CN109850937B - 一种硫化铅量子点荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫化铅量子点荧光粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将铅源化合物与有机配体以及溶剂混合，在保护气体气氛下，加热反应，反应结束后降温，得到铅前驱体；将含有铅前驱体的溶液升温至反应温度，并加入硫源化合物，反应结束后降温，提纯，干燥，得到所述硫化铅量子点荧光粉。所述制备方法可以制备得到粒径均一的PbS量子点，量子点荧光量子产率对激发光波长的依赖性较小，量子点分散于四氯乙烯(TCE)溶液中QY数值在72％左右，处理成粉末QY数值在45％左右。

Description

一种硫化铅量子点荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于量子点领域，涉及一种量子点荧光粉的制备方法，尤其涉及一种硫化铅量子点荧光粉的制备方法。

背景技术

量子点亦称半导体纳米晶，80年代后期第一次被耶鲁大学物理学家Reed用做术语来形容三维尺寸都非常小的半导体晶体。现如今，量子点被定义为一种三维尺度都在1～100nm范围内的准零维材料，可以通过调控量子点的生长时间、反应温度、配体来精确控制量子点的尺寸及形状。量子点的尺寸可调谐主要由两个原因构成。其一是纳米晶的表面原子只是纳米晶总原子数的一小部分。其次是量子点本身的结构，即量子尺寸效应。在很多量子点材料中，表面原子贡献了很大一部分自由能，最终也很大程度上改变了纳米晶的热力学特性。自从纳米晶球形及椭圆形的表面被发现后，量子点被认为是有很规则表面形状的纳米晶体。至今，纳米晶体被认为是有晶体结构的扩展固体。为区别于肉眼可见的体相材料所有的电子结构以及肉眼不可见的原子、分子状态的材料所有的准分裂能级，科学家们在研究胶体量子点的电子结构时通过两种途径：一种是以固体能带理论为基础逐步向胶体量子点结构的转变；另一种是从分子体系出发逐步过渡到胶体量子点电子结构。由于胶体量子点半径的数量级是纳米级，通常情况下与其体材料的激子玻尔半径有相同的数量级且数值上也十分接近或偏小，所以就直接严重的限制了其内部电子在各个方向上的运动，使得量子点显示出较强的量子限域效应，量子点的激子能量结构也因此发生较大的变化。

将体材料的纳米量级碎片置于溶液中，经过一系列处理后的产物即是胶体量子点。现如今，胶体量子点是所有量子点材料中种类最多的一个。胶体量子点的物理性质大都依赖于其尺寸。而这一特性引起了国内外科学家的广泛关注。量子尺寸效应主要表现在量子点的荧光光谱随量子点尺寸变小所导致的光谱蓝移现象。胶体量子点的物理尺寸和胶体量子点具有大的表面原子比例是构成胶体量子点的量子尺寸效应的主要原因。

近红外胶体量子点荧光粉可用于制作发光二极管，源于其可用于制作补偿结构的白光LED。2003年，闫龙等在总结补偿结构白光LED的制作思路基础上设计了红外交替PbSe量子点LED。将量子点荧光粉与蓝光GaN芯片结合，用蓝光GaN发光二极管作为激发光源激发荧光粉量子点，然后将荧光粉量子点作为荧光转换材料涂覆在GaN芯片上，最后对整个器件进行固定和封装。其混合发光后，器件的发光效率依赖于蓝光GaN激发的量子点荧光粉的能量转移的效率。这种器件的最佳外量子点效率可达2.52％。这种方法制作出的器件具有易加工，成本低，稳定性高，外量子效率高等特点，可以应用于照明及光通信领域。其制作的发光波长为1550nm的发光二极管器件随混合物厚度增加的光谱也发生变化。

与传统的荧光粉比较，量子点荧光粉的主要优点有：量子点的发光颜色纯度好；利于量子尺寸效应，易于获得不同颜色的光；成本低廉，易于制备。目前，量子点荧光粉主要用于白光LED的制作，对于近红外量子点相关应用的研究还不全面，近红外量子点的制备方法还不够完善。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种硫化铅量子点荧光粉的制备方法，所述制备方法可以制备得到粒径均一的PbS量子点荧光粉，量子点荧光量子产率对激发光波长的依赖性较小，QY数值在72％左右。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种硫化铅量子点荧光粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将铅源化合物与有机配体以及溶剂混合，在保护气体气氛下，加热反应，反应结束后降温，得到铅前驱体；

将含有铅前驱体的溶液升温至反应温度，并加入硫源化合物，反应结束后降温，提纯，得到所述硫化铅量子点荧光粉。

作为本发明优选的技术方案，所述铅源化合物为PbO。

优选地，所述有机配为油酸。

优选地，所述溶剂为1-十八烯。

作为本发明优选的技术方案，所述铅源化合物与有机配体的摩尔比为1:(2～3)，如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述铅源化合物与溶剂的固液比为2～5mol/L，如2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述加热反应的温度为140～160℃，如140℃、142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、158℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述加热反应的之间为5～20min，如5min、6min、8min、10min、12min、15min、18min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述加热反应结束后降温至100～120℃，如100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，在制备得到铅前驱体后需重新置换反应体系的保护气氛。

优选地，所述保护气氛选在氮气、氦气或氩气中的任意一种，优选为氩气。

作为本发明优选的技术方案，所述将含有铅前驱体的溶液升温至反应温度150～180℃，150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，要控制好反应的温度才能得到粒径均一的量子点。

优选地，所述反应的时间为2～5min，如2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述硫源化合物与铅源化合物的摩尔比为(2～3):1，2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述硫源化合物为六甲基二硅硫烷。

作为本发明优选的技术方案，在铅前驱体与硫源化合物反应结束后将反应题述温度降至30～40℃，如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述硫化铅量子点荧光粉的制备方法包括以下步骤：

将铅源化合物与有机配体以及溶剂混合，在保护气体气氛下，140～160℃下加热反应5～20min，反应结束后降温至100～120℃，得到铅前驱体；

将含有铅前驱体的溶液升温至反应温度，并加入硫源化合物反应2～5min，反应结束后降温至30～40℃，提纯，干燥，得到所述硫化铅量子点荧光粉。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种硫化铅量子点荧光粉的制备方法，所述制备方法可以制备得到粒径均一的PbS量子点荧光粉，量子点荧光量子产率对激发光波长的依赖性较小，量子点分散于四氯乙烯(TCE)溶液中QY数值在72％左右，处理成粉末QY数值在45％左右。

附图说明

图1是实施例1得到的硫化铅量子点荧光粉进行吸收光谱和光致发光荧光光谱图；

图2是实施例1得到的硫化铅量子点荧光粉的TEM图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

本发明具体实施方式部分提供一种硫化铅量子点荧光粉的制备方法所述制备方法包括以下步骤：

将铅源化合物与有机配体以及溶剂混合，在保护气体气氛下，加热反应，反应结束后降温，得到铅前驱体；

将含有铅前驱体的溶液升温至反应温度，并加入硫源化合物，反应结束后降温，提纯，干燥，得到所述硫化铅量子点荧光粉。

本发明中，所述铅前驱体(以PbO为例)的反应原理为：

反应式：

铅前驱体(以PbO为例)与硫前驱体(以TMS为例)的反应原理为：

反应式：

本发明中，上述铅前驱体与硫前驱体制备PbS量子点的反应中，在相同反应时间下，反应温度越高，制备得到PbS量子点的尺寸越大，其荧光波长越长，吸收光谱的第一激子吸收峰的波长也越长。

本发明中，将反应体系切换为保护气氛的方法为：抽真空使反应体系的真空度至200mTorr以下，切换成充保护气氛的状态，重复此步骤至少两次以上，最后调节至充保护气氛状态。

本发明中，在制备得到铅前驱体后需重新置换反应体系的保护气氛的方法为：抽真空至反应体系真空度降至40mTorr以下，充保护气氛，温度会上升，待温度降回100～120℃，继续抽真空约10分钟，切换成充保护气氛状态。

本发明中，向含有铅前驱体的溶液中加入硫源化合物时，为了防止硫源化合物被氧化，取硫源化合物至注入含有铅前驱体的溶液的过程要快速，尽量在数秒内完成。

本发明中，所述提纯的方法为：

(1)反应体系降温后停止冰浴，在反应后的溶液中加入正己烷或者甲苯，使化学反应完全停止；

(2)将反应后的溶液转移至离心管中；

(3)离心管内添加丙酮，使量子点沉淀，得到浑浊的溶液，离心5～10分钟，转速6000rpm.，离心后倒掉上清液，使用N₂吹干残留溶剂；

(4)在离心管内添加正己烷或者甲苯分散量子点，或许需要通过超声辅助，重复以上的3步骤(添加25mL丙酮)，对提纯后的量子点在45～60℃下进行真空干燥，最后将得到的量子点粉末保存在手套箱中。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

制备铅前驱体：

在250ml三口烧瓶中，加入PbO、OA、ODE，剧烈搅拌；

抽真空使真空度至200mTorr以下，切换成充Ar状态，重复此步骤至少两次以上，最后调节至充Ar状态；

逐渐升温至150℃，制备铅前驱体，反应物颜色由黄色(PbO的颜色)逐渐变成澄清透明(油酸铅的颜色)，在150℃保持10分钟，使PbO和OA充分反应，再把温度降到110℃；

继续抽真空90分钟，真空度降至40mTorr以下，充Ar，温度会上升，待温度降回110℃，继续抽真空10分钟，切换成充Ar状态，升温至目标温度，待其温度稳定，准备冰浴的条件；

准备硫前驱体，注入反应：

使用注射器吸取525μL TMS(针头长度至少要到三口烧瓶的瓶颈处)，快速注入油酸铅溶液中。溶液颜色变成深棕色或者黑色；PS：为了防止TMS的氧化，取TMS至注入的过程要快速，尽量在数秒内完成。

反应3分钟，移除加热套，设置温度调低至室温以下，冰浴降温。PS：要控制好反应的温度才能得到粒径均一的量子点，可以通过调节三口瓶和加热套的间距控制。

提纯：

温度降至35℃后，停止冰浴，在溶液中加入5或10mL正己烷或者甲苯，使化学反应完全停止；

使用玻璃移液管将溶液装入至2个50mL离心管内，在玻璃移液管内的溶液应该是光学透明的，每个离心管内约15mL溶液；

每个离心管内添加30-35mL丙酮，使量子点沉淀，得到浑浊的溶液，离心5-10分钟@6000rpm.，倒掉上清液，使用N₂吹干残留溶剂；

在离心管内添加15mL正己烷或者甲苯分散量子点，或许需要通过超声辅助，重复以上步骤(添加25mL丙酮)；

最后将得到的量子点粉末保存在手套箱中。

对实施例1得到的硫化铅量子点荧光粉进行吸收光谱和光致发光荧光光谱分析：如图1所示，硫化铅量子点的第一激子吸收峰在861nm处，第一激子吸收峰很明显，说明量子点粒径分布十分均匀，而从荧光光谱可以看出在450nm波长的激发光照射下，荧光峰值波长在1002nm处，半峰宽约122.7nm。

将实施例1得到的硫化铅量子点分散于四氯乙烯(TCE)溶液中，测得QY数值在72％左右，处理成粉末QY数值在45％左右。

从图2的TEM图可以看出实施例1制备得到的量子点颗粒尺寸分布均匀，分散性良好。

实施例2

制备铅前驱体：

在250ml三口烧瓶中，加入PbO、OA、ODE，剧烈搅拌；

抽真空使真空度至200mTorr以下，切换成充Ar状态，重复此步骤至少两次以上，最后调节至充Ar状态；

逐渐升温至140℃，制备铅前驱体，反应物颜色由黄色(PbO的颜色)逐渐变成澄清透明(油酸铅的颜色)，在140℃保持20分钟，使PbO和OA充分反应，再把温度降到100℃；

继续抽真空90分钟，真空度降至40mTorr以下，充Ar，温度会上升，待温度降回100℃，继续抽真空10分钟，切换成充Ar状态，升温至150℃，待其温度稳定，准备冰浴的条件；

准备硫前驱体，注入反应：

使用注射器吸取525μL TMS(针头长度至少要到三口烧瓶的瓶颈处)，快速注入油酸铅溶液中。溶液颜色变成深棕色或者黑色。

反应5分钟，移除加热套，设置温度调低至室温以下，冰浴降温。

提纯：

提纯方法与实施例1相同。

将实施例2得到的硫化铅量子点分散于四氯乙烯(TCE)溶液中，测得QY数值在70％左右，处理成粉末QY数值在42％左右。

实施例3

制备铅前驱体：

在250ml三口烧瓶中，加入PbO、OA、ODE，剧烈搅拌；

抽真空使真空度至200mTorr以下，切换成充Ar状态，重复此步骤至少两次以上，最后调节至充Ar状态；

逐渐升温至160℃，制备铅前驱体，反应物颜色由黄色(PbO的颜色)逐渐变成澄清透明(油酸铅的颜色)，在160℃保持5分钟，使PbO和OA充分反应，再把温度降到120℃；

继续抽真空90分钟，真空度降至40mTorr以下，充Ar，温度会上升，待温度降回100℃，继续抽真空10分钟，切换成充Ar状态，升温至180℃，待其温度稳定，准备冰浴的条件。

准备硫前驱体，注入反应：

使用注射器吸取525μL TMS(针头长度至少要到三口烧瓶的瓶颈处)，快速注入油酸铅溶液中。溶液颜色变成深棕色或者黑色。

反应2分钟，移除加热套，设置温度调低至室温以下，冰浴降温。

提纯：

提纯方法与实施例1相同。

将实施例2得到的硫化铅量子点分散于四氯乙烯(TCE)溶液中，测得QY数值在69％左右，处理成粉末QY数值在40％左右。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种硫化铅量子点荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将铅源化合物与有机配体以及溶剂混合，在保护气体气氛下，加热反应，反应结束后降温，得到铅前驱体；

将含有铅前驱体的溶液升温至反应温度，并加入硫源化合物，反应结束后降温，提纯，干燥，得到所述硫化铅量子点荧光粉；

所述铅源化合物与有机配体的摩尔比为1:(2～3)，所述硫源化合物与铅源化合物的摩尔比为(2～3):1；

所述加热反应的温度为140～160℃，时间为5～20min，所述加热反应结束后降温至100～120℃；

在制备得到铅前驱体后需重新置换反应体系的保护气氛，所述重新置换反应体系的保护气氛的方法为：抽真空至反应体系真空度降至40mTorr以下，充保护气氛，温度会上升，待温度降回100～120℃，继续抽真空10分钟，切换成充保护气氛状态。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铅源化合物为PbO。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为油酸。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为1-十八烯。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铅源化合物与溶剂的摩尔体积比为2～5mol/L。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将含有铅前驱体的溶液升温至反应温度150～180℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2～5min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫源化合物为六甲基二硅硫烷。

9.根据权利要求8所述的制备方法为，其特征在于，在铅前驱体与硫源化合物反应结束后将反应温度降至30～40℃。

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