CN105271360B - 一种Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域；本方法采用乙醇溶剂热法，通过共沉淀结晶技术，在温和条件下利用硫粉、氯化亚铜和醋酸锌之间的化学反应，通过调控无机盐的用量比例实现掺杂原子在晶格中的均衡分布，最终获得Zn掺杂的超晶格纳米花。制备的Zn掺杂的CuS超晶格纳米花具有结晶完整性高、单分散、花的形貌完美等优点，其强烈的光电子响应特性适合作为光电子器件的响应材料。该制备方法操作简便，使用原料成本低廉，无需使用任何化学添加剂，无任何毒害副产物，环境友好，便于工业化生产获得高附加值的产品。

Description

一种Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种锌掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料及其制备方法和应用。
背景技术
在光电子应用领域，三维花状纳米结构材料相对一维纳米线和二维纳米片而言优势十分明显，其高的比表面积有利于光子的吸收，其内在的互穿网格结构有利于光生载流子的输运。二十多年来，人们通过纳米技术已经成功制备了许多半导体花状纳米晶，如氧化铁纳米雪花，氧化锌纳米丁香花，硫化铅纳米合欢花，氧化钛纳米茶花，氧化铜纳米牡丹，硫化铜纳米玫瑰，硫化镍纳米花，硫化钴纳米花等。但在纳米光电器件应用中，三维花状纳米结构材料仍面临着光生电子和空穴复合几率高的问题。近年来研究发现，超晶格纳米结构具有人们渴盼的量子限域效应，其特有的超晶格调制结构相当于异质结界面，能够有效地提高光生电子-空穴对的产率和分离效率，因此超晶格纳米结构被誉为“打开了纳米研究和应用的新篇章”。Yang研究组通过混合脉冲激光烧蚀-化学气相沉积(PLA-CVD)技术制备了Si/SiGe超晶格，Lieber研究组也通过相似的方法制得了GaAs/GaP超晶格，而Samuelson研究组则通过化学束磊晶技术CBE获得了InAs/InP超晶格。这些方法的共同特点都是通过气体-液体-固体生长过程(VLS)实现掺杂原子在晶格中的均衡分布，该方法需要在反应物气化的条件下多次交替变换反应物，工艺设备复杂，操作要求严格且大量耗能，很难实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，提供一种Zn掺杂的CuS超晶格结构纳米花材料及其低成本制备方法和应用。
一种Zn掺杂的CuS超晶格结构纳米花，元素组成为Zn0.49Cu0.51S，属于六方晶相，具有单分散的花的微形貌和内在的超晶格结构，花的粒径约1μm，花瓣厚度约30nm。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料，Zn掺杂的CuS超晶格纳米花，元素组成为Zn0.49Cu0.51S，属于六方晶相，具有单分散的花的微形貌和内在的超晶格结构；
所述的Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料，花的粒径约1μm，花瓣厚度约30nm。
所述的Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料作为光电子器件的响应材料的应用，其强烈的光电子响应特性适合作为光电子器件的响应材料。
一种Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)CuCl、Zn(Ac)2·2H2O和S粉按摩尔比0.5-x∶x∶0.75共置于反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇溶剂，磁力搅拌10min，得无色混浊液；
(2)密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温；
(3)步骤(2)所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，离心分离、真空干燥，得到的黑色粉体即为Zn掺杂的CuS超晶格纳米花材料。
所述的制备方法，步骤(1)中硫粉的用量为0.75mmol，x值分别为0，0.05，0.15，0.20，0.25，0.30mmol。
所述的制备方法，步骤(2)中恒温干燥箱自然升温至180℃，恒温反应24小时，温度波动±5℃。
所述的制备方法，步骤(3)中离心机转速3500r/min，离心分离时间2min。
所述的制备方法，步骤(3)中真空干燥控温60℃，干燥30min，得到Zn掺杂的CuS超晶格纳米花材料。
所述的制备方法，在容积为20mL的反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入0.25mmolCuCl、0.25mmol Zn(Ac)2·2H2O和0.75mmol S粉和15mL无水乙醇，磁力搅拌10min后密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温；所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，离心分离、真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
本发明采用乙醇溶剂热法，在温和条件下利用硫粉、氯化亚铜和醋酸锌之间的化学反应，通过调控无机盐的用量比例实现掺杂原子在晶格中的均衡分布，最终获得Zn掺杂的超晶格纳米花。整个制备过程操作简便、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，又无需使用任何化学添加剂，无任何毒害副产物，环境友好，便于工业化的合成。
本发明以简单的金属无机盐和硫粉为原料，通过简单的乙醇溶剂热法获得了Zn掺杂的CuS超晶格结构纳米花，不仅实现了纳米花结构和超晶格结构的优势联合，而且具有原料成本低、工艺过程简单和低耗能等优点。
本发明的优点是：
1、本发明Zn掺杂的CuS超晶格纳米花材料具有强烈的光电子响应特性，在光电子器件应用领域具有广泛的应用前景。
2、本发明使用价格低廉的硫粉、氯化亚铜和醋酸锌为原料，便于工业化生产获得高附加值的产品。
3、本发明用无水乙醇作为反应介质，无需用到毒性较大的有机溶剂，属于环境友好型反应。
4、本发明反应条件温和，且不需要用到任何化学添加剂，操作简单，成本低。
附图说明
图1是所有实施例中制备的不同Zn掺杂量的CuS纳米花材料的X射线能量色散(EDS)谱图；
图2是所有实施例中制备的不同Zn掺杂量的CuS纳米花材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图3是所有实施例中制备的不同Zn掺杂量的CuS纳米花材料的拉曼光谱图；
图4是实施例1制备的纯CuS纳米花材料的扫描电子显微(SEM)照片；
图5是实施例1制备的纯CuS纳米花材料的选区电子衍射(SAED)图案；
图6是实施例1制备的纯CuS纳米花材料的表面瞬态光电压(TPV)谱图；
图7是实施例2制备的Zn0.49Cu0.51S超晶格纳米花材料的SEM照片；
图8是实施例2制备的Zn0.49Cu0.51S超晶格纳米花材料的SAED图案；
图9是实施例2制备的Zn0.49Cu0.51S超晶格纳米花材料的TPV谱图；
图10是实施例3制备的Zn0.06Cu0.94S纳米花材料的SAED图案；
图11是实施例3制备的Zn0.06Cu0.94S纳米花材料的TPV谱图；
图12是实施例4制备的Zn0.26Cu0.73S1.01纳米花材料的SAED图案；
图13是实施例4制备的Zn0.26Cu0.73S1.01纳米花材料的TPV谱图；
图14是实施例5制备的Zn0.36Cu0.62S1.02纳米花材料的SAED图案；
图15是实施例5制备的Zn0.36Cu0.62S1.02纳米花材料的TPV谱图；
图16是实施例6制备的Zn0.58Cu0.40S1.02超晶格纳米花材料的SAED图案；
图17是实施例6制备的Zn0.58Cu0.40S1.02超晶格纳米花材料的TPV谱图；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
在容积为20mL的反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入0.5mmol CuCl、0.75mmol S粉和15mL无水乙醇，磁力搅拌10min后密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温。所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，离心分离、真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品经EDS元素分析其化学组成为纯的CuS(Cu∶S＝50.2∶49.8)。粉末X射线衍射(XRD)分析表明该纯的CuS产品为六方晶相，晶胞参数 拉曼光谱活性模振动频次峰出现在474cm-1处，和六方晶相CuS中S原子的振动频次一致。扫描电子显微(SEM)照片观察产品具有花状微形貌，花的粒径约1μm，花瓣厚度约30nm。选区电子衍射(SAED)图案显示所有的衍射斑点都符合六方晶相的衍射特征，标志着该产品为纯的CuS，具有良好的结晶完整性。表面瞬态光电压(TPV)谱图显示该产品具有负的瞬态光电压信号，这符合CuS作为传统的P型半导体的特征，但瞬态光电压强度较弱(2.4mV)，光生电荷寿命较短(3×10-5-1×10-3s)。EDS谱图见图1a，XRD谱图见图2a，拉曼光谱见图3a，SEM照片见图4，SAED图案见图5，TPV谱图见图6。
实施例2
在容积为20mL的反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入0.25mmol CuCl、0.25mmol Zn(Ac)2·2H2O和0.75mmol S粉和15mL无水乙醇，磁力搅拌10min后密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温。所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，离心分离、真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品经EDS元素分析其化学组成为Zn0.49Cu0.51S(Zn∶Cu∶S＝24.7∶25.1∶50.2，Zn/(Zn+Cu)＝49.6％)。扫描电子显微(SEM)照片观察产品具有花状微形貌，花的粒径约1μm，花瓣厚度约30nm。粉末X射线衍射(XRD)分析表明该产品的所有X射线衍射峰位置和纯的花状CuS产品一致，没有出现任何杂质衍射峰，但(006)位面衍射峰强度明显弱化，说明Zn原子进入CuS晶格中，取代了Cu原子的位点，并进一步影响到(006)位面的生长。拉曼光谱活性模振动频次峰出现在474cm-1处，S原子的振动频次峰没有发生移位，说明晶体内部应力平衡，49.6％的Zn掺杂量实现了掺杂原子在晶格中的均衡分布。选区电子衍射(SAED)图案显示一系列的亚晶胞衍射斑点分布在主衍射斑点之间，呈连续的线分布，标志着该产品具有超晶格结构和良好的公度性。表面瞬态光电压(TPV)谱图显示该产品具有强烈的正的瞬态光电压信号，这不符合CuS作为传统的P型半导体的特征，说明超晶格特有的周期性调制结构已经在晶体内部建立自建电场，并支配了光生载流子的产出、分离和输运。瞬态光电压强度高达44mV，光生电荷寿命长达6×10-8-6×10-4s。EDS谱图见图1b，XRD谱图见图2b，拉曼光谱见图3b，SEM照片见图7，SAED图案见图8。TPV谱图见图9。
实施例3
在容积为20mL的反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入0.45mmol CuCl、0.05mmol Zn(Ac)2·2H2O和0.75mmol S粉和15mL无水乙醇，磁力搅拌10min后密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温。所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，离心分离、真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品经EDS元素分析其化学组成为Zn0.06Cu0.94S(Zn∶Cu∶S＝3.2∶46.9∶49.9，Zn/(Zn+Cu)＝6.4％)。扫描电子显微(SEM)照片观察产品具有花状微形貌，花的粒径约1μm，花瓣厚度约30nm。粉末X射线衍射(XRD)分析表明该产品的所有X射线衍射峰位置和纯的花状CuS产品一致，没有出现任何杂质衍射峰，说明Zn原子进入CuS晶格中，取代了Cu原子的位点。拉曼光谱显示S原子的振动频次峰下移到471cm-1处，说明6.4％的Zn掺杂量导致晶体内部存在应变张力(compressive strain)。选区电子衍射(SAED)图案显示一系列的亚晶胞衍射斑点分布在主衍射斑点附近，标志着该产品尚未形成超晶格结构。表面瞬态光电压(TPV)谱图显示该产品具有负的瞬态光电压信号，瞬态光电压强度为16mV，光生电荷寿命为4×10-8-4×10-4s。EDS谱图见图1c，XRD谱图见图2c，拉曼光谱见图3c，SAED图案见图10，TPV谱图见图11。
实施例4
在容积为20mL的反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入0.35mmol CuCl、0.15mmol Zn(Ac)2·2H2O和0.75mmol S粉和15mL无水乙醇，磁力搅拌10min后密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温。所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，离心分离、真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品经EDS元素分析其化学组成为Zn0.26Cu0.73S1.01(Zn∶Cu∶S＝12.9∶36.6∶50.5，Zn/(Zn+Cu)＝26.1％)。扫描电子显微(SEM)照片观察产品具有花状微形貌，花的粒径约1μm，花瓣厚度约30nm。粉末X射线衍射(XRD)分析表明该产品的所有X射线衍射峰位置和纯的花状CuS产品一致，没有出现任何杂质衍射峰，说明Zn原子进入CuS晶格中，取代了Cu原子的位点。拉曼光谱显示S原子的振动频次峰下移到465cm-1处，说明26.1％的Zn掺杂量在晶体内部引起了较大的应变张力(compressive strain)。选区电子衍射(SAED)图案显示一系列的亚晶胞衍射斑点分布在主衍射斑点附近，标志着该产品尚未形成超晶格结构。表面瞬态光电压(TPV)谱图显示该产品具有负的瞬态光电压信号，瞬态光电压强度为29mV，光生电荷寿命为4×10-8-4×10-4s，表明晶体内部因Zn掺杂形成的异质接触点对材料的光电子响应特性有正面影响。EDS谱图见图1d，XRD谱图见图2d，拉曼光谱见图3d，SAED图案见图12，TPV谱图见图13。
实施例5
在容积为20mL的反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入0.30mmol CuCl、0.20mmol Zn(Ac)2·2H2O和0.75mmol S粉和15mL无水乙醇，磁力搅拌10min后密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温。所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，离心分离、真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品经EDS元素分析其化学组成为Zn0.36Cu0.62S1.02(Zn∶Cu∶S＝18.2∶30.9∶50.9，Zn/(Zn+Cu)＝37.1％)。扫描电子显微(SEM)照片观察产品具有花状微形貌，花的粒径约1μm，花瓣厚度约30nm。粉末X射线衍射(XRD)分析表明该产品的所有X射线衍射峰位置和纯的花状CuS产品一致，没有出现任何杂质衍射峰，但(006)位面衍射峰强度明显弱化，说明较多的Zn原子进入CuS晶格中，取代了Cu原子的位点，并进一步影响到(006)位面的生长。拉曼光谱显示S原子的振动频次峰下移到460cm-1处，说明37.1％的Zn掺杂量在晶体内部引起了更大的应变张力(compressive strain)。选区电子衍射(SAED)图案显示一系列的亚晶胞衍射斑点临近主衍射斑点分布，并趋向连续的线分布，标志着该产品已经具有内在的超晶格结构，但公度性较差。表面瞬态光电压(TPV)谱图显示该产品具有一个正的瞬态光电压信号和一个负的瞬态光电压信号，响应时间分别为3×10-8s和4×10-8s，这表明超品格结构引起的内建电场已经开始影响光生载流子的动力学特性。EDS谱图见图1e，XRD谱图见图2e，拉曼光谱见图3e，SAED图案见图14，TPV谱图见图15。
实施例6
在容积为20mL的反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入0.20mmol CuCl、0.30mmol Zn(Ac)2·2H2O和0.75mmol S粉和15mL无水乙醇，磁力搅拌10min后密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温。所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，离心分离、真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品经EDS元素分析其化学组成为Zn0.58Cu0.40S1.02(Zn∶Cu∶S＝29.0∶20.0∶51.0，Zn/(Zn+Cu)＝59.2％)。扫描电子显微(SEM)照片观察产品具有花状微形貌，花的粒径约1μm，花瓣厚度约30nm。粉末X射线衍射(XRD)分析表明该产品的所有X射线衍射峰位置和纯的花状CuS产品一致，没有出现任何杂质衍射峰，但(006)位面衍射峰强度明显弱化，说明更多的Zn原子进入CuS晶格中，取代了Cu原子的位点，并进一步影响到(006)位面的生长。拉曼光谱显示S原子的振动频次峰上移到476cm-1处，说明59.2％的Zn掺杂量在晶体内部引起了相反的应变压力(compressive stress)。选区电子衍射(SAED)图案显示一系列的亚晶胞衍射斑点分布在主衍射斑点之间，呈连续的线分布，但公度性较差，标志着该产品内在的超晶格结构因过量的Zn掺杂已局部破坏。表面瞬态光电压(TPV)谱图显示该产品具有一个正的瞬态光电压信号，说明超晶格内建电场仍支配着光生载流子的产出、分离和输运，但光生载流子的产出、分离和输运效率与完美的超晶格产品相比明显减低。EDS谱图见图1f，XRD谱图见图2f，拉曼光谱见图3f，SAED图案见图16，TPV谱图见图17。
以上实施例的分析结果表明，随着Zn掺杂量的增大，晶体内部应变张力逐步增大。当Zn掺杂量为49.6％时，晶格中大约一半的Cu原子被Zn原子取代，掺杂原子在晶格中达到均衡分布，晶体内部应力平衡，形成完美的超晶格结构。进一步提高Zn掺杂量为59.2％时，晶体内部出现应变压力，完美的超晶格结构又被破坏，说明该超晶格纳米花材料制备时要控制最佳的Zn掺杂量，以满足掺杂原子在晶格中均衡分布，达到晶体内部应力平衡。
本发明采用价格低廉的硫粉、氯化亚铜和醋酸锌作为原料，以无水乙醇作溶剂，经过简单的溶剂热反应处理即可得到Zn掺杂的CuS超晶格纳米花材料。该方法步骤简单，又无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂。同其它制备方法相比较，反应温度低，操作简单，且产品纯度高，光电子响应特性优异，便于工业化生产获得高附加值的产品。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料，其特征在于：Zn掺杂的CuS超晶格纳米花，其元素组成为Zn0.49Cu0.51S，属于六方晶相，具有单分散的花的微形貌和内在的超晶格结构。
2.权利要求1所述的Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料，其特征在于：花的粒径1μm，花瓣厚度30nm。
3.权利要求1所述的Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料作为光电子器件的响应材料的应用。
4.一种Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)CuCl、Zn(Ac)2·2H2O和S粉按摩尔比0.5-x∶x∶0.75共置于反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇溶剂，磁力搅拌10min，得无色混浊液；硫粉的用量为0.75mmol，x值分别为0.20，0.25，0.30mmol；
(2)密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温；
(3)步骤(2)所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，离心分离、真空干燥，得到的黑色粉体即为Zn掺杂的CuS超晶格纳米花材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中恒温干燥箱自然升温至180℃，恒温反应24小时，温度波动±5℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中离心机转速3500r/min，离心分离时间2min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中真空干燥控温60℃，干燥30min，得到Zn掺杂的CuS超晶格纳米花材料。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在容积为20mL的反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入0.25mmol CuCl、0.25mmol Zn(Ac)2·2H2O和0.75mmol S粉和15mL 无水乙醇，磁力搅拌10min后密封反应釜，置于恒温干燥箱中，控温180℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温；所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，离心分离、0.1Pa真空干燥箱中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
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