CN106433634A - 一种单分散硫化铅量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化合物半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种单分散硫化铅量子点的制备方法。其包括如下步骤：S1.将铅的卤化物与油胺混合后加热至80‑190℃并充分搅拌形成铅前驱物，然后降温至20～35℃；S2.将硫代乙酰胺与油胺在20～35℃温度下充分搅拌混合形成硫前驱物；S3.按照铅和硫2～5：1的摩尔比将铅前驱物和硫前驱物混合，然后加热至60～90℃并保温一定时间；S4.将S3中保温完成后的溶液降温至20～35℃，注入油酸以除去残留的铅前驱物；S5.分离提纯得到硫化铅量子点。本发明制备的硫化铅量子点具有高度结晶性、尺寸均匀性、油酸和卤素混合钝化、高效发光和高度稳定等特点。

Description

一种单分散硫化铅量子点的制备方法
技术领域
本发明属于化合物半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种单分散硫化铅量子点的制备方法。
背景技术
量子点(半导体纳米晶)是溶液工艺合成的半导体纳米颗粒，由于量子尺寸效应，其带隙可以通过尺寸精确调控，进而调控其光学特性。因此，量子点已经成为一类重要的光学和光电子材料。硫化铅为窄带隙半导体，因此硫化铅量子点的光学特性可以在整个近红外范围调控，从而成为太阳能电池和光探测器的新材料。例如，已经有公司(量宏科技)利用硫化铅量子点制作图像传感器以取代手机上广泛使用的CCD摄像头。用硫化铅量子点制作的太阳能电池的效率已经接近12％，有望在近几年实现量产和大规模进入市场。
硫化铅量子点的良好应用前景对其制备技术提出了很高的要求，一方面要求量子点的质量优良(如尺寸分布均匀)，另一方面需要简单低成本和可以大规模生产的合成方法。当前，硫化铅量子点制备的主流方法是基于热注入的方案，即在一定温度下，将硫源快速注入到铅前驱物中，通过快速成核和慢速生长的方式获得单分散(尺寸分布均匀)量子点。然而，这种热注入的方法不适合于大规模生产，因为溶液量大时，难以实现快速注入和快速混合均匀。一般而言，易于大规模生产的方法是直接加热的方式，即在低温(室温)下将反应物混合，然后加热到一定温度并保温一定时间。另外，当前硫化铅量子合成中广泛使用的硫源(二-三甲基硅硫)成本较高，极易挥发且具有一定的毒性，对大规模生产造成了困难。因此，亟需开发简单、低成本、适合于大规模生产的高质量硫化铅量子点的制备方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的要解决的技术问题为提供一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其具有简单、低成本、适合于大规模生产的特点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将铅的卤化物与油胺混合后加热至80-190℃并充分搅拌形成铅前驱物，铅前驱物中铅的浓度为0.1～0.5mol/L，然后降温至20～35℃；
S2.将硫代乙酰胺与油胺在20～35℃温度下充分搅拌混合形成硫前驱物，硫前驱物中硫的浓度为0.05～2mol/L；
S3.在20～35℃温度下，按照铅和硫2～5：1的摩尔比将铅前驱物和硫前驱物混合并快速搅拌，然后加热至60～90℃并保温10-150min,其中保温温度和时间根据量子点的尺寸而定，温度越高，时间越长，量子点的尺寸越大；
S4.将S3中保温完成后的溶液降温至20～35℃，注入油酸以除去残留的铅前驱物；
S5.分离提纯，得到油酸和卤素共同包覆的硫化铅量子点。
在上述制备方法的基础上，具体的，步骤S1中的搅拌时间为20-40min,步骤S2中的搅拌时间为15-20min。优选的，步骤S1中铅的卤化物与油胺混合后加热至100-140℃。优选的，步骤S3中铅前驱物和硫前驱物混合并快速搅拌，然后加热至70～90℃并保温15-120min。具体的，步骤S4中油酸的用量与步骤S3中铅前驱物的用量之比为2～5L：1mol。
为推动量子点的应用，本发明提供了一种简单、低成本、适合于大规模生产的高质量硫化铅量子点的制备方法，该方法利用铅的卤化物和油胺的复合物为铅源，硫代乙酰胺的油胺复合物为硫源，通过直接加热的方式(非热注入)制备硫化铅量子点，采用本发明制备的硫化铅量子点具有高度结晶性、尺寸均匀性、油酸和卤素混合钝化、高效发光和高度稳定等特点。具体而言，本发明方法具有以下技术效果：
(1)操作过程简单，制备过程对环境要求不高，所需设备及原材料成本低，适合于大规模生产。
(2)所得量子点是孤立的而不是埋在另一种材料中，因此可以像分子或原子一样对其进行操作。
(3)所得量子点表面由油酸和卤素共同包覆，钝化效果良好，具有极好的稳定性和发光性能。
附图说明
图1为用氯化铅合成的硫化铅量子点的吸收谱。
图2为用氯化铅合成的硫化铅量子点的X射线衍射图。
图3为用氯化铅合成的硫化铅量子点的TEM图。
图4为用氯化铅合成的硫化铅量子点的发光谱及其发光量子效率。
图5为用氯化铅合成的硫化铅量子点的吸收谱随储存时间的变化。
图6为用溴化铅合成的硫化铅量子点的吸收谱。
图7为用碘化铅合成的硫化铅量子点的吸收谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明提供的制备方法作进一步详述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将0.834g(0.003mol)氯化铅与10mL油胺混合,加热至100℃并搅拌30min,得到铅前驱物，铅前驱物中铅的浓度约为0.3mol/L，然后降温至20℃，备用；
S2.将0.075g(0.001mol)硫代乙酰胺与2mL油胺在20℃温度下搅拌20min形成硫前驱物，硫前驱物中硫的浓度约为0.5mol/L；
S3.在20℃温度下，将S1中的铅前驱物和S2中硫前驱物混合并快速搅拌(其中铅与硫的摩尔比为3：1)，搅拌速度可根据经验选择，比如可选择为100-500r/min，然后加热至70℃并保温15min；
S4.将S3中保温完成后的溶液降温至20℃，注入8mL油酸以除去残留的铅前驱物；
S5.加入正己烷和乙醇并离心沉淀，得到油酸和卤素共同包覆的硫化铅量子点。
对实施例1所得量子点性能进行表征：
取量子点溶液，在分光光度计上测定其光学吸收特性，其吸收谱如图1所示，可见制备出的量子点具有较好的光学吸收特性。
在X射线衍射仪上测定量子点衍射图谱，如图2所示，经分析对比可知实施例1成功制备出了硫化铅量子点。
取量子点溶液滴于铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜(TEM)下成像，如图3所示，可见量子点均匀分散，粒径均一，无团聚的纳米颗粒。
取量子点溶液，在荧光光谱仪上测定其光致发光谱和发光量子效率，其发光谱和量子效率如图4所示，可知量子效率较高，从发光谱也可推知制备出的硫化铅量子点尺寸均匀性较好。
实施例2
一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将1.391g(0.005mol)氯化铅与10mL油胺混合,加热至140℃并搅拌40min,得到铅前驱物，铅前驱物中铅的浓度约为0.5mol/L，然后降温至28℃，备用；
S2.将0.075g(0.001mol)硫代乙酰胺与20mL油胺在28℃温度下搅拌20min形成硫前驱物，硫前驱物中硫的浓度约为0.05mol/L；
S3.在28℃温度下，将S1中的铅前驱物和S2中硫前驱物混合并快速搅拌(其中铅与硫的摩尔比为5：1)，然后加热至90℃并保温120min；
S4.将S3中保温完成后的溶液降温至28℃，注入25mL油酸以除去残留的铅前驱物；
S5.加入正己烷和乙醇并离心沉淀，得到油酸和卤素共同包覆的硫化铅量子点。
所得硫化铅量子点的吸收谱随时间变化如图5所示，其稳定性相对较好。
实施例3
一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将0.734g(0.002mol)溴化铅与10mL油胺混合,加热至190℃并搅拌20min,得到铅前驱物，铅前驱物中铅的浓度约为0.2mol/L，然后降温至35℃，备用；
S2.将0.075g(0.001mol)硫代乙酰胺与1mL油胺在35℃温度下搅拌20min形成硫前驱物，硫前驱物中硫的浓度约为1mol/L；
S3.在20℃温度下，将S1中的铅前驱物和S2中硫前驱物混合并快速搅拌(其中铅与硫的摩尔比为2：1)，然后加热至60℃并保温25min；
S4.将S3中保温完成后的溶液降温至35℃，注入4mL油酸以除去残留的铅前驱物；
S5.加入正己烷和乙醇并离心沉淀，得到油酸和卤素共同包覆的硫化铅量子点。
所得硫化铅量子点的吸收谱如图6所示。
实施例4
一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将1.844g(0.004mol)碘化铅与40mL油胺混合,加热至80℃并搅拌20min,得到铅前驱物，铅前驱物中铅的浓度约为0.1mol/L，然后降温至25℃，备用；
S2.将0.075g(0.001mol)硫代乙酰胺与2mL油胺在25℃温度下搅拌20min形成硫前驱物，硫前驱物中硫的浓度约为0.5mol/L；
S3.在25℃温度下，将S1中的铅前驱物和S2中硫前驱物混合并快速搅拌(其中铅与硫的摩尔比为4：1)，然后加热至85℃并保温150min；
S4.将S3中保温完成后的溶液降温至25℃，注入12mL油酸以除去残留的铅前驱物；
S5.加入正己烷和乙醇并离心沉淀，得到油酸和卤素共同包覆的硫化铅量子点。
所得硫化铅量子点的吸收谱如图7所示。
本发明不仅局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式实施本发明，因此，凡是采用本发明的技术方案和思路，做一些简单的变化或更改，都落入本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将铅的卤化物与油胺混合后加热至80-190℃并充分搅拌形成铅前驱物，铅前驱物中铅的浓度为0.1～0.5mol/L，然后降温至20～35℃；
S2.将硫代乙酰胺与油胺在20～35℃温度下充分搅拌混合形成硫前驱物，硫前驱物中硫的浓度为0.05～2mol/L；
S3.在20～35℃温度下，按照铅和硫2～5：1的摩尔比将铅前驱物和硫前驱物混合并快速搅拌，然后加热至60～90℃并保温10-150min；
S4.将S3中保温完成后的溶液降温至20～35℃，注入油酸以除去残留的铅前驱物；
S5.分离提纯，得到油酸和卤素共同包覆的硫化铅量子点。
2.根据权利要求1所述的一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其特征在于，步骤S1中的搅拌时间为20-40min,步骤S2中的搅拌时间为15-20min。
3.根据权利要求1所述的一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其特征在于，步骤S1中铅的卤化物为氯化铅、溴化铅和碘化铅中的一种或多种任意比例的混合。
4.根据权利要求1所述的一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其特征在于，步骤S1中铅的卤化物与油胺混合后加热至100-140℃。
5.根据权利要求1所述的一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其特征在于，步骤S3中铅前驱物和硫前驱物混合并快速搅拌，然后加热至70～90℃并保温15-120min。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种单分散硫化铅量子点的制备方法，其特征在于，步骤S4中油酸的用量与步骤S3中铅前驱物的用量之比为2～5L：1mol。
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