CN109513449B - 一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由金属有机骨架材料UiO‑66制备固体超强酸的方法及其产品和应用，包括，将金属有机骨架材料UiO‑66浸泡在硫酸溶液中，搅拌反应4～6h，经干燥处理后，置于空气中550℃焙烧3h，得到硫酸化氧化锆固体超强酸。制得的固体超强酸比表面积为44m2/g，具有单一四方晶相结构以及多级孔结构，且具有和Lewis酸位，其总酸量为1.25mmol/g。以UiO‑66为锆源制备的固体超强酸具有单一的四方晶结构相、小晶粒、多级孔结构以及较高的总酸量和酸强度，具有较高的催化活性，尤其是酯化反应活性。本发明以UiO‑66为锆源制备的固体超强酸利于回收和再生，可多次使用。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法及其产品和应用。
背景技术
与传统的均相酸催化剂，如硫酸，氢氟酸等相比，固体超强酸催化剂具有对设备的腐蚀性小，更加环保且易于回收和再生等优点，受到研究者们的广泛关注。其中，硫酸化氧化锆因具有超强酸性质，被认为是一种极具潜力的固体超强酸，可应用在异构化，酯化，酯交换等反应中。
目前，硫酸化氧化锆的研究主要集中在单一四方晶相的合成，小晶粒以及高比表面积和多级孔结构的构建等几个方面。四方晶相与单晶相相比具有更高的催化活性，而小晶粒的形成也利于催化性能的提高。通常，硫酸化氧化锆的合成分为两步法和一步法：两步法通过先让锆源溶解，加碱形成Zr(OH)4沉淀后再硫化和焙烧；一步法则是直接在锆源中加入硫化剂后焙烧得到。金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是一种是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。当前，合成硫酸化氧化锆的锆源主要有氧化锆、氢氧化锆、二氯氧化锆、异丙醇锆，但以此类锆源合成的固体超强酸催化剂在酯化反应中催化效果往往较差。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有固体超强酸催化剂中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有制备固体超强酸的方法的不足，提供一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：将金属有机骨架材料UiO-66浸泡在硫酸溶液中，搅拌反应4～6h，经干燥处理后，置于空气中550℃焙烧3h，得到硫酸化氧化锆固体超强酸。
作为本发明所述由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法一种优选方案，其中：所述将金属有机骨架材料UiO-66浸泡在硫酸溶液中，以g：mL计，金属有机骨架材料UiO-66：硫酸溶液为1：10。
作为本发明所述由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法一种优选方案，其中：所述硫酸溶液，硫酸的浓度为0.1～0.2M。
作为本发明所述由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法一种优选方案，其中：所述干燥处理，干燥处理温度为60～80℃，干燥处理24h。
本发明另一个目的是，提供一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法制得的固体超强酸。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：本发明所述的由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法制得的固体超强酸，其中：所述固体超强酸比表面积为44m2/g，具有单一四方晶相结构以及多级孔结构。
作为本发明所述由金属有机骨架材料UiO-66制备的固体超强酸的一种优选方案，其中：所述的固体超强酸具有和Lewis酸位，其总酸量为1.25mmol/g。
本发明另一个目的是，提供一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法制得的固体超强酸在酯化反应中的应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：本发明所述一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法制得的固体超强酸在酯化反应中的应用。
作为本发明所述由金属有机骨架材料UiO-66制备的固体超强酸在酯化反应中的应用的一种优选方案，其中：所述酯化反应为固体超强酸催化酸和甲醇的酯化反应，其中，所述酸为丙酸、油酸中的一种；所述反应温度为60～80℃、反应时间7h；所述甲醇与酸的体积比为2.5～15：1；所述固体超强酸的加入量为4.7mg/mL。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的一种以含锆的金属有机骨架材料(UiO-66)制备固体超强酸的方法，为硫酸化氧化锆的合成提供一种新的锆源，且相比其他锆源，以UiO-66为锆源制备的固体超强酸具有单一的四方晶结构相、小晶粒以及多级孔结构，具有较高的催化活性。
(2)本发明提供一种基于UiO-66的硫酸化氧化锆材料，该材料可作为固体超强酸，用于酸和醇的酯化反应，相比与其他锆源制备的硫酸化氧化锆，且具有较高的酸转化率。
(3)本发明以UiO-66为锆源制备的固体超强酸利于回收和再生，可多次使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1合成的UiO-66(图1a)和以UiO-66为锆源制备的硫酸化氧化锆(图1b)的表观形貌图。
图2为实施例1中以UiO-66为锆源制备的硫酸化氧化锆的透射电镜图。
图3为实施例1中以UiO-66为锆源制备的硫酸化氧化锆的X射线电子衍射图。
图4为实施例1中以UiO-66为锆源制备的硫酸化氧化锆吡啶红外吸附图。
图5为实施例1中以UiO-66为锆源制备的硫酸化氧化锆的NH3-TPD图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)UiO-66的合成方法：0.8mmol ZrCl4和0.8mmol苯甲酸溶解在81.7mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，随后加入4.6g醋酸搅拌2h。之后，在反应釜中120℃反应24h，得到的产物经过离心和DMF以及甲醇洗涤(DMF连续洗涤3次，每次DMF用量40mL，转速6000rpm，离心5min；随后甲醇连续洗涤3次，每次甲醇用量40mL，转速7500rpm，离心8min)，在60℃下干燥得到UiO-66，其表观形貌见图1a。
(2)以UiO-66为锆源制备硫酸化氧化锆的方法：取0.5g UiO-66加入到5mL硫酸溶液中，其中硫酸浓度为0.1M，搅拌5h后80℃干燥24h，随后在550℃空气下焙烧3h，得到硫酸化氧化锆，其表观形貌见图1b。硫酸化氧化锆透射电镜图(TEM)见图2，可以看出合成的硫酸化氧化锆具有小晶粒(4.5～6.5nm)和多级孔结构，具有较小的晶粒。由于金属有机骨架材料UiO-66本身的优势，焙烧后可得到小晶粒氧化锆，其晶粒尺寸远远小于其他锆源得到的氧化锆以及加入表面活性剂或模板剂条件下制备的氧化锆。
图3为制备的硫酸化氧化锆的X射线电子衍射图，可以看出合成的硫酸化氧化锆具有单一四方晶相，在催化性能上，四方晶相比单晶相具有更高的活性，以氢氧化锆，异丙醇锆等为锆源焙烧后多为四方晶相和单晶相的复合，尤其是在高温焙烧条件下，四方晶相向单晶相进行转化，而以UiO-66为锆源，可得到纯四方晶相。
图4为制备的硫酸化氧化锆吡啶红外吸附图，可以看出合成的硫酸化氧化锆具有和Lewis酸位。图5为制备的硫酸化氧化锆的NH3-TPD图，可以看出合成的硫酸化氧化锆具有一定酸强度分布的酸性位，其中总酸量为1.25mmol/g。
(3)以硫酸化氧化锆做催化剂用于丙酸和甲醇的酯化反应：其中，反应温度为60℃，反应时间7h，醇与酸的体积比为15：1，催化剂硫酸化氧化锆的加入量为4.7mg/mL。反应结束后，通过针管取样，过滤催化剂后的液体通过气相色谱(Agilent 7820A)测定酸含量。酸的转化率通过反应的酸量(初始酸量与反应结束酸的剩余量的差值)与初始酸量的比值得到。实验测得丙酸的转化率为96.8％。
(4)以硫酸化氧化锆做催化剂用于丙酸和甲醇的酯化反应在反应结束后，离心分离，甲醇洗涤干燥，在相同反应条件下催化丙酸和甲醇，第一次循环之后，其丙酸的转化率为41.5％，第二次循环后转化率为23.0％。在第二次循环之后，对催化剂进行再生硫化处理，处理方式同(2)，即对催化剂浸渍在硫酸中搅拌干燥，焙烧，得到的再生催化剂在(3)的反应条件下，7h后丙酸的转化率为95.3％，与初始催化剂的催化活性(转化率96.8％)近似，说明该催化剂可通过二次硫化再生。
实施例2
(1)UiO-66的合成方法：0.8mmol ZrCl4和0.8mmol苯甲酸溶解在81.7mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，随后加入4.6g醋酸搅拌2h。之后，在反应釜中120℃反应24h，得到的产物经过离心和DMF以及甲醇洗涤(DMF连续洗涤3次，每次DMF用量40mL，转速6000rpm，离心5min；随后甲醇连续洗涤3次，每次甲醇用量40mL，转速7500rpm，离心8min)，在60℃下干燥得到UiO-66。
(2)以UiO-66为锆源制备硫酸化氧化锆的方法：取0.5g UiO-66加入到5mL硫酸溶液中，其中硫酸浓度为0.1M，搅拌5h后80℃干燥24h，随后在550℃空气下焙烧3h，得到硫酸化氧化锆。
(3)将(2)中得到硫酸化氧化锆做催化剂，用于油酸和甲醇的酯化反应：其中，反应温度为60℃，反应时间7h，醇与酸的体积比为2.5：1，催化剂的加入量为4.7mg/mL，反应结束后，通过针管取样，过滤催化剂后的液体通过气相色谱(Agilent 7820A)测定酸含量。酸的转化率通过反应的酸量(初始酸量与反应结束酸的剩余量的差值)与初始酸量的比值得到。实验测得其油酸的转化率为44.2％。
(4)将(2)中得到硫酸化氧化锆做催化剂，用于油酸和甲醇的酯化反应：其中，反应温度为80℃，反应时间7h，醇与酸的体积比为15：1，催化剂的加入量为4.7mg/mL。反应结束后，通过针管取样，过滤催化剂后的液体通过气相色谱(Agilent 7820A)测定酸含量。酸的转化率通过反应的酸量(初始酸量与反应结束酸的剩余量的差值)与初始酸量的比值得到。实验测得其油酸的转化率为82.1％。
实施例3
(1)UiO-66的合成方法：0.8mmol ZrCl4和0.8mmol苯甲酸溶解在81.7mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，随后加入4.6g醋酸搅拌2h。之后，在反应釜中120℃反应24h，得到的产物经过离心和DMF以及甲醇洗涤(DMF连续洗涤3次，每次DMF用量40mL，转速6000rpm，离心5min；随后甲醇连续洗涤3次，每次甲醇用量40mL，转速7500rpm，离心8min)，在60℃下干燥得到UiO-66。
(2)未经硫化和焙烧处理，取UiO-66直接用于催化，催化条件同实施例1，即催化剂用于丙酸和甲醇的酯化反应。其中，反应温度为60℃，反应时间7h，醇与酸的体积比为15：1，催化剂的加入量为4.7mg/mL。反应结束后，通过针管取样，过滤催化剂后的液体通过气相色谱(Agilent 7820A)测定酸含量。酸的转化率通过反应的酸量(初始酸量与反应结束酸的剩余量的差值)与初始酸量的比值得到。实验测定丙酸的转化率为24.0％。
实施例4
(1)UiO-66的合成方法：0.8mmol ZrCl4和0.8mmol苯甲酸溶解在81.7mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，随后加入4.6g醋酸搅拌2h。之后，在反应釜中120℃反应24h，得到的产物经过离心和DMF以及甲醇洗涤(DMF连续洗涤3次，每次DMF用量40mL，转速6000rpm，离心5min；随后甲醇连续洗涤3次，每次甲醇用量40mL，转速7500rpm，离心8min)，在60℃下干燥得到UiO-66。
(2)将得到的UiO-66未经硫化，直接焙烧处理，处理条件为550℃空气下焙烧3h，得到的氧化锆直接用于催化，催化条件同实施例1，即催化剂用于丙酸和甲醇的酯化反应。其中，反应温度为60℃，反应时间7h，醇与酸的体积比为15：1，催化剂的加入量为4.7mg/mL。反应结束后，通过针管取样，过滤催化剂后的液体通过气相色谱(Agilent 7820A)测定酸含量。酸的转化率通过反应的酸量(初始酸量与反应结束酸的剩余量的差值)与初始酸量的比值得到。实验测得其丙酸的转化率为8.1％。
实施例5
(1)将商业化的氧化锆(国药集团化学试剂有限公司)，在相同条件下进行酸化处理并焙烧，处理条件同实施例1，即0.5g成品氧化锆加入到5mL硫酸溶液中，其中硫酸浓度为0.1M，搅拌5h后80℃干燥，随后在550℃空气下焙烧3h，得到硫酸化氧化锆。
(2)将得到硫酸化氧化锆催化剂用于丙酸和甲醇的酯化反应，反应条件同实施例1。其中，反应温度为60℃，反应时间7h，醇与酸的体积比为15：1，催化剂的加入量为4.7mg/mL。反应结束后，通过针管取样，过滤催化剂后的液体通过气相色谱(Agilent 7820A)测定酸含量。酸的转化率通过反应的酸量(初始酸量与反应结束酸的剩余量的差值)与初始酸量的比值得到。实验测得其丙酸的转化率为74.6％。
表1为本发明所提供的催化剂样品与未硫酸化处理以及以商业化氧化锆为锆源的样品酯化性能的比较。
表1实施例1、实施例3、实施例4、实施例5中得到催化剂催化性能的比较
| 实施例1 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 丙酸转化率(％) | 96.8 | 24.0 | 8.1 | 74.6 |
从表1可以看出，UiO-66为锆源，未经硫酸化、焙烧处理，制得的催化剂样品催化性能明显降低，硫酸化、焙烧处理对催化性能影响较大；同时表明，以UiO-66为锆源制得硫酸化氧化锆与商业化氧化锆为锆源制得硫酸化氧化锆相比，催化酸和甲醇的酯化反应过程中，前者催化性能明显优于后者，是由于以UiO-66为锆源制得硫酸化氧化锆具有单一的四方晶结构相、小晶粒(4.5-6.5nm)、多级孔结构以及较高的总酸量、酸强度和酸量，而以商业化氧化锆为锆源制备的硫酸化氧化锆含有单晶相、较大的晶粒(165nm)，且其酸类型主要为Lewis酸，缺乏/>酸。因此，以UiO-66为锆源制备的硫酸化氧化锆具有较高的催化活性，尤其是酯化反应活性，从而进一步体现本发明的应用价值。
实施例6
(1)UiO-66的合成方法：0.8mmol ZrCl4和0.8mmol苯甲酸溶解在81.7mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，随后加入4.6g醋酸搅拌2h。之后，在反应釜中120℃反应24h，得到的产物经过离心和DMF以及甲醇洗涤(DMF连续洗涤3次，每次DMF用量40mL，转速6000rpm，离心5min；随后甲醇连续洗涤3次，每次甲醇用量40mL，转速7500rpm，离心8min)，在60℃下干燥得到UiO-66。
(2)以UiO-66为锆源制备硫酸化氧化锆的方法：取0.5g UiO-66加入到5mL硫酸溶液中，其中硫酸浓度为0.2M，搅拌5h后80℃干燥24h，随后在550℃空气下焙烧3h，得到硫酸化氧化锆。
(3)将(2)中得到硫酸化氧化锆做催化剂，用于油酸和甲醇的酯化反应：其中，反应温度为60℃，反应时间7h，醇与酸的体积比为2.5：1，催化剂的加入量为4.7mg/mL，反应结束后，通过针管取样，过滤催化剂后的液体通过气相色谱(Agilent 7820A)测定酸含量。酸的转化率通过反应的酸量(初始酸量与反应结束酸的剩余量的差值)与初始酸量的比值得到。实验测得测得其油酸的转化率为44.5％。
实施例7
(1)UiO-66的合成方法：0.8mmol ZrCl4和0.8mmol苯甲酸溶解在81.7mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，随后加入4.6g醋酸搅拌2h。之后，在反应釜中120℃反应24h，得到的产物经过离心和DMF以及甲醇洗涤(DMF连续洗涤3次，每次DMF用量40mL，转速6000rpm，离心5min；随后甲醇连续洗涤3次，每次甲醇用量40mL，转速7500rpm，离心8min)，在60℃下干燥得到UiO-66。
(2)以UiO-66为锆源制备硫酸化氧化锆的方法：取0.5gUiO-66加入到5mL硫酸溶液中，其中硫酸浓度为0.1M，搅拌5h后80℃干燥24h，随后在分别在500℃、550℃、600℃、650℃的空气下焙烧3h，得到硫酸化氧化锆。
(3)以硫酸化氧化锆做催化剂用于丙酸和甲醇的酯化反应：其中，反应温度为60℃，反应时间7h，醇与酸的体积比为15：1，催化剂硫酸化氧化锆的加入量为4.7mg/mL。反应结束后，通过针管取样，过滤催化剂后的液体通过气相色谱(Agilent 7820A)测定酸含量。酸的转化率通过反应的酸量(初始酸量与反应结束酸的剩余量的差值)与初始酸量的比值得到。实验测得测得丙酸的转化率，结果见表2。
表2焙烧温度对硫酸化氧化锆催化性能的影响
| 焙烧温度(℃) | 500 | 550 | 600 | 650 |
| 丙酸的转化率(％) | 47.2 | 96.8 | 23.5 | 14.8 |
从表2可以看出，焙烧温度对硫酸化氧化锆催化性能的影响较大，当温度达到550℃时，硫酸化氧化锆催化性能最佳，丙酸的转化率达96.8％；当温度高于550℃或低于550℃时，硫酸化氧化锆催化性能均降低，可能是当温度高于550℃或低于550℃时由于制得的硫酸化氧化锆总酸量、强酸活性位中心和酸量的降低，导致其催化性能均降低。
实施例8
(1)分别以异丙醇锆、氢氧化锆为锆源制备硫酸化氧化锆的方法：在相同条件下进行酸化处理并焙烧，处理条件同实施例1。
(2)分别以异丙醇锆、氢氧化锆为锆源制备的硫酸化氧化锆做催化剂用于丙酸和甲醇的酯化反应，处理条件同实施例1，丙酸的转化率见表3。
表3不同锆源对硫酸化氧化锆催化性能的影响
| 锆源 | 异丙醇锆 | 氢氧化锆 | UiO-66 |
| 丙酸的转化率(％) | 63.2 | 71.8 | 96.8 |
从表3可知，以异丙醇锆、氢氧化锆为锆源制备的硫酸化氧化锆做催化剂用于丙酸和甲醇的酯化反应，丙酸的转化率相比UiO-66明显降低，可能由于以氢氧化锆、异丙醇锆等为锆源焙烧后多为四方晶相和单晶相的复合，尤其是在高温焙烧条件下，四方晶相向单晶相进行转化，而以UiO-66为锆源，可得到纯四方晶相，在催化性能上，四方晶相比单晶相具有更高的活性，故UiO-66为锆源制备的硫酸化氧化锆做催化剂用于丙酸和甲醇的酯化反应，丙酸的转化率更高。
实施例9
(1)UiO-66的合成方法：0.8mmol ZrCl4和0.8mmol苯甲酸溶解在81.7mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，随后加入4.6g醋酸搅拌2h。之后，在反应釜中120℃反应24h，得到的产物经过离心和DMF以及甲醇洗涤(DMF连续洗涤3次，每次DMF用量40mL，转速6000rpm，离心5min；随后甲醇连续洗涤3次，每次甲醇用量40mL，转速7500rpm，离心8min)，在60℃下干燥得到UiO-66。
(2)以UiO-66为锆源制备硫酸化氧化锆的方法：取0.5gUiO-66加入到5mL硫酸溶液中，其中硫酸浓度为0.1M，搅拌5h后80℃干燥24h，随后在550℃空气下焙烧3h，得到硫酸化氧化锆。
(3)将(2)中得到硫酸化氧化锆做催化剂，用于酸和甲醇的酯化反应：其中，反应温度为60℃，反应时间7h，醇与酸的体积比为15：1，催化剂的加入量为4.7mg/mL，其中，酸分别为乙酸、辛酸、苯甲酸，实验测得酸的转化率见下表4。
表4硫酸化氧化锆催化剂酸和甲醇的酯化反应效果
| 乙酸 | 辛酸 | 苯甲酸 | 丙酸 | 油酸 | |
| 酸的转化率(％) | 71.8 | 70.5 | 61.2 | 96.8 | 82.1 |
从表4可以看出，本发明制得的硫酸化氧化锆具有较高的催化活性，尤其是催化丙酸、油酸和甲醇的酯化反应活性。
本发明为硫酸化氧化锆的制备提供一种全新的锆源，首次使用含锆的金属有机骨架材料(UiO-66)作为锆源，经硫酸化和焙烧处理，得到硫酸化氧化锆。发明人发现，与其他锆源相比，得到的硫酸化氧化锆具有以下特点：第一，具有单一的四方晶相；以商业化的氧化锆、氢氧化锆、异丙醇锆等为锆源焙烧后多为四方晶相和单晶相的复合，尤其是在高温焙烧条件下，四方晶相向单晶相进行转化，而以UiO-66为锆源，可得到纯四方晶相。在催化性能上，四方晶相比单晶相具有更高的活性。第二，具有较小的晶粒。由于金属有机骨架材料UiO-66本身的优势，焙烧后可得到小晶粒氧化锆，其晶粒尺寸远远小于其他锆源得到的氧化锆以及加入表面活性剂或模板剂条件下制备的氧化锆。第三，具有多孔结构，多空结构的存在利于更过活性中心与反应物结合且降低传输阻力。第四，具有相对较高的总酸量、强酸中心和酸，以UiO-66为锆源制备的硫酸化氧化锆同时含有/>酸和Lewis酸，且在550℃的焙烧温度下可得到具有较高强酸中心活性位和总酸量的催化剂。
综上所述，发明人以含锆的金属有机骨架材料(UiO-66)制备固体超强酸，UiO-66经硫酸化、焙烧处理，并优选出制备过程中焙烧温度的工艺参数，制得的硫酸化氧化锆在催化酸和甲醇的酯化反应过程中，表现出较高的催化活性，酸的转化率最高达96.8％。本发明以含锆的金属有机骨架材料(UiO-66)制备固体超强酸的方法，为硫酸化氧化锆的合成提供一种新的锆源；且相比其他锆源，以UiO-66为锆源制备的固体超强酸具有单一的四方晶结构相、小晶粒、多级孔结构以及较高的总酸量和酸强度，具有较高的催化活性，尤其是催化丙酸、油酸和甲醇的酯化反应活性。本发明以UiO-66为锆源制备的固体超强酸利于回收和再生，可多次使用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法，其特征在于：包括，
将金属有机骨架材料UiO-66浸泡在硫酸溶液中，搅拌反应4～6h，经干燥处理后，置于空气中550℃焙烧3h，得到4.5～6.5nm小晶粒的硫酸化氧化锆固体超强酸；所述固体超强酸比表面积为44m2/g，具有单一四方晶相结构以及多级孔结构。
2.如权利要求1所述的由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法，其特征在于：所述将金属有机骨架材料UiO-66浸泡在硫酸溶液中，以g：mL计，金属有机骨架材料UiO-66：硫酸溶液为1：10。
3.如权利要求1所述的由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法，其特征在于：所述硫酸溶液，硫酸的浓度为0.1M。
4.如权利要求1所述的由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法，其特征在于：所述干燥处理，干燥处理温度为60～80℃，干燥处理24h。
5.一种如权利要求1～4任一所述的由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法制得的固体超强酸，其特征在于：所述固体超强酸比表面积为44m2/g，具有单一四方晶相结构以及多级孔结构。
6.如权利要求5所述的由金属有机骨架材料UiO-66制备的固体超强酸，其特征在于：所述的固体超强酸具有Brönsted和Lewis酸位，其总酸量为1.25mmol/g。
7.一种如权利要求5所述的由金属有机骨架材料UiO-66制备的固体超强酸在酯化反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述酯化反应为固体超强酸催化酸和甲醇的酯化反应，其中，所述酸为丙酸、油酸中的一种；所述反应温度为60～80℃、反应时间7h；所述甲醇与酸的体积比为2.5～15：1；所述固体超强酸的加入量为4.7mg/mL。
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| GR01 | Patent grant | ||
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