CN110305331B - 配体选择保留法构筑多级孔mof的方法 - Google Patents

配体选择保留法构筑多级孔mof的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110305331B
CN110305331B CN201910587647.1A CN201910587647A CN110305331B CN 110305331 B CN110305331 B CN 110305331B CN 201910587647 A CN201910587647 A CN 201910587647A CN 110305331 B CN110305331 B CN 110305331B
Authority
CN
China
Prior art keywords
uio
dhtz
ligand
pore
bdc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910587647.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110305331A (zh
Inventor
常泽
孙小雯
卜显和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN201910587647.1A priority Critical patent/CN110305331B/zh
Publication of CN110305331A publication Critical patent/CN110305331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110305331B publication Critical patent/CN110305331B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了配体选择保留法构筑多级孔MOF的方法，涉及构筑多级孔金属有机框架技术领域。具体方法为在常温下将不稳定的3.6‑二甲酸‑1,2,4,5‑二氢四嗪配体和稳定的对苯二甲酸配体同时引入到UiO‑66框架中。进一步通过250℃两小时的高温热解，稳定的对苯二甲酸配体保留下来维持框架的稳定性，不稳定的四嗪配体坍塌，使材料孔径增大。构筑的多级孔UiO‑66在保留一定比例的原有微孔的同时，其介孔孔径可以扩大到2‑15nm，并且拥有很好的酸碱稳定性。不稳定配体分解的同时增加了锆核的不饱和金属位点，大的孔径有利于传质过程，这两点优势使得多级孔UiO‑66对于苯并噻吩的氧化脱硫反应具有优异催化性能。

Description

配体选择保留法构筑多级孔MOF的方法
技术领域
本发明涉及构筑多级孔金属有机框架技术领域，具体涉及将稳定配体和不稳定配体同时引入到MOF骨架中，并通过进一步热解得到多级孔MOF，该材料具有优异的催化苯并噻吩氧化脱硫性能。
背景技术
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔框架材料，因其高比表面积、多孔、结构可调等特性，在气体的吸附分离、催化、传感和质子传导等方面具有潜在的应用前景。参见：Nandasiri,M.I.；Jambovane,S.R.；McGrail,B.P.；Schaef,H.T.；Nune,S.K.Coord.Chem.Rev.2016,311,38-52；H.Furukawa,N.Ko,Y.B.Go,N.Aratani,S.B.Choi,E.Choi,A.
Figure BDA0002115012550000011
Yazaydin,R.Q.Snurr,M.O'Keeffe,J.Kim,O.M.Yaghi,Science 2010,329,424。
基于有机配体骨架及取代基的调控，可以控制MOFs孔结构和孔表面性质，这使其比传统的无机材料更易设计以适用于不同目的。然而，MOFs孔道的特性在为其带来优势的同时，也产生了一些新的问题。例如，MOFs的孔道尺寸的可调控范围，往往受到框架结构及配体骨架结构的限制，有限的孔尺寸和单一孔道又进一步限制了其性能；另一方面，仅仅通过设计配体来调控孔表面性质，虽然一定程度上增强了MOFs与客体分子之间的相互作用，但其可能会影响孔道的渗透性以及传质速率，从而影响其在催化和分离应用中的效率。为了克服上述弊端，需要增大孔道尺寸。但仅从增加配体骨架长度来扩大孔道尺寸会引发很多问题，例如降低稳定性和吸附分离选择性等等。克服配体对骨架限制的一个有效的方法是在原始MOFs材料的表面和内部创造不同尺度的空间缺陷，这些构筑的缺陷不仅扩大了MOFs材料的孔道尺寸，克服了单一孔道的弊端，还会在MOFs材料中创造新的空间与表面，生成新的功能位点，进一步提高材料性能。
二氢四嗪是亲双烯体，可以和炔烃、烯烃发生Diels-Alder反应。(参见：NicolaouK C,Snyder S A,Montagnon T,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41(10):1668-1698。)这使得其可以作为后修饰配体引入到MOFs框架中；作为一种功能配体，二氢四嗪具有类似苯环的结构，因此也可以作为某些苯配体的功能性替代配体；另外，其稳定性较差，在加热或酸性条件下会分解。综合以上特点，二氢四嗪可以作为可发生结构和组成变化功能的基元预先引入到MOF中，用来原位产生不同尺度的空间缺陷。
为了材料的应用范围更加广泛，就要求其具有高度稳定性。但事实是大多数MOFs稳定性欠佳，特别是在水中，或者经历溶剂的极性、酸碱性以及温度的变化。Zr族MOFs则是一个例外，Zr族MOFs拥有Zr6O8次级结构单元，例如UiO和PCN系列，它们都拥有很好的稳定性，这就为引入缺陷和结构稳定的共存提供了可能性。原始UiO系列材料的孔径有限，所以如何拓展UiO系列MOFs的孔径大小就成了一个值得研究的课题。参见：Yuan S,Zou L,Qin JS,et al.Nat Commun,2017,8:15356；Wang F X,Wang C C,Wang P,et al.ChineseJ.Inorg.Chem.,2017,33(5):713-737；Hu G-B,Xiong C-Y,Liang W-B,et al.ACSAppl.Mater.Interfaces,2018,10(18):15913-15919。
发明内容
本发明提出了一种配体选择性保留的方法构筑多级孔MOF。使其具有良好的稳定性和催化性能。
本发明的技术方案是：
通过将不稳定的3,6-二甲酸-1,2,4,5-二氢四嗪(以下简称dhtz)配体和稳定的对苯二甲酸(以下简称BDC)配体同时引入到UiO-66框架中。进一步通过高温热解，使不稳定配体分解，稳定配体保留的方法构筑出多级孔UiO-66。构筑的多级孔UiO-66在保留一定比例的原有微孔的同时，通过调节不稳定配体的比例，可以调控介孔的含量，并且该多级孔UiO-66具有优异的催化苯并噻吩氧化脱硫性能。
有益效果是
1、本发明采用的不稳定配体3,6-二甲酸-1,2,4,5-二氢四嗪与UiO-66的配体对苯二甲酸有相似的构型可以在不引起骨架变化的前提下引入到UiO-66框架中。
2、本发明通过高温热解，制得的多级孔UiO-66具有良好的酸碱稳定性。
3、多级孔UiO-66保留的一定比例的微孔保证了其仍具有大的比表面积；同时，形成的介孔孔径可以达到2-15nm，加速了物质在孔道内的传质过程。不稳定配体的坍塌产生了更多的不饱和金属位点，使得多级孔UiO-66的路易斯酸度显著增强。
4、本发明合成的多级孔UiO-66，对于苯并噻吩的氧化脱硫反应有显著地催化效果。
附图说明
图1为制备流程示意图。
图2为高温热解前的混合配体UiO-66的PXRD粉末衍射图。
图3为高温热解后的多级孔UiO-66的PXRD粉末衍射图。
图4为多级孔UiO-66的N2吸附-解吸等温线。
图5为多级孔UiO-66的孔径分布图。
图6为原始UiO-66以及多级孔UiO-66的氧化脱硫催化效果对比图。
图7为UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1:2)循环五次后的氧化脱硫效果。
图8为原始UiO-66以及多级孔UiO-66传质过程测试。
图9为原始UiO-66以及多级孔UiO-66原位红外测试Lewis酸强度。
具体实施方式
本发明涉及配体选择性保留法制备了多级孔UiO-66，具体流程参见附图1。下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
HP-UiO-66-dhtz(BDC:dhtz＝1:1)的制备：取4mL冰醋酸、7mL DMF于20mL玻璃瓶中，并向其中加入70μL正丙醇锆。搅拌均匀，将玻璃小瓶放到130℃烘箱中恒温两小时，溶液由无色变为黄色。称取36.5mg BDC与36.5mg dhtz，加入上述溶液中，放入水平振荡器中，以240rpm，25℃的条件反应5-7天直至瓶中白色粉末全部变成黄色粉末。离心分离，用乙醇洗涤三次。烘干后在样品在N2气氛下250℃热解2h得到多级孔UiO-66。
HP-UiO-66-dhtz(dhtz：BDC＝1:2)的制备：取4mL冰醋酸、7mL DMF于20mL玻璃瓶中，并向其中加入70μL正丙醇锆。搅拌均匀，将玻璃小瓶放到130℃烘箱中恒温两小时，溶液由无色变为黄色。称取50mg BDC与25mg dhtz，加入上述溶液中，放入水平振荡器中，以240rpm，25℃的条件反应5-7天直至瓶中白色粉末全部变成黄色粉末。离心分离，用乙醇洗涤三次。烘干后在样品在N2气氛下250℃热解2h得到多级孔UiO-66。
HP-UiO-66-dhtz(dhtz：BDC＝1:3)的制备：取4mL冰醋酸、7mLDMF于20mL玻璃瓶中，并向其中加入70μL正丙醇锆。搅拌均匀，将玻璃小瓶放到130℃烘箱中恒温两小时，溶液由无色变为黄色。称取56mg BDC与19mg dhtz，加入上述溶液中，放入水平振荡器中，以240rpm，25℃的条件反应5-7天直至瓶中白色粉末全部变成黄色粉末。离心分离，用乙醇洗涤三次。烘干后在样品在N2气氛下250℃热解2h得到多级孔UiO-66。
图2为高温热解前的混合配体UiO-66的PXRD粉末衍射图，从图中可以看出当BDC配体量足量时，dhtz配体可以在不改变框架结构的前提引入到UiO-66框架中。
图3为高温热解后的多级孔UiO-66的PXRD粉末衍射图。可以看出多级孔UiO-66具有很好的酸碱稳定性。
图4为多级孔UiO-66的N2吸附-解吸等温线。可以看出多级孔UiO-66表现为H2a回滞环的IV型吸附等温线，即HP-UiO-66-dhtz具有窄孔颈的介孔，类似墨水瓶形状。而没有进行加热处理的UiO-66-dhtz没有类似的吸附特性。这证明确实加热扩大了材料的孔体积，并且BET测试结果为，HP-UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1:2)和HP-UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1:3)的比表面积分别为746m2g-1和778m2g-1，说明dhtz配体蚀刻形成介孔的同时，UiO-66原有的微孔仍能保证HP-UiO-66-dhtz较高的比表面积。
图5为多级孔UiO-66的孔径分布图，UiO-66的孔只有0.4-0.6nm，从图中可以看出，HP-UiO-66-dhtz的孔径可以达到1.2-1.6nm，甚至有小部分孔的直径可以达到2-10nm。
图6为原始UiO-66以及多级孔UiO-66的对于苯并噻吩的氧化脱硫催化效果对比图。当催化剂为HP-UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1:2)时，反应70min，苯并噻吩的转化效率接近100％；当催化剂为HP-UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1:3)时，反应时间100min，苯并噻吩的转化效率只能达到97％；UiO-66为催化剂时，相同的反应条件下苯并噻吩的转化效率只有32.6％。
为了测试催化剂的重复利用性，我们将上述反应的HP-UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1/2)离心收集，用乙醇洗涤三次，并在80℃烘箱中干燥一夜后再次进行催化反应，上述催化实验步骤重复5次后，测试第5次的催化效果如图7中所示，其催化效率仍能保持基本不变。
经我们研究发现，缺陷样品有着比原始UiO-66更出色的催化效果的原因有两点：
第一，传质过程。我们在不加入H2O2的前提下，用与氧化脱硫实验相同的实验条件测试了三个材料对苯并噻吩的吸附速率。如图8所示，大约一个小时后，三个样品达到吸附饱和，HP-UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1:2)、HP-UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1:3)和UiO-66样品对苯并噻吩的吸附量分别是35％、24％和13％。因此，多级孔的构筑，加快了传质过程，从而可以提高催化位点与苯并噻吩分子的接触效率。
其次，催化位点数量。Lewis酸位点已经被证明是氧化脱硫的有效催化位点。如图9所示，我们用原位红外光谱测试了三个样品的Lewis酸位点相对含量。CDCN3作为探针分子，其氰基会与Lewis酸位点有特殊作用，在2265cm-1左右处产生特征峰，Lewis酸位点含量越高，该处峰强度越大。如图9所示，三个样品Lewis酸强度顺序为UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1:2)＞UiO-66-dhtz(dhtz/BDC＝1:3)＞UiO-66。这证实了构筑多级孔的同时，产生了更多的Lewis酸位点，并且Lewis酸度与dhtz的用量成正比。Lewis酸位点越多，催化效果越好，与实验结果一致。
综上所述，我们提出了配体选择性保留的方法，构筑出多级孔UiO-66，引入多尺度空间的同时产生了更多的催化位点，使其具有优异的催化苯并噻吩氧化脱硫性能。

Claims (3)

1.配体选择保留法构筑多级孔MOF的方法，其特征在于：将不稳定的3,6-二甲酸-1,2,4,5-二氢四嗪dhtz配体和稳定的对苯二甲酸BDC配体同时引入到UiO-66框架中，进一步通过高温热解，使不稳定配体坍塌，稳定配体保留的方法构筑出多级孔UiO-66；
包括以下步骤：
1）HP-UiO-66-dhtz的制备，BDC : dhtz = 1: 1：取4 mL冰醋酸、7 mL DMF于20 mL玻璃瓶中，并向其中加入70 μL正丙醇锆；搅拌均匀，将玻璃小瓶放到130℃烘箱中恒温两小时，溶液由无色变为黄色；称取．36.5 mg BDC与36.5 mg dhtz，加入上述溶液中，放入水平振荡器中，以240 rpm，25℃的条件反应5-7天直至瓶中白色粉末全部变成黄色粉末；离心分离，用乙醇洗涤三次；烘干后在样品在N2气氛下250℃煅烧2 h得到多级孔UiO-66；
2）HP-UiO-66-dhtz的制备，dhtz：BDC = 1:2：取4 mL冰醋酸、7 mL DMF于20 mL玻璃瓶中，并向其中加入70 μL正丙醇锆；搅拌均匀，将玻璃小瓶放到130℃烘箱中恒温两小时，溶液由无色变为黄色；称取50 mg BDC与25 mg dhtz，加入上述溶液中，放入水平振荡器中，以240 rpm，25℃的条件反应5-7天直至瓶中白色粉末全部变成黄色粉末；离心分离，用乙醇洗涤三次；烘干后在样品在N2气氛下250℃煅烧2 h得到多级孔UiO-66；
3）HP-UiO-66-dhtz的制备，dhtz：BDC = 1:3：取4 mL冰醋酸、7 mLDMF于20 mL玻璃瓶中，并向其中加入70 μL正丙醇锆；搅拌均匀，将玻璃小瓶放到130 ℃烘箱中恒温两小时，溶液由无色变为黄色；称取56 mg BDC与19 mg dhtz，加入上述溶液中，放入水平振荡器中，以240 rpm，25℃的条件反应5-7天直至瓶中白色粉末全部变成黄色粉末；离心分离，用乙醇洗涤三次；烘干后在样品在N2气氛下250℃煅烧2 h得到多级孔UiO-66；
所得HP-UiO-66-dhtz的孔径为1.2-1.6 nm。
2.根据权利要求1所述的配体选择保留法构筑多级孔MOF的方法，其特征在于：多级孔UiO-66形成的介孔孔径为2-15nm，加速了物质在孔道内的传质过程；不稳定配体的坍塌产生了的不饱和金属位点，使得多级孔UiO-66的路易斯酸度增强。
3.一种如权利要求1或2的方法所得多级孔UiO-66的应用，其特征在于：对于苯并噻吩的氧化脱硫反应有催化效果；其中dhtz/BDC=1:2的HP-UiO-66-dhtz催化反应时，反应70min，苯并噻吩的转化效率达到100%。
CN201910587647.1A 2019-07-02 2019-07-02 配体选择保留法构筑多级孔mof的方法 Active CN110305331B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910587647.1A CN110305331B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 配体选择保留法构筑多级孔mof的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910587647.1A CN110305331B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 配体选择保留法构筑多级孔mof的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110305331A CN110305331A (zh) 2019-10-08
CN110305331B true CN110305331B (zh) 2021-09-28

Family

ID=68079629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910587647.1A Active CN110305331B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 配体选择保留法构筑多级孔mof的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110305331B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112111478B (zh) * 2020-08-04 2022-07-05 江苏大学 一种介孔Me/UIO-66-Zr MOF材料及其制备方法和应用
CN116769180B (zh) * 2023-06-25 2024-01-23 上海交通大学 一种分级孔缺陷UiO-66材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011089301A1 (es) * 2010-01-20 2011-07-28 Universidad Politécnica De Valencia (Upv) Catalizador para la oxidación selectiva de hidrocarburos
CN105837509A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 南开大学 一种具有分级孔结构的2-甲基咪唑锌配合物的制备方法
CN105977040A (zh) * 2016-07-18 2016-09-28 南昌航空大学 一种超级电容器的金属有机骨架电极材料及该电极材料的制备方法
CN106910638A (zh) * 2017-03-16 2017-06-30 桂林电子科技大学 一种基于Zr‑MOFs复合材料为模板的碳材料及其制备方法和应用
CN107099037A (zh) * 2017-04-21 2017-08-29 太原理工大学 一种多级孔UiO‑66及其衍生物的合成方法
CN108084453A (zh) * 2018-01-10 2018-05-29 蚌埠学院 UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用
CN109513449A (zh) * 2018-11-22 2019-03-26 南京林业大学 一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法及其产品和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011089301A1 (es) * 2010-01-20 2011-07-28 Universidad Politécnica De Valencia (Upv) Catalizador para la oxidación selectiva de hidrocarburos
CN105837509A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 南开大学 一种具有分级孔结构的2-甲基咪唑锌配合物的制备方法
CN105977040A (zh) * 2016-07-18 2016-09-28 南昌航空大学 一种超级电容器的金属有机骨架电极材料及该电极材料的制备方法
CN106910638A (zh) * 2017-03-16 2017-06-30 桂林电子科技大学 一种基于Zr‑MOFs复合材料为模板的碳材料及其制备方法和应用
CN107099037A (zh) * 2017-04-21 2017-08-29 太原理工大学 一种多级孔UiO‑66及其衍生物的合成方法
CN108084453A (zh) * 2018-01-10 2018-05-29 蚌埠学院 UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用
CN109513449A (zh) * 2018-11-22 2019-03-26 南京林业大学 一种由金属有机骨架材料UiO-66制备固体超强酸的方法及其产品和应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Modulator-Induced Defect-Formation Strategy to Hierarchically Porous Metal-Organic Frameworks with High Stability;Cai, GR et al;《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》;20161208;第56卷(第2期);第563-567页 *
Creating Hierarchical Pores by Controlled Linker Thermolysis in Multivariate Metal-Organic Frameworks;Feng, L et al;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20180118;第140卷(第6期);第2363-2372页 *
Green and scalable synthesis of nitro- and amino-functionalized UiO-66(Zr) and the effect of functional groups on the oxidative desulfurization performance;Ye, G et al;《INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS》;20190322;第6卷(第5期);第1267-1274页 *
Template synthesis of hierarchical porous metal-organic frameworks with tunable porosity;Duan, CX et al;《RSC ADVANCES》;20171109;第7卷(第82期);第52245-52251页 *
Tetrazine functionalized zirconium MOF as an optical sensor for oxidizing gases;Nickerl, G et al;《CHEMICAL COMMUNICATIONS》;20141217;第51卷(第12期);第2280-2282页 *
Zr-Based Metal-Organic Frameworks with Intrinsic Peroxidase-Like Activity for Ultradeep Oxidative Desulfurization: Mechanism of H2O2 Decomposition;Zheng, HQ et al;《INORGANIC CHEMISTRY》;20190501;第58卷(第10期);第6983-6992页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110305331A (zh) 2019-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106947022B (zh) 一种氮杂环卡宾金属多孔有机聚合物的制备及其应用
CN110305331B (zh) 配体选择保留法构筑多级孔mof的方法
Morterra et al. On the acid-catalyzed isomerization of light paraffins over a ZrO2/SO4 system: the effect of hydration
CN107915658B (zh) 基于金刚烷单元的三维共价有机框架材料及其合成和应用
CN105621389B (zh) 支撑型复合碳分子筛膜
CN113061264B (zh) 手性MOFs材料及其作为色谱固定相在拆分手性药物方面的应用
CN106496530B (zh) 一种多孔有机聚合物骨架材料及其制备方法与应用
CN107694515B (zh) 一种硝酸改性的多孔碳及其应用
Xu et al. Preparation of mesoporous graphitic carbon nitride using hexamethylenetetramine as a new precursor and catalytic application in the transesterification of β-keto esters
CN113441114A (zh) 一种混金属mof及其制备方法和应用
CN107416789A (zh) 一种介孔碳的制备方法
CN105503958A (zh) 乙二胺修饰的mil-101及其制备方法
Dong et al. The synthesis of HKUST-1/SiO2 composite material based on 3D printing
CN106395908A (zh) 一种竹节结构Mn2O3的制备方法
CN113637178B (zh) 一种金属-有机骨架复合材料il@zif-67的制备方法
Kim et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of TS-1 monoliths
CN109894088A (zh) 一种含铝二维多孔、结晶的金属共价有机框架材料的合成方法及制得的材料
CN104974348A (zh) 一种双酚a半共价分子印迹海绵状介孔硅及其制备和应用
CN116139937B (zh) 一种非汞催化剂、固相研磨制备方法及其在乙炔法合成氯乙烯中的应用
CN108117537B (zh) 基于四硫富瓦烯单元的三维共价有机框架材料及合成方法
CN114874448B (zh) 具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法及其应用
CN114314584B (zh) 一种性能可重复型孔道多极化纳米碳材料的制备方法和应用
CN114917885A (zh) 一种实现二甲苯异构体基线分离的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用
CN114456337A (zh) 一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料制备方法
CN104525267B (zh) 一种金属有机多面体杂化材料、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant