CN112978776B - 一种γ-氧化铝八面体颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ‑氧化铝八面体颗粒及其制备方法。本发明的γ‑氧化铝颗粒具有多晶结构，呈现八面体形貌，八面体棱长为50‑700nm，γ‑氧化铝八面体颗粒大小为70‑950nm。制备方法如下：（1）将氧化铝前驱物粉体掺入无机钠和/或无机钾盐，将粉体用球磨机研磨，配成一定浓度的悬浊液，添加有机酸后，适度地蒸发掉多余的水分形成湿物料；（2）将步骤（1）得到的湿物料压片成型，然后干燥、轻度焙烧，破碎成型的块体并筛取合适粒度的颗粒；（3）将步骤（2）筛取的物料进行常压回流水热反应，反应结束后，经干燥、焙烧得到产物。本发明的八面体氧化铝富含介孔，比表面积较大，在催化、吸附领域有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种γ-氧化铝八面体颗粒及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝具有比表面积大、孔结构可调、表面存在不同性质的酸性中心、较高的机械强度和热稳定性等良好的物化性质，在催化、吸附分离等诸多领域具有广泛的应用。氧化铝材料的形貌等性质是影响催化材料性能的关键性因素之一，氧化铝形貌及尺寸的可控合成是一种重要的物性调控手段。目前采用不同的方法已经制备出片状、棒状和球形等不同形貌的氧化铝材料。
【Mater.Lett.2013,94,104-107】利用离子液体得到尺寸约5μm的八面体形貌的氟铝化合物，但该方法所用原料价格昂贵且污染严重。
【Chem.Mater.2009,21(24),5695-5697】以间苯三酸为配位剂，得到含铝八面体MOF材料，但该工艺条件要求较为苛刻。
CN201610494090.3提供了一种微米尺寸的八面体氧化铝的制备方法。该方法得到的产物200℃焙烧后产物的XRD谱显示，该八面体氧化铝不具有薄水铝石或拟薄水铝石结构，因此在500-700℃常规焙烧条件下将不能转化为γ-氧化铝，难以很好地满足催化领域的应用要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种γ-氧化铝八面体颗粒及其制备方法，本发明通过特定类型的有机碱作为形态调控剂，在一定的化学环境下使氧化铝前驱物发生重排，形成八面体特殊形貌，富含介孔，比表面积较大，在催化、吸附领域有着良好的应用前景。
本发明的γ-氧化铝颗粒具有多晶结构，呈现八面体形貌，八面体棱长为50-700nm，γ-氧化铝八面体颗粒大小为70-950nm。本发明的八面体多晶γ-氧化铝颗粒的比表面积为250-350m2/g，介孔孔径分布范围为5-10nm。
本发明的γ-氧化铝八面体颗粒的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝前驱物粉体掺入一定量的无机钠和/或无机钾盐，然后将粉体用球磨机研磨，把研磨后的粉料再配成一定浓度的悬浊液，添加一定量的有机酸后，在搅拌的条件下适度地蒸发掉多余的水分形成湿物料；
（2）将步骤（1）的湿物料压片成型，然后干燥、轻度焙烧，再破碎成型的块体并筛取合适粒度的颗粒，用水洗去样品中的无机盐；
（3）将步骤（2）筛取的物料进行常压回流水热反应，反应结束后，经干燥、焙烧得到产物。
本发明的方法步骤（1）所述的氧化铝前驱物是指氢氧化铝以及包括但不限于含有硅、硼、钛、镁、镧等各种元素改性的氢氧化铝粉体。
本发明的方法中，步骤（1）所述的物料，通过球磨处理以获得1000目以上粉体颗粒，粉体粒度优选为2000-10000目。
本发明方法中，步骤（1）所述的无机钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种或多种，所述的无机钾盐为硝酸钾、氯化钾或硫酸钾中的一种或多种。无机钠盐和/或无机钾盐用量占氧化铝前驱物粉体质量的5-20%。无机钠盐和无机钾盐可以以任意比例混合。
本发明方法中，步骤（1）所述的悬浊液浓度为10-200g/L，优选为30-120g/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中一种或多种，用量为氧化铝前驱物粉体质量的0.1-8%，优选为0.5-5%。
本发明方法中，步骤（2）所述的压片，操作条件为：压力0.1-0.5 MPa/mm2，时间为5-100秒，优选为压力0.2-0.4 MPa/mm2，时间为10-50秒。
本发明方法中，步骤（1）及步骤（2）所述的湿物料其干湿程度满足在步骤（2）中压片成型易于脱模不发生明显的粘连。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥，干燥温度为20-250℃，优选为60-150℃，干燥时间为1-12小时，优选为3-6小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧条件为：300-500℃焙烧1-24小时，优选350-450℃焙烧3-12小时。
本发明方法中，步骤（2）成型物破碎后所筛取的颗粒的粒度范围为100-500目。
本发明方法中，步骤（3）所述的常压回流水热反应，反应介质为水、醇胺及甘油的混合物，以混合物总重量为基准，醇胺为5%-35%，甘油为5%-35%，余量为水。
本发明方法中，步骤（3）所述的常压回流水热处理条件为：温度为60-180℃，优选为100-150℃，时间为0.5-24小时，优选2-12小时。
本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥温度不大于250℃，优选为不大于120℃，干燥程度为在干燥温度下物料恒重。
本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧条件为：450-750℃焙烧1-24小时，优选500-650℃焙烧3-12小时。
本发明的γ-氧化铝八面体颗粒可用于轻质汽油高效加氢脱硫醇、催化汽油选择性加氢降烯烃、馏分油深度加氢脱硫等反应的催化剂载体材料或其它领域的吸附分离材料。
附图说明
图1为实施例1经550℃焙烧后氧化铝颗粒的扫描电镜照片。
图2为实施例1经550℃焙烧后的氧化铝颗粒的电子衍射谱图。
图3为实施例1经200℃烘干后氧化铝颗粒的XRD谱图。
图4为实施例1经550℃焙烧后氧化铝颗粒的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。氧化铝颗粒形状及尺寸根据扫描电镜观察与测量。晶型采用X射线衍射表征，通过电子衍射判断样品是单晶或多晶。根据扫描电镜图像，以八面体颗粒的两个顶端之间的距离作为颗粒大小。
实施例1
将适量的氢氧化铝粉体均匀掺入质量含量为10%的氯化钠，球磨后筛取不小于3000目的颗粒，然后配成40g/L的水悬浊液。向悬浊液中加入乙酸，乙酸用量为粉体质量的3%。在搅拌条件下蒸发水分到适度的湿度，然后用压片机成型（压片条件：0.35MPa/mm2，30秒。），成型块体120℃下干燥12小时，然后400℃下焙烧6小时。破碎后筛取300目的颗粒，进行常压回流水热反应，以质量计，反应介质的组成为：水50%，三乙醇胺30%，甘油20%。水热反应的温度及时间分别为125℃及6小时。水热反应结束后，样品经洗涤、 120℃干燥后，取两份样品分别在200℃及550℃焙烧5小时后，得到所述产物。经扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的正八面体，八面体棱长约280nm，颗粒尺寸大小约395nm。材料BET比表面积为327m2/g，介孔分布区间为6-9nm。
200℃及550℃焙烧后产物的XRD结果表明，其相态分别为拟薄水铝石及γ氧化铝。颗粒的电子衍射为环状，说明为多晶结构。
实施例2
将适量的氢氧化铝粉体均匀掺入质量含量10%的氯化钾，球磨后筛取不小于4000目的颗粒，然后配成30g/L的水悬浊液。向悬浊液中加入柠檬酸，酸用量为粉体质量的5%。在搅拌条件下蒸发水分到适度的湿度，然后用压片机成型（压片条件：0.4MPa/mm2，20秒。），成型块体150℃下干燥6小时，然后450℃下焙烧3小时。破碎后筛取400目的颗粒，进行常压回流水热反应，以质量计，反应介质的组成为：水45%，三乙醇胺20%，甘油35%。水热反应的温度及时间分别为120℃及5小时。水热反应结束后，样品经洗涤、 120℃干燥后，取两份样品分别在200℃及550℃焙烧5小时后，得到所述产物。经扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的正八面体，八面体棱长约200nm，颗粒尺寸大小约289nm。材料BET比表面积为315m2/g，介孔分布区间为7-10nm。
200℃及550℃焙烧后产物的XRD结果表明，其相态分别为拟薄水铝石及γ氧化铝。颗粒的电子衍射为环状，说明为多晶结构。
实施例3
将适量的氢氧化铝粉体均匀掺入质量含量10%的硫酸钾，球磨后筛取不小于5000目的颗粒，然后配成30g/L的水悬浊液。向悬浊液中加入乙酸，酸用量为粉体质量的5%。在搅拌条件下蒸发水分到适度的湿度，然后用压片机成型（压片条件：0.25MPa/mm2，40秒。），成型块体200℃下干燥6小时，然后450℃下焙烧3小时。破碎后筛取500目的颗粒，进行常压回流水热反应，以质量计，反应介质的组成为：水35%，三乙醇胺25%，甘油40%。水热反应的温度及时间分别为130℃及12小时。水热反应结束后，样品经洗涤、 150℃干燥后，取两份样品分别在200℃及550℃焙烧6小时后，得到所述产物。经扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的正八面体，八面体棱长约610nm，颗粒尺寸大小约876nm。材料BET比表面积为260m2/g，介孔分布区间为6-8nm。
200℃及550℃焙烧后产物的XRD结果表明，其相态分别为拟薄水铝石及γ氧化铝。颗粒的电子衍射为环状，说明为多晶结构。
对比例1
按照CN201610494090.3实施例1提供的方法制备八面体氧化铝晶粒。所得产物分别经200℃及550℃焙烧6小时。其中，200℃焙烧物不是拟薄水铝石或薄水铝石，550℃焙烧物也不是γ-氧化铝，且此时颗粒的电子衍射谱为单晶花样，550℃焙烧物BET比表面积为84m2/g。
Claims (11)
1.一种γ-氧化铝八面体颗粒，其特征在于：具有多晶结构，呈现八面体形貌，八面体棱长为50-700nm，颗粒大小为70-950nm；比表面积为250-350m2/g，介孔孔径分布范围为5-10nm。
2.一种权利要求1所述的γ-氧化铝八面体颗粒的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氧化铝前驱物粉体掺入一定量的无机钠和/或无机钾盐，然后将粉体用球磨机研磨，把研磨后的粉料再配成一定浓度的悬浊液，添加一定量的有机酸后，在搅拌的条件下适度地蒸发掉多余的水分形成湿物料；（2）将步骤（1）的湿物料压片成型，然后干燥、轻度焙烧，再破碎成型的块体并筛取合适粒度的颗粒，用水洗去样品中的无机盐；（3）将步骤（2）筛取的物料进行常压回流水热反应，反应结束后，经干燥、焙烧得到产物；步骤（3）所述的常压回流水热反应，反应介质为水、醇胺及甘油的混合物，以混合物总重量为基准，醇胺为5%-35%，甘油为5%-35%，余量为水；步骤（3）所述的常压回流水热处理条件为：温度为60-180℃，时间为0.5-24小时；步骤（3）所述的焙烧条件为：450-750℃焙烧1-24小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的物料，球磨至1000目以上粉体颗粒。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种或多种，所述的无机钾盐为硝酸钾、氯化钾或硫酸钾中的一种或多种；无机钠盐和/或无机钾盐用量占氧化铝前驱物粉体质量的5%-20%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的悬浊液浓度为10-200g/L。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中一种或多种，用量为氧化铝前驱物粉体质量的0.1%-8%。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）及步骤（2）所述的湿物料其干湿程度满足在步骤（2）中压片成型易于脱模不发生明显的粘连。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度为20-250℃，干燥时间为1-12小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的焙烧条件为：300-500℃焙烧1-24小时。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）成型物破碎后所筛取的颗粒的粒度范围为100-500目。
11.一种权利要求1所述的γ-氧化铝八面体颗粒在轻质汽油高效加氢脱硫醇、催化汽油选择性加氢降烯烃、馏分油深度加氢脱硫反应中的应用。
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