CN1302990C - 一种制备和调控介孔分子筛有序孔道结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及介孔分子筛有序孔道结构的制备和调控方法。主要包括以Geminil6-6-16表面活性剂为结构导向剂，乙胺为pH缓冲剂，通过改变共溶剂乙醇/水的比例，合成具有高度有序的不同孔道结构的介孔材料，如二维六方介孔MCM-41，三维立方MCM-48，层状结构MCM-50和空心球结构材料。这些具有不同形貌孔道的介孔分子筛和空心球材料在催化、具有分子识别能力的传感器以及纳米反应器等方面有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及介孔分子筛有序孔道结构的制备和调控方法。
背景技术
自1992年Mobil公司的科学家成功地合成M41S系列介孔分子筛以来，介孔材料的合成一直是材料化学领域的研究热点。主要研究成果集中在合成新型介孔结构分子筛的合成新方法、合成机理以及应用研究。
目前合成介孔分子筛主要采用水热合成法，并针对具体的目标分子筛优化其合成方法，对于MCM-41，美国专利US5108725、US5098684，国内专利CN1500721A等分别描述了合成过程，反应试剂，结构特征等；J.Phys.Chem.B 2004，108，15043，国内专利CN1364729A等分别对合成MCM-48进行了描述。
同时，对介孔分子筛外形几何形貌的研究和控制也有专利报道，如US5922299的后成型法，US5492870的微乳液法合成空心球，国内专利CN1356265A采用共成型法得到的不同形貌的大孔径SBA-15。
介孔分子筛是近十年来发展起来的新材料，它在催化、分子分离、传感器、纳米反应器等领域已逐渐显现出其广泛的应用前景，材料外形特征的调控固然重要，但其根本关键是介孔分子筛有序孔道结构的合成和控制，尽管目前有一些方法可以合成目标孔道分子筛，但对不同的孔道结构须采用不同的表面活性剂为结构导向剂，过程较复杂，对于孔道结构的有效控制方法还未见报道。
发明内容
本发明目的在于提出一种可以合成和调控介孔分子筛孔道结构的简单方法，以便根据不同的应用要求，合成不同有序孔道结构的介孔分子筛，如二维六方介孔MCM-41，三维立方MCM-48，层状结构MCM-50和空心球结构材料。
本发明以Gemini表面活性剂GEM16-6-16作为结构导向剂，乙胺为pH缓冲剂，通过改变共溶剂乙醇/水的比例，制备和调控介孔分子筛的有序孔道结构。其步骤如下：
1、将GEM16-6-16溶于乙醇水共溶剂中，在35-40℃水浴下搅拌至完全溶解，再冷却至30℃。GEM16-6-16表面活性剂与共溶剂的摩尔比为1∶60-100；
2、在步骤1溶液中滴加乙胺，搅拌0.5小时；
3、加快搅拌速度，在步骤2溶液中，慢慢滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，在30℃下继续搅拌2小时。GEM16-6-16/正硅酸乙酯的摩尔比为0.03-0.06；
4、将步骤3得到的含有白色固体的反应液转移到自压反应釜中，在100℃下水热48小时；
5、将步骤4得到反应液分离、洗涤、干燥。
本发明采用的共溶剂，当乙醇/水的摩尔比为0-0.05时，得到了二维六方介孔MCM-41分子筛，增加乙醇的比例，当乙醇/水的摩尔比为0.06-0.08时，得到了三维立方MCM-48分子筛，继续增加乙醇的比例，当乙醇/水的摩尔比为0.10-0.20时，得到了层状结构MCM-50分子筛，当乙醇比例继续升高，乙醇/水的摩尔比0.30-0.40时，得到了空心球材料。
本发明仅采用一种表面性剂GEM16-6-16作为结构导向剂，且加剂量与硅源摩尔比仅为0.03-0.06，就可得到各种不同有序孔道结构的材料。
本发明采用乙胺调控pH，乙胺/正硅酸乙酯的摩尔比为0.6，合成过程中，无需补加pH调节剂，而使系统的pH保持稳定在11左右。
本发明所用的Gemini表面活性剂通过下述方法合成：在1，6-二溴己烷(江苏宜兴芳桥化工厂生产)的乙醇溶液中加入过量5％～10％的N，N-二甲基十六烷基胺(上海经纬化工有限公司生产)同流48h。产物用乙醇-乙酸乙脂混合溶剂重结晶3～4次，得到表面活性剂GEM16-6-16，其分子结构式如下：
亦可参考文献Zana R.，Benrraou M.，Rueff R.，Alkanediyl-.alpha.，.omega.-bis(dimethylalkyl-ammoniumbromide)surfactants.1.Effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration andmicelle ionization degree，Langmuir[J]，1991，7，1072-1075。
附图说明
图1是实施例1所得产品的XRD衍射图，在Bruker公司D8型X-射线衍射仪上测试，CuKα为射线源，管压40KV，管流200mA。
图2是实施例2所得产品的XRD衍射图，在Bruker公司D8型X-射线衍射仪上测试，CuKα为射线源，管压40KV，管流200mA。
图3.是实施例3所得产品的XRD衍射图，在Bruker公司D8型X-射线衍射仪上测试，CuKα为射线源，管压40KV，管流200mA。
图4.是实施例4所得产品的XRD衍射图，在Bruker公司D8型X-射线衍射仪上测试，CuKα为射线源，管压40KV，管流200mA。
图5.是实施例5所得产品的XRD衍射图，在Bruker公司D8型X-射线衍射仪上测试，CuKα为射线源，管压40KV，管流200mA。
图6是实施例6所得产品的XRD衍射图，在Bruker公司D8型X-射线衍射仪上测试，CuKα为射线源，管压40KV，管流200mA。
图7是实施例7所得产品的TEM图，在JEOL公司JEM-1200EXII型透射电镜上观察，以乙醇为分散介质。
图8是实施例8所得产品的TEM图，在JEOL公司JEM-1200EXII型透射电镜上观察，以乙醇为分散介质。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，实施例为理解发明而非限制权利范围。
【实施例1】将1.15gGEM16-6-16溶于90g水中。在35-40℃水浴下搅拌至完全溶解，再冷却至30℃。滴加乙胺1ml，搅拌0.5小时。慢慢滴加正硅酸乙酯5.21g，滴加完毕后，在30℃下继续搅拌2小时。将含有白色固体反应液转移到自压反应釜中，在100℃下水热2天。
得到的产品，经XRD衍射表明为典型的MCM-41分子筛结构。如图1。
【实施例2】将1.15gGEM16-6-16溶于乙醇/水共溶剂中。在35-40℃水浴下搅拌至完全溶解，再冷却至30℃。滴加乙胺1ml，搅拌0.5小时。慢慢滴加正硅酸乙酯5.21g，滴加完毕后，在30℃下继续搅拌2小时。将含有白色固体反应液转移到自压反应釜中，在100℃下水热2天。
其中乙醇加剂量为10.0g，水的加剂量为80.0g。
得到的产品，经XRD衍射表明为典型的MCM-41分子筛结构。如图2。
【实施例3】同实施例2操作，仅改变共溶剂中乙醇和水的配比，其中乙醇加剂量为12.0g，水的加剂量为78.0g。
得到的产品，经XRD衍射表明为典型的MCM-48分子筛结构。如图3。
【实施例4】同实施例2操作，仅改变共溶剂中乙醇和水的配比，其中乙醇加剂量为15.0g，水的加剂量为75.0g。
得到的产品，经XRD衍射表明为典型的MCM-48分子筛结构。如图4。
【实施例5】同实施例2操作，仅改变共溶剂中乙醇和水的配比，其中乙醇加剂量为20g，水的加剂量为70g。
得到的产品，经XRD衍射表明为层状MCM-50分子筛结构。如图5。
【实施例6】同实施例2操作，仅改变共溶剂中乙醇和水的配比，其中乙醇加剂量为30g，水的加剂量为60g。
得到的产品，经XRD衍射表明为层状MCM-50分子筛结构。如图6。
【实施例7】同实施例2操作，仅改变共溶剂中乙醇和水的配比，其中乙醇加剂量为40g，水的加剂量为50g。
得到的产品，透射电镜显示为空心球结构，外径约500nm。如图7。
【实施例8】同实施例2操作，仅改变共溶剂中乙醇和水的配比，其中乙醇加剂量为45g，水的加剂量为45g。
得到的产品，透射电镜显示为空心球结构。如图8。
Claims (6)
1、一种制备和调控介孔分子筛有序孔道结构的方法，其特征在于以表面活性剂GEM16-6-16为结构导向剂，乙胺为pH缓冲剂，通过改变共溶剂乙醇/水的比例，控制介孔分子筛的有序孔道结构，其步骤如下：
(1)将GEM16-6-16加入乙醇水共溶剂中，在35-40℃水浴下搅拌至完全溶解，共溶剂中乙醇/水的摩尔比为0--0.40，GEM16-6-16表面活性剂与共溶剂的摩尔比为1∶60-100，
(2)在步骤1溶液中，加入乙胺，搅拌0.5小时，
(3)在步骤2溶液中，加入正硅酸乙酯，在30℃下继续搅拌2小时，GEM16-6-16与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03-0.06，
(4)将步骤3得到的含有白色固体的反应液转移到自压反应釜中，在100℃下水热48小时，
(5)将步骤4得到反应液分离、洗涤、干燥。
2、根据权利要求1所述的介孔分子筛制备方法，其特征在于乙胺加剂量与硅源摩尔比为0.6。
3、根据权利要求1所述的介孔分子筛制备方法，其特征在于采用的共溶剂，当乙醇/水的摩尔比为0-0.05时，得到了二维六方介孔MCM-41分子筛。
4、根据权利要求1所述的介孔分子筛制备方法，其特征在于采用的共溶剂，当乙醇/水的摩尔比为0.06-0.08时，得到了三维立方MCM-48分子筛。
5、根据权利要求1所述的介孔分子筛制备方法，其特征在于采用的共溶剂，当乙醇/水的摩尔比为0.10-0.20时，得到了层状结构MCM-50分子筛。
6、根据权利要求1所述的介孔分子筛制备方法，其特征在于采用的共溶剂，当乙醇/水的摩尔比0.30-0.40时，得到了空心球。
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