CN110813372B - 一种气相丙烯环氧化催化剂的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工技术领域，涉及到一种气相丙烯环氧化催化剂的改性方法。采用由有机溶剂、水和添加剂组成的混合溶液对TS‑1分子筛进行改性，有机溶剂是指十六烷基三甲基溴化铵、β‑环糊精、曲拉通、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮及其混合物；无机碱是指NaOH、KOH、硝酸钠及其混合物。本发明的改性方法在碱改性时利用有机溶剂保护了分子筛的骨架结构，避免了对分子筛骨架的过度刻蚀。改性后的分子筛在气相丙烯环氧化反应中催化性能与母体相比有明显提高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，尤其是涉及一种用于气相丙烯环氧化的催化剂的改性方法。特指在气相条件下，进行丙烯气相环氧化反应的催化剂。
背景技术
沸石分子筛是一种具有特殊孔道结构的无机材料，因其较大的比表面积、适宜的酸性和孔道择形性，在多相催化反应中得到了广泛应用。上世纪六十年代，人们将硅铝沸石分子筛应用于催化裂化反应中，开创了分子筛催化有机多相反应的新时代。此后大量的研究者对分子筛合成、表征及催化反应性能进行了研究，此外还将磷、钛、钒、铁、锗、镓等硅铝之外的杂原子引入到分子筛骨架中以调变其催化性能。1983年意大利学者Taramasso首次合成出具有四配位骨架钛物种的MFI结构分子筛TS-1(GB2071071A,USP4410501,1983)。这使得分子筛的催化作用从酸催化反应扩展到选择氧化反应，开辟了新的催化研究领域。
目前，TS-1钛硅分子筛经典合成方法一般采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，按照Taramasso等人(USP4410501.1983)和Thangaraj等人(J Chem Soc Chem Commun，1992：123)报道的水热合成法合成。但是传统方法合成的TS-1分子筛在丙烯环氧化反应中，其扩散性能没有达到理想的效果。为了提高TS-1的催化活性，大量的研究者对TS-1进行了改性。其中，许多文献采用了低浓度TPAOH模板剂的水溶液，对TS-1分子筛母体进行二次水热处理。中国发明专利(申请号)98101357.0、98117503.1、99126289.1、01140182.6中都提出了涉及有机碱，其中包括季铵碱的水溶液对TS-1分子筛母体进行二次水热处理的改性方法。采用这些方法在TS-1的水热改性过程中发生了部分溶解-重结晶过程，该过程直接的改性效果是在晶粒内部产生空腔，提高了扩散性能；另外可以把部分非骨架钛转化为骨架钛。但TPAOH改性存在适用性问题，即此方法并不对所有的TS-1都有改性效果，仅适合经典体系和个别廉价体系合成的TS-1。
此外，有文献如Catal.Lett.,8,237(1991)和Stud.Surf.Sci.Catal.,84,1853(1994)报道TS-1分子筛带有极少量的酸性中心，这会使氧化反应的产物发生酸催化副反应，降低反应的选择性。因此有许多研究提出了添加碱性物质来降低催化剂的酸性，提高催化剂的选择性。如中国发明专利(申请号)201410512811.x中提到的碱性添加剂为氨、胺、季铵碱和M1(OH)n，M1为碱金属或碱土金属，中国发明专利(申请号)00124315.2中提到的添加剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属羧酸盐和氨。但是改性的TS-1分子筛中残留过量的碱金属离子不利于达成改性效果，且碱性溶液的腐蚀对分子筛结构的破坏也不容忽视。为解决这个问题，许多研究者利用无机碱和四丙基氢氧化铵、四丙基季铵阳离子的卤化物等混合溶液进行改性，在改性的同时进行二次晶化进而保护分子筛的结构。如中国发明专利(申请号)201110338451.，利用四丙基季铵阳离子的卤化物和无机碱(碱金属锂、钠和钾的氢氧物)的混合液处理TS-1分子筛。有文献Ind.Eng.Chem.Rcs.58,11739(2019)报道，用含有四丙基季铵阳离子(TPA+)的碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行水热处理，水热处理后碱金属阳离子保留在钛硅分子筛上，以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境。碱金属氢氧化物溶液中含有的少量四丙基季铵阳离子(TPA+)，将碱金属氢氧化物水热改性过程中产生的大量钛硅分子筛溶解物重新结晶为钛硅分子筛。对于丙烯气相环氧化反应来说，这种微环境被碱金属离子修饰的骨架钛活性中心能够显著抑制过氧化氢的自分解副反应，提高丙烯转化率。目前为止最有效的后处理方法均建立在使用碱性溶液和模板剂联合处理的基础上，即TS-1分子筛在处理过程中发生溶解再晶化的过程。本发明提出了一个新的思路，即在进行碱溶液改性的同时，加入一种能保护分子筛结构的保护剂，在保护分子筛结构不被过度刻蚀的前提下，提高TS-1的催化性能。
发明内容
本发明涉及一种适用于气相丙烯环氧化的催化剂TS-1的改性方法，并且为解决丙烯转化率、选择性以及H2O2的有效利用率低等问题，提供一种NaOH和曲拉通X-100混合溶液的改性溶液，旨在保护TS-1分子筛结构的同时，达到碱金属钠优良的改性效果。
本发明的技术方案：
一种气相丙烯环氧化催化剂的改性方法，具体为TS-1分子筛改性的方法，步骤如下：
第一步，采用由有机溶剂、水和添加剂组成的混合溶液搅拌处理TS-1分子筛，有机溶剂的浓度为0.01-0.2mol/L，添加剂的浓度为0.01-0.3mol/L，处理温度为15-40℃，处理时间为10min-2h；
第二步，将第一步得到的混合体系装釜进行热处理，温度为100-200℃，时间为10-30h；然后洗涤干燥6-10h；最后焙烧，焙烧温度300℃-600℃，时间30min-20h，得到改性后的TS-1分子筛，即改性后的气相丙烯环氧化催化剂。
其中，TS-1、有机溶剂和添加剂的比例关系设定为TS-1分子筛(g)：有机溶剂(ml)：添加剂(ml)＝1:0.05-50:0.05-50。
所述有机溶剂为十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通、β-环糊精、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮的一种或两种以上混合，优选曲拉通或β-环糊精。
所述的添加剂为NaOH、KOH、硫酸钠或硝酸钠中的一种或两种以上混合，优选NaOH。
焙烧处理：在545℃温度条件下焙烧10h。
本发明的有益效果：为提高环氧丙烷的选择性，选用了含有钠离子的碱性溶液进行改性。之前的研究均发现钠离子碱性溶液改性虽然对环氧丙烷的选择性有所提高，但是对催化剂结构的破坏也无法忽视。因此本发明提出了几种有机溶剂作为分子筛结构的保护剂，在改性过程中大大减少了碱性溶液对分子筛结构的刻蚀。在保护催化剂结构的前提下，提高了催化剂的活性。
附图说明
图1为TS-1原粉的XRD谱图。
图2为本发明的实施例1和对比实施例1产品的XRD谱图。
图3为本发明的实施例2产品的XRD谱图。
图4为本发明的实施例3产品的XRD谱图。
图5为本发明的实施例4产品的XRD谱图。
图6为本发明的实施例5产品的XRD谱图。
图7为本发明的对比实施例2产品的XRD谱图。
图8为本发明的对比实施例3产品的XRD谱图。
图9为TS-1原粉产品的SEM谱图。
图10为本发明的实施例1产品的SEM谱图。
图11为本发明的对比实施例1产品的SEM谱图。
图12为本发明的实施例2产品的SEM谱图。
图13为本发明的实施例3产品的SEM谱图。
图14为本发明的实施例4产品的SEM谱图。
图15为本发明的实施例5产品的SEM谱图。
图16为本发明的对比实施例2产品的SEM谱图。
图17为本发明的对比实施例3产品的SEM谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
XRD图像采用日本Rigaku公司的D/max-2400型X射线衍射仪进行测试，使用CuKα射线，管内电压40kV，电流100mA，扫描范围2θ为5°-50°，扫描步幅0.02°，扫描速度8°/min。相对结晶度根据XRD谱图中2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°的五个MFI结构特征峰峰强度之和与标准样(自己选定)五个衍射峰的强度之和的比值求得。+
SEM图像采用美国FEI公司的NOVA NanoSEM 450型场发射扫描电镜测试，电压230kV、频率60Hz、电流8A，放大倍数800000-1600000倍，将试样分散在无水乙醇中，用毛细管滴到硅片上，然后将其固定在导电胶上，对其进行喷金处理。
实施例1：
对TS-1分子筛进行改性处理。配制0.1mol/L的NaOH溶液，取1g TS-1分子筛样品加入到10ml配制好的NaOH溶液中，25℃下搅拌1h,将此混合液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，放入烘箱中,170℃热处理24h。最后将产物离心洗涤至中性，110℃过夜干燥，500℃下焙烧10h脱除模板剂获得改性TS-1分子筛。
对比实施例1：
对TS-1分子筛进行改性处理。配制0.2mol/L的NaOH溶液，取1g TS-1分子筛样品加入到10ml配制好的NaOH溶液中，25℃下搅拌1h,将此混合液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，放入烘箱中,170℃热处理24h。最后将产物离心洗涤至中性，110℃过夜干燥，500℃下焙烧10h脱除模板剂获得改性TS-1分子筛。
实施例2：
对TS-1分子筛进行改性处理。配制0.1mol/L的NaNO3溶液，取1g TS-1分子筛样品加入到10ml配制好的NaNO3溶液中，25℃下搅拌1h,将此混合液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，放入烘箱中,170℃热处理24h。最后将产物离心洗涤至中性，110℃过夜干燥，500℃下焙烧10h脱除模板剂获得改性TS-1分子筛。
根据XRD图1、2、3可以看出经含有钠离子的碱性溶液处理后，TS-1的相对结晶度显著下降，且碱性溶液浓度越高对TS-1的结构破坏越严重。SEM图9、10、11、12可以看出，经处理后，TS-1表面出现了比较深的沟壑，且部分TS-1出现了破碎。与XRD图相对应，说明了碱性溶液对TS-1的结构的破坏是很明显的。
实施例3：
对TS-1分子筛进行改性处理。配制0.1mol/L的NaOH溶液，0.1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮，取10ml配制好的NaOH溶液和10ml配制好的聚乙烯吡咯烷酮溶液配成均一混合溶液。取1g TS-1分子筛样品加入到上述混合溶液中，25℃下搅拌1h,将此混合液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，放入烘箱中,170℃热处理24h,。最后将产物离心洗涤至中性，110℃过夜干燥，500℃下焙烧10h脱除模板剂获得改性TS-1分子筛。
实施例4：
对TS-1分子筛进行改性处理。配制0.1mol/L的NaOH溶液，0.1mol/L的β-环糊精溶液，取10ml配制好的NaOH溶液和10ml配制好的β-环糊精溶液配成均一混合溶液。取1g TS-1分子筛样品加入到上述混合溶液中，25℃下搅拌1h,将此混合液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，放入烘箱中,170℃热处理24h。最后将产物离心洗涤至中性，110℃过夜干燥，500℃下焙烧10h脱除模板剂获得改性TS-1分子筛。
实施例5：
对TS-1分子筛进行改性处理。配制0.1mol/L的NaOH溶液，0.1mol/L的曲拉通X-100，取10ml配制好的NaOH溶液和10ml配制好的曲拉通X-100配成均一混合溶液。取1g TS-1分子筛样品加入到上述混合溶液中，25℃下搅拌1h,将此混合液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，放入烘箱中,170℃热处理24h。最后将产物离心洗涤至中性，110℃过夜干燥，500℃下焙烧10h脱除模板剂获得改性TS-1分子筛。
根据XRD图4、5、6，可以看出在使用NaOH碱性溶液对TS-1进行处理的同时加入聚乙烯吡咯烷酮、β-环糊精、曲拉通X-100有机溶剂后，其相对结晶度比使用单独碱溶液处理的样品有较大提高，说明TS-1的结构得到了保护；并且从SEM图13、14、15可以看出，经处理后的TS-1样品表面没有出现刻蚀的孔洞，且图15表现出表面光滑平整与原粉TS-1(图9)无异的形貌。
对比实施例2：
对TS-1分子筛进行改性处理。配制0.1mol/L的NaOH溶液，0.02mol/L的曲拉通X-100，取10ml配制好的NaOH溶液和10ml配制好的曲拉通X-100配成均一混合溶液。取1g TS-1分子筛样品加入到上述混合溶液中，25℃下搅拌1h,将此混合液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，放入烘箱中,170℃热处理24h。最后将产物离心洗涤至中性，110℃过夜干燥，500℃下焙烧10h脱除模板剂获得改性TS-1分子筛。
对比实施例3：
对TS-1分子筛进行改性处理。配制0.1mol/L的NaOH溶液，0.06mol/L的曲拉通X-100，取10ml配制好的NaOH溶液和10ml配制好的曲拉通X-100配成均一混合溶液。取1g TS-1分子筛样品加入到上述混合溶液中，25℃下搅拌1h,将此混合液装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，放入烘箱中,170℃热处理24h。最后将产物离心洗涤至中性，110℃过夜干燥，500℃下焙烧10h脱除模板剂获得改性TS-1分子筛。
根据图7、8可以看出0.02、0.06mol/L曲拉通X-100溶液均对TS-1的结构有所保护；但从SEM图16、17可以看出，0.02mol/L的曲拉通X-100溶液由于浓度太低，TS-1出现了孔洞和破碎，对TS-1结构的保护相对较弱，而0.06mol/L的曲拉通X-100溶液处理后，TS-1的结构完整，起到了很好的保护作用。
实施例6：
将改性前后的TS-1样品(实施例1、2、3、4、5、6、7；对比实施例1、2、3、4中的TS-1样品)按照公开文献(催化学报，31(2010)1195-1199)中描述的反应条件进行丙烯气相环氧化反应。反应条件为：氢气、氧气、丙烯气速分别为170ml/min，8ml/min和18ml/min(H2/O2/C3＝170/8/18),催化剂添加量0.5g(WHSVC3＝2.53h-1)，环氧化反应为110℃。丙烯气相环氧化反应性能评价的主要参数是：C3H3转化率，PO的选择性和H2O2的有效利用率。评价结果见表1。
表1：
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的构思范围内，可以对本发明的方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的方法特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合不再另行说明。只要不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (2)
1.一种气相丙烯环氧化催化剂的改性方法，具体为TS-1分子筛改性的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，采用由有机溶剂、水和添加剂组成的混合溶液搅拌处理TS-1分子筛，有机溶剂的浓度为0.02-0.1mol/L，添加剂的浓度为0.01-0.3mol/L，处理温度为15-40℃，处理时间为10min-2h；所述有机溶剂为曲拉通；
第二步，将第一步得到的混合体系装釜进行热处理，温度为100-200℃，时间为10-30h；然后洗涤干燥6-10h；最后焙烧，焙烧温度300℃-600℃，时间30min-20h，得到改性后的TS-1分子筛，即改性后的气相丙烯环氧化催化剂；
TS-1、有机溶剂和添加剂的比例关系设定为TS-1分子筛g：有机溶剂ml：添加剂ml＝1:10:10；
所述的添加剂为NaOH、KOH、硫酸钠或硝酸钠中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，焙烧处理：在545℃温度条件下焙烧10h。
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