CN109647435A - 用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Cu、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸钴和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲醛脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。使用该催化剂进行甲醛脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于350h‑1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于343h‑1。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法。
背景技术
氢能源被誉为21世纪高效清洁的绿色能源，但是其高效储存技术是制约氢能源大规模应用的关键。
目前，研究较多的储氢材料有甲酸、水合肼、氨硼烷、甲醛等化学氢化物，尤其是甲醛因其来源广泛、能量密度高等优点而受到广泛关注。甲醛作为优异的储氢材料在氢燃料电池中应用的关键在于开发高效的脱氢催化剂。从工业应用角度，非均相催化剂更利于甲醛作为氢载体在氢燃料电池中的广泛应用。
Chun Wang et al.(Appl.Organometal.Chem.2017，31：3889)首次报道了Pd/CeO2作为高效脱氢催化剂在甲醛脱氢过程中的应用。该催化剂表现出优异的催化剂性能。鉴于Pd是资源储量有限且是稀有贵金属，如何降低贵金属的使用量并提高催化剂的催化性能是当前研究的热点。本专利基于此提出Cu掺杂合金化的方法和载体优化改进技术相结合对催化剂的催化性能进行优化调控，旨在提高催化剂的稳定性和活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，以期该CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲醛完全脱氢。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至3～15℃，接着将摩尔比为1∶(0.2～0.7)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1∶(60～110)。
所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Cu、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Cu来源于硝酸铜，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈、硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，硝酸铜与氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.2～0.5)；硝酸铜与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶(1～3)∶(3～4.5)∶(21～27)。
所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在18～27℃下搅拌16～24h，离心得到Ce-Co-MOF；
(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；
(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于硝酸铜和氯钯酸钾溶液，在-3～1℃下使用氨硼烷溶液还原2～4.5h，离心干燥，即制得CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。
作为一种优化，所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为500～540℃，焙烧时间3～6h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为13％～18％。
作为一种优化，所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：氨硼烷浓度为0.23～0.42mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用操作简便、易于工业化应用的浸渍还原法合成催化剂，催化剂载体制备使用价廉易得的硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑为前驱体，按一定摩尔比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在温和的反应条件下反应一定时间，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在一定焙烧条件和气氛下焙烧得到多孔CexCoyOz，将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于一定组成的硝酸铜和氯钯酸钾溶液，在温和条件下使用氨硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得具有高分散性纳米颗粒的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。
2、该CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂对甲醛脱氢反应具有较高的活性、选择性和稳定性。使用该催化剂可实现温和条件下甲醛脱氢，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于350h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于343h-1。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将1mmol硝酸铈、4.5mmol硝酸钴和21mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在18℃下搅拌24h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在500℃焙烧时间6h，焙烧气氛为13％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜和0.2mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.23mol/L的氨硼烷溶液在-3℃还原4.5h，即制得催化剂，记为CuPd0.2/多孔Ce1Co4.5Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为3℃，向其中滴加摩尔比为1∶0.2的甲醛和氢氧化钠混合液3g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为360h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于354h-1。
实施例2
制备催化剂过程
将3mmol硝酸铈、3mmol硝酸钴和27mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在27℃下搅拌16h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在540℃焙烧时间3h，焙烧气氛为18％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜和0.5mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.42mol/L的氨硼烷溶液在1℃还原2h，即制得催化剂，记为CuPd0.5/多孔Ce3Co3Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为15℃，向其中滴加摩尔比为1∶0.7的甲醛和氢氧化钠混合液5.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为520h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于516h-1。
实施例3
制备催化剂过程
将2mmol硝酸铈、3mmol硝酸钴和24mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在26℃下搅拌18h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在520℃焙烧时间5.5h，焙烧气氛为14％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜和0.3mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.40mol/L的氨硼烷溶液在1℃还原4h，即制得催化剂，记为CuPd0.3/多孔Ce2Co3Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为12℃，向其中滴加摩尔比为1∶0.6的甲醛和氢氧化钠混合液5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为473h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于467h-1。
实施例4
制备催化剂过程
将1mmol硝酸铈、4mmol硝酸钴和25mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在24℃下搅拌22h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在535℃焙烧时间4.5h，焙烧气氛为16％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜和0.4mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.28mol/L的氨硼烷溶液在-2℃还原3.5h，即制得催化剂，记为CuPd0.4/多孔Ce1Co4Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为8℃，向其中滴加摩尔比为1∶0.5的甲醛和氢氧化钠混合液4.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为456h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于451h-1。
实施例5
制备催化剂过程
将3mmol硝酸铈、4mmol硝酸钴和23mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在21℃下搅拌18h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在515℃焙烧时间4.5h，焙烧气氛为15％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜和0.2mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.29mol/L的氨硼烷溶液在-1℃还原4.5h，即制得催化剂，记为CuPd0.2/多孔Ce3Co4Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为13℃，向其中滴加摩尔比为1∶0.6的甲醛和氢氧化钠混合液3.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为537h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于533h-1。
实施例6
制备催化剂过程
将2mmol硝酸铈、4mmol硝酸钴和27mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在23℃下搅拌19h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在510℃焙烧时间3.5h，焙烧气氛为13％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜和0.5mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.42mol/L的氨硼烷溶液在-3℃还原4.5h，即制得催化剂，记为CuPd0.5/多孔Ce2Co4Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为15℃，向其中滴加摩尔比为1∶0.2的甲醛和氢氧化钠混合液4.8g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为496h-1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于492h-1。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (3)
1.用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，其特征在于：将制备好的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至3～15℃，接着将摩尔比为1：(0.2～0.7)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；
所述的催化剂与混合液质量比为1：(60～110)；
所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Cu、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Cu来源于硝酸铜，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈、硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，硝酸铜与氯钯酸钾的摩尔比为1∶(0.2～0.5)；硝酸铜与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(1～3)：(3～4.5)∶(21～27)；
所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在18～27℃下搅拌16～24h，离心得到Ce-Co-MOF；
(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；
(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于硝酸铜和氯钯酸钾溶液，在-3～1℃下使用氨硼烷溶液还原2～4.5h，离心干燥，即制得CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，其特征在于，所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为500～540℃，焙烧时间3～6h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为13％～18％。
3.如权利要求1所述的用CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，其特征在于，所述的CuPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：氨硼烷浓度为0.23～0.42mol/L。
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