在反应液中的浓度为0.01 ～ 0.1 mol•L-1，钴盐与铜盐的摩尔浓度之比为2:1，表面活性剂与铜盐的摩尔比为40～50：1；
2）合成CuCo2S4纳米粒子：将硫代乙酰胺加入到高压反应釜中，再将上述配制好的反应液移入，在160-200℃条件下反应，反应结束后，反应釜自然冷却，将产物离心分离，经洗涤，真空干燥，即获得CuCo2S4纳米粒子；其中硫代乙酰胺与铜盐的摩尔比为4:1。
2.根据权利要求1的电极材料CuCo2S4纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为乙酸铜，所述的钴盐为乙酸钴，所述的表面活性剂选十六胺、十八胺或油胺。
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