CN111411370B - 一种用于高效电解水的自支撑电极及制备方法 - Google Patents

一种用于高效电解水的自支撑电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化领域，涉及一种用于高效电解水的自支撑电极及制备方法。本发明中在碳布上负载了Cu0.92Co2.08O4催化剂，由铜钴氧纳米线自组装成漂亮的空心纳米花形貌，实现了纳米花形貌的精确调控，纳米线组成的空心纳米花三维结构有利于增大电解液接触面积，构筑了催化剂与导电基底之间快速的电荷转移通道，从而实现了高效OER催化性能。

Description

一种用于高效电解水的自支撑电极及制备方法
技术领域
本发明属于电催化领域，涉及一种用于高效电解水的自支撑电极及制备方法，特指一种在碳布上直接生长的Cu0.92Co2.08O4纳米花阵列及制备方法及其在电化学析氧反应中的应用。
背景技术
电化学过程中阳极析氧反应(OER)相对较高的过电位限制了水分解产氢的整体效率，而目前使用的Ir基和Ru基贵金属催化剂，如氧化铱和氧化钌虽然具有好的OER催化效率，然而贵金属资源的稀缺性和昂贵性阻碍了其大规模应用。
基于地球储量丰富的过渡金属OER催化剂被广泛探索，如过渡金属硫族化合物、磷化物和氧化物等，其中，尖晶石型钴基氧化物(MCo2O4、M为过渡金属)具有良好的导电性，双金属原子的协同效应和结构稳定性使其成为分解水的有效且耐用的电催化剂，在电解水领域得到迅速发展，但依然存在过电位较高，催化性能不稳定等问题。当前，研究人员通过在导电基底上生长钴基尖晶石氧化物纳米阵列制备复合材料作为自支撑电极催化OER，进一步提高了钴基尖晶石氧化物的催化性能，但对生长的氧化物形貌控制不够精细，阻碍了自支撑电极催化性能的进一步提高。
针对现有技术的进一步改进需求，本发明提供了一种在碳布上生长形貌可控的钴基尖晶石纳米花复合材料的简易制备方法，一方面利用碳布的良好导电性加快催化剂和导电基底间的电荷传输，同时稳定催化剂，另一方面由纳米线自组装的形貌可控的空心尖晶石纳米花具有优异的三维结构，可以暴露更多的活性位点，增大与电解液的接触面积，从而进一步提高自支撑电极的OER催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳布上负载形貌可控的Cu0.92Co2.08O4空心纳米花OER催化剂及制备方法。Cu0.92Co2.08O4空心纳米花的结构是由规则的纳米线自组装成直径为5～12μm规则三维空心结构，并在碳布上形成了纳米阵列。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种用于电解水阳极OER的高效催化剂，具体是一种在碳布(Carbon Cloth，CC)上生长的具有空心纳米花结构的铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4(Cu0.92Co2.08O4/CC)自支撑电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)碳布的预处理：将原材料碳布裁剪成长方形，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗去除碳布表面杂质；随后，将清洗后的碳布置于硝酸中，在超声条件下氧化处理进一步提高碳布表面的亲水性。
(2)分别称取六水合硝酸钴、氟化铵和尿素依次搅拌溶解于去离子水中，室温磁力搅拌均匀，得到溶液1。
(3)称取三水合硝酸铜加入至步骤(2)所得溶液1中，继续搅拌至混合均匀得到水热反应前驱体溶液；
(4)将步骤(3)中配置好的水热反应前驱体溶液转移至高压反应釜中，随后，将步骤(1)中预先处理好的碳布浸入上述溶液中，将反应釜放入烘箱中于100～150℃下水热处理5小时；
(5)反应结束后，待反应釜冷却到室温，分别用去离子水和乙醇清洗、烘干，最后，将产物在空气中热处理增强结晶性，得到碳布上生长的Cu0.92Co2.08O4纳米花阵列。
步骤(1)中，长方形大小为2cm×4cm，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗的时间为30min；硝酸的体积百分浓度为40％，超声条件下氧化处理的时间为30min。
步骤(2)中，六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的摩尔比为1：2：5，室温磁力搅拌的时间为5min。
步骤(3)中，三水合硝酸铜与六水合氯化钴的摩尔比为1～4：4，继续搅拌的时间为25-35min。
步骤(5)中，分别用去离子水和乙醇各清洗3次，在60烘箱中烘干，将产物在250～380℃下空气中热处理4h，升温速度2℃/min。
本发明中制备的碳布上负载的Cu0.92Co2.08O4催化剂，由铜钴氧化物纳米线自组装成漂亮的空心纳米花形貌，实现了纳米花形貌的精确调控，纳米线组成的空心纳米花三维结构有利于增大电解液接触面积，构筑了催化剂与导电基底之间快速的电荷转移通道，从而实现了高效OER催化性能。纳米线之间有均匀的间隙，这种结构具有较大的比表面积，可以提供丰富的活性位点以及接触更多的电解液，此外，导电基底碳布还增强了催化剂的导电性，加快了电子传输速率，共同降低了OER过电位。这种通过调控尖晶石氧化物的形貌以提高催化剂的OER性能策略，为提高整体水分解效率提供了新的研究思路。
本发明中得到的Cu0.92Co2.08O4/CC催化剂表现出优异的OER催化性能，通过电化学测试发现，制备的最优性能催化剂在电流密度达为10mA/cm2时，过电位仅为208mV。
本发明提供了一种原料价格低、制备工艺简单且具有OER催化性能高效且稳定的碳布负载铜钴氧化物复合材料。合成的复合催化剂安全无毒，使用的过渡金属来自地球上储量丰富的铜和钴，本发明制备的Cu0.92Co2.08O4/CC催化剂具有优异的OER催化性能，可替代贵金属催化剂，降低阳极OER过电位，而且形貌可控，有利于电解水产氢的大规模应用。该催化剂的合成方法简单，无需高温热处理和特殊气体保护，这也是首次合成这种形貌的高活性Cu0.92Co2.08O4纳米花催化剂。
附图说明
图1是实施例1得到的碳布上负载的铜钴氧纳米花阵列(Cu0.92Co2.08O4/CC)的XRD图。
图2是实施例1得到的碳布上负载的铜钴氧纳米花阵列(Cu0.92Co2.08O4/CC)的SEM图。
图3是实施例1～6得到碳布上负载的铜钴氧纳米花阵列(Cu0.92Co2.08O4/CC)在碱性电解液下的氧析出反应的(OER)线性扫描(LSV)图。
具体实施方式
试剂与仪器：本发明所用的试剂皆为分析纯，所用的试剂未加特殊说明直接应用未经任何特殊处理。
六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，氟化铵(NH4F)，尿素(CO(NH2)2)，三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，用于电化学测试的氢氧化钾(KOH)，乙醇(C2H6O)皆是分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
分析天平(Precisa，XJ220A)，离心机(湖南湘仪，TG16-WS)，鼓风干燥箱(上海精宏，DFG-9076A)，真空干燥箱(上海精宏，DZF-6090)，电化学工作站(上海辰华，CHI760E)，电极夹具(天津艾达有限公司)。
电化学测试：电化学测试使用上海辰华CHI 760E电化学工作站完成。测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，用电极夹具夹住裁剪好的Cu0.92Co2.08O4/CC(1cm×1cm)作为工作电极。在1M KOH电解质溶液中，通O2饱和条件下，测试催化剂的LSV曲线(扫速为1mV/s)，测试数据进行90％的iR补偿。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1(最优实施例)
(1)碳布的预处理：将原材料碳布裁剪成大小为2cm×4cm的长方形，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，去除碳布表面杂质。随后，将清洗后的碳布置于体积百分浓度为40％的硝酸中，在超声条件下氧化处理30min，进一步提高碳布表面的亲水性。
(2)合成Cu0.92Co2.08O4/CC催化剂：分别称取1.165g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，4mmol)，0.296g氟化铵(NH4F，8mmol)和1.2g尿素(CO(NH2)2，20mmol)搅拌溶解于40mL去离子水中，室温磁力搅拌5min；再称取0.7248g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，3mmol)加入上述溶液中，继续搅拌30min后，将水热反应前驱体溶液转移至50mL高压反应釜中，随后，将预先处理好的碳布(2cm×4cm)浸入上述溶液中，将反应釜放入烘箱中于120℃下水热处理5小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温，分别用去离子水和乙醇各清洗3次，在60℃烘箱中烘干，最后，将产物在250℃下空气中热处理4h，升温速度2℃/min，增强结晶性，即得到碳布负载的铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒为对电极，裁剪Cu0.92Co2.08O4/CC(1cm×1cm)直接作为工作电极。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中，测试催化剂的电化学OER性能，测试数据进行90％的iR补偿。
实施例1所制备的碳布上负载的铜钴氧化物主要组分为Cu0.92Co2.08O4(图1)，如图2所示，Cu0.92Co2.08O4是由许多纳米线自组装而成的空心纳米花，可以看到规则的形貌，纳米花由纳米线自组装成三维空心结构，增大的比表面积暴露了更多的活性位点，催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为208mV，证明Cu0.92Co2.08O4/CC催化剂具备优异的OER催化性能。
实施例2(优选，不同三水合硝酸铜加入量)
(1)碳布的预处理：将原材料碳布裁剪成大小为2cm×4cm的长方形，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，去除碳布表面杂质。随后，将清洗后的碳布置于体积百分浓度为40％的硝酸中，在超声条件下氧化处理30min，进一步提高碳布表面的亲水性。
(2)合成Cu0.92Co2.08O4/CC催化剂：分别称取1.165g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，4mmol)，0.296g氟化铵(NH4F，8mmol)和1.2g尿素(CO(NH2)2，20mmol)搅拌溶解于40mL去离子水中，室温磁力搅拌5min；再称取0.2416g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，1mmol)加入上述溶液中，继续搅拌30min后，将水热反应前驱体溶液转移至50mL高压反应釜中，随后，将预先处理好的碳布(2cm×4cm)浸入上述溶液中，将反应釜放入烘箱中于120℃下水热处理5小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温，分别用去离子水和乙醇各清洗3次，在60℃烘箱中烘干，最后，将产物在250℃下空气中热处理4h，升温速度2℃/min，增强结晶性，即得到碳布负载的铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒为对电极，裁剪Cu0.92Co2.08O4/CC(1cm×1cm)直接作为工作电极。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中，测试催化剂的电化学OER性能，测试数据进行90％的iR补偿。
催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为232mV。
实施例3(优选，不同三水合硝酸铜加入量)
(1)碳布的预处理：将原材料碳布裁剪成大小为2cm×4cm的长方形，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，去除碳布表面杂质。随后，将清洗后的碳布置于体积百分浓度为40％的硝酸中，在超声条件下氧化处理30min，进一步提高碳布表面的亲水性。
(2)合成Cu0.92Co2.08O4/CC催化剂：分别称取1.165g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，4mmol)，0.296g氟化铵(NH4F，8mmol)和1.2g尿素(CO(NH2)2，20mmol)搅拌溶解于40mL去离子水中，室温磁力搅拌5min；再称取0.4832g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，2mmol)加入上述溶液中，继续搅拌30min后，将水热反应前驱体溶液转移至50mL高压反应釜中，随后，将预先处理好的碳布(2cm×4cm)浸入上述溶液中，将反应釜放入烘箱中于120℃下水热处理5小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温，分别用去离子水和乙醇各清洗3次，在60℃烘箱中烘干，最后，将产物在250℃下空气中热处理4h，升温速度2℃/min，增强结晶性，即得到碳布负载的铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒为对电极，裁剪Cu0.92Co2.08O4/CC(1cm×1cm)直接作为工作电极。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中，测试催化剂的电化学OER性能，测试数据进行90％的iR补偿。
催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为225mV。
实施例4(优选，不同三水合硝酸铜加入量)
(1)碳布的预处理：将原材料碳布裁剪成大小为2cm×4cm的长方形，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，去除碳布表面杂质。随后，将清洗后的碳布置于体积百分浓度为40％的硝酸中，在超声条件下氧化处理30min，进一步提高碳布表面的亲水性。
(2)合成Cu0.92Co2.08O4/CC催化剂：分别称取1.165g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，4mmol)，0.296g氟化铵(NH4F，8mmol)和1.2g尿素(CO(NH2)2，20mmol)搅拌溶解于40mL去离子水中，室温磁力搅拌5min；再称取0.9664g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，4mmol)加入上述溶液中，继续搅拌30min后，将水热反应前驱体溶液转移至50mL高压反应釜中，随后，将预先处理好的碳布(2cm×4cm)浸入上述溶液中，将反应釜放入烘箱中于120℃下水热处理5小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温，分别用去离子水和乙醇各清洗3次，在60℃烘箱中烘干，最后，将产物在250℃下空气中热处理4h，升温速度2℃/min，增强结晶性，即得到碳布负载的铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒为对电极，裁剪Cu0.92Co2.08O4/CC(1cm×1cm)直接作为工作电极。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中，测试催化剂的电化学OER性能，测试数据进行90％的iR补偿。
催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为223mV。
实施例5(优选，不同硝酸铜加入量和不同热处理温度)
(1)碳布的预处理：将原材料碳布裁剪成大小为2cm×4cm的长方形，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，去除碳布表面杂质。随后，将清洗后的碳布置于体积百分浓度为40％的硝酸中，在超声条件下氧化处理30min，进一步提高碳布表面的亲水性。
(2)合成Cu0.92Co2.08O4/CC催化剂：分别称取1.165g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，4mmol)，0.296g氟化铵(NH4F，8mmol)和1.2g尿素(CO(NH2)2，20mmol)搅拌溶解于40mL去离子水中，室温磁力搅拌5min；再称取0.9664g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，4mmol)加入上述溶液中，继续搅拌30min后，将水热反应前驱体溶液转移至50mL高压反应釜中，随后，将预先处理好的碳布(2cm×4cm)浸入上述溶液中，将反应釜放入烘箱中于120℃下水热处理5小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温，分别用去离子水和乙醇各清洗3次，在60℃烘箱中烘干，最后，将产物在330℃下空气中热处理4h，升温速度2℃/min，增强结晶性，即得到碳布负载的铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒为对电极，裁剪Cu0.92Co2.08O4/CC(1cm×1cm)直接作为工作电极。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中，测试催化剂的电化学OER性能，测试数据进行90％的iR补偿。
催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为228mV。
实施例6(优选，不同硝酸铜加入量和不同热处理温度)
(1)碳布的预处理：将原材料碳布裁剪成大小为2cm×4cm的长方形，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗30min，去除碳布表面杂质。随后，将清洗后的碳布置于体积百分浓度为40％的硝酸中，在超声条件下氧化处理30min，进一步提高碳布表面的亲水性。
(2)合成Cu0.92Co2.08O4/CC催化剂：分别称取1.165g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，4mmol)，0.296g氟化铵(NH4F，8mmol)和1.2g尿素(CO(NH2)2，20mmol)搅拌溶解于40mL去离子水中，室温磁力搅拌5min；再称取0.9664g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，4mmol)加入上述溶液中，继续搅拌30min后，将水热反应前驱体溶液转移至50mL高压反应釜中，随后，将预先处理好的碳布(2cm×4cm)浸入上述溶液中，将反应釜放入烘箱中于120℃下水热处理5小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温，分别用去离子水和乙醇各清洗3次，在60℃烘箱中烘干，最后，将产物在380℃下空气中热处理4h，升温速度2℃/min，增强结晶性，即得到碳布负载的铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒为对电极，裁剪Cu0.92Co2.08O4/CC(1cm×1cm)直接作为工作电极。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中，测试催化剂的电化学OER性能，测试数据进行90％的iR补偿。
催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为224mV。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。

Claims (1)

1.一种用于高效电解水的自支撑电极，其特征在于，用于高效电解水的自支撑电极是一种在碳布上生长的具有空心纳米花结构的铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4，能够作为工作电极用于OER催化反应分解水制氢，Cu0.92Co2.08O4空心纳米花的结构是由规则的纳米线自组装成直径为5 ~ 12 μm规则三维空心结构，并在碳布上形成了纳米阵列，制备方法的具体步骤如下：
（1）碳布的预处理：将原材料碳布裁剪成长方形，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗去除碳布表面杂质；随后，将清洗后的碳布置于硝酸中，在超声条件下氧化处理进一步提高碳布表面的亲水性；
（2）分别称取六水合硝酸钴、氟化铵和尿素依次搅拌溶解于去离子水中，室温磁力搅拌均匀，得到溶液1，六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的摩尔比为1 ：2 ：5；
（3）称取三水合硝酸铜加入至步骤（2）所得溶液1中，继续搅拌至混合均匀得到水热反应前驱体溶液，三水合硝酸铜与六水合氯化钴的摩尔比为1 ~ 4 ：4；
（4）将步骤（3）中配置好的水热反应前驱体溶液转移至高压反应釜中，随后，将步骤（1）中预先处理好的碳布浸入上述溶液中，将反应釜放入烘箱中于100 ~ 150℃下水热处理5小时；
（5）反应结束后，待反应釜冷却到室温，分别用去离子水和乙醇清洗、烘干，最后，将产物在空气中热处理增强结晶性，得到碳布上生长的Cu0.92Co2.08O4纳米花阵列；
步骤（1）中，长方形大小为2 cm × 4 cm，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗的时间为30 min；硝酸的体积百分浓度为40%，超声条件下氧化处理的时间为30 min；
步骤（2）中，室温磁力搅拌的时间为5 min；
步骤（3）中，继续搅拌的时间为25-35 min；
步骤（5）中，分别用去离子水和乙醇各清洗3次，在60℃烘箱中烘干，将产物在250 ~380℃下空气中热处理4 h，升温速度2 ℃/min。
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