CN113600212A - 一种三元复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种三元复合光催化剂及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤，将无机铋盐溶于多元醇中，加热搅拌，得到混合溶液I；向所述混合溶液I中加入无机氯盐，得到混合溶液II；向所述混合溶液II中加入无机过渡金属盐，得到混合溶液III；将所述混合溶液III在160‑180℃条件下反应8‑20h，制得所述三元复合光催化剂。本发明方法具有能耗低、污染小、价格低廉、且Bi的含量可调等优点，制得的三元复合催化剂用于光催化活化H2O2，表现出了非常优异的性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种三元复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
BiOCl催化剂作为低廉无毒、高稳定性和较高的氧化电位的典型半导体在光催化领域被广泛研究；其独特的层状结构有助于光生载流子的有效分离。作为一种只能响应紫外光的半导体，在光催化环境和能源等领域应用广泛。为了提升BiOCl对可见光的响应，进一步提高电子空穴的分离速率，可通过构筑异质结、构造氧缺陷、负载过渡金属以及增加表面等离子体共振(SPR)效应等手段对BiOCl进行改性。SPR效应往往通过在BiOCl载体上负载金、银等贵金属来达到。同时，在BiOCl上同步负载金属Bi，廉价的金属Bi同样具有等离子体共振效应，可有效提高复合催化剂对可见光的吸收以及光生电子空穴的分离。在BiOCl上原位生成金属Bi的同时，往往会伴随氧缺陷的同步生成。相对于TiO2经典半导体来说，BiOCl对于特定晶面的暴露、表面氧空位及金属Bi的形成更易于调控，且BiOCl表面上的Bi-O键之间的结合能较低，在BiOCl载体上构筑氧缺陷和金属Bi的途径更加经济易得。但是金属Bi如果想要达到SPR效应，对Bi颗粒的大小以及含量有很高的要求。当金属Bi的尺寸大于50nm时，则表现出金属性质。随着金属粒径的减小，其价带位置会逐步降低，导带位置会升高，进而表现出半导体性质。同样，金属Bi的含量对催化性能也有很大影响，Bi在催化光过程中可以充当电子陷阱或者电子供体，均可提高电子的转移速率。而当Bi含量过高时，则会对催化效应起负面作用。
目前可通过一步原位合成及后处理的方式在BiOCl载体上负载金属Bi。其中原位合成主要是通过溶剂热的方式，以及在溶剂热的过程中加入还原剂(如柠檬酸、葡萄糖等有机物)等方式来同步构造氧缺陷和金属Bi。后处理的方式包括UV辐射、真空加热和加入还原剂(NaBH4、镁粉)、燃烧还原和微波还原等。然而，以上方法在BiOCl上制备金属Bi的方法尚有提升空间，例如UV辐射、真空加热和加入还原剂等均需要对样品进行二次处理，制备过程耗能较大，金属Bi的产量较难精准控制。溶剂热可以实现一步法原位制备Bi@BiOCl复合催化剂，但水热所需温度较高，一般至少要在180℃以上，水热时间一般需要12小时以上。因此有必要进一步开发简单便捷的方法来快速合成含量可调的Bi@BiOCl复合催化剂。
BiOCl除了单独的光催化作用之外，还可以做为载体，在其上负载过渡金属(Transmitmetal,MT)，并通过原位(insitu)嵌入或者后负载(post-doping)的方式搭载铁、铜等过渡金属用于异相光Fenton。在可见光激发和H2O2投加下，载体被光激发产生电子空穴对，生成活性氧物种，同时载体上的过渡金属在表界面激发H2O2产生HO·。因此可以设想，将Bi@BiOCl与搭载过渡金属相结合，既可以提高可见光响应、加速电子空穴分离，又可以利用上面的过渡金属活化H2O2，产生高活性自由基降解水中污染物。
发明内容
本发明旨在提供一种三元复合光催化剂及其制备方法和应用，将原位生成金属Bi与搭载过渡金属相结合，具有能耗低、污染小、价格低廉、且Bi的含量可调等优点，制得的三元复合催化剂用于光催化活化H2O2，表现出了非常优异的性能。
按照本发明的技术方案，所述三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将无机铋盐溶于多元醇中，加热搅拌，得到混合溶液I；
S2：向所述混合溶液I中加入无机氯盐，得到混合溶液II；
S3：向所述混合溶液II中加入无机过渡金属盐，得到混合溶液III；
S4：将所述混合溶液III在160-180℃条件下反应8-20h，制得所述三元复合光催化剂。
进一步的，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇和丙三醇等中的一种或多种。
选用多元醇是为了Bi盐能够与多元醇中的羟基进行络合，进而减缓成核结晶速度，将铁离子掺杂至晶格内。而水、一元醇(乙醇、异丙醇等)则达不到这个效果。同时，多元醇可在步骤S4中的加热(水热)过程中提供还原环境，有助于金属Bi的生成。
进一步的，所述无机铋盐选自硝酸铋(具体可以采用五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O)、硫酸铋和醋酸铋中的一种或多种，所述无机氯盐为NaCl和/或KCl。
进一步的，每112-120mL多元醇中溶解的无机铋盐的摩尔量为7-21mmol。
进一步的，所述无机铋盐与所述无机氯盐的摩尔比为1：1-2。
进一步的，所述步骤S1中，加热搅拌的温度为40-80℃，时间为20-30min。
进一步的，所述无机过渡金属盐为无机铁盐或无机铜盐。具体的，无机过渡金属盐为无机铁盐时，制得的三元复合光催化剂为Fe@Bi@BiOCl；无机过渡金属盐为无机铜盐时，制得的三元复合光催化剂为Cu@Bi@BiOCl。
进一步的，所述无机铁盐为硝酸铁和/或硫酸铁，具体的，可以采用Fe(NO3)3·9H2O和/或Fe3(SO4)2·7H2O；所述无机铜盐为硝酸铜，具体可以采用Cu(NO3)2·3H2O。
进一步的，所述无机过渡金属盐与无机铋盐的摩尔比为0.01-0.4：1。
进一步的，所述步骤S4中，反应完成后(反应时间不少于8小时)，自然冷却至室温(25±5℃)，所得沉淀经多次离心洗涤之后干燥，得到所述三元复合光催化剂A@Bi@BiOCl，其中，A为过渡金属。
进一步的，所述三元复合光催化剂中，金属Bi的含量会随着无机过渡金属盐(铁盐或铜盐等)的加入量、反应的温度和时间而改变。具体的，随着无机过渡金属盐投加量的增加，金属Bi的生成量也逐步增加；随反应温度的升高，金属Bi的生成量明显提升；随反应时间的升高，金属Bi的生成量明显提升。
进一步的，所述三元复合光催化剂中，过渡金属(铁、铜等)最终会以晶格掺杂的形式存在在三元复合催化剂中。
以铁盐为例，本发明采用溶剂热的方法，巧妙地将原位生成金属Bi与搭载过渡金属相结合，发现仅仅加入很少量的无机的铁盐，铁的晶格替代作用即可形成金属Bi，不需要任何其他的还原剂，且金属Bi的含量可随铁盐的加入量以及溶剂热温度和时间来调控，最终可获得Fe@Bi@BiOCl三元复合催化剂。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的三元复合光催化剂。
本发明的第三方面提供了上述三元复合光催化剂在光催化活化H2O2中的应用。具体的，用于光催化活化H2O2降解水中有机污染物。
进一步地，在光催化活化H2O2中，选用浓度为20mg/L的苯酚为模拟污染物。360W氙灯配备300nm的滤光片为模拟太阳光(λ≥300nm)，H2O2的投加量为2.6mM。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明通过在溶剂热的过程中添加少量的无机过渡金属盐(如铁盐等)即可原位生成Fe@Bi@BiOCl三元复合催化剂，无需使用其他还原剂。
(2)溶剂热的温度只需要160℃及以上，水热时间只需要8小时及以上，相比于单纯溶剂热合成Bi@BiOCl复合催化剂，更加节能高效。
(3)本发明整个制备过程一步合成，简单、快速、易操作，适用于工业化宏观与连续生产。
(4)本发明具有Bi含量可调的优点。
(5)本发明还可适用于Cu@Bi@BiOCl等其他过渡金属三元复合催化剂的制备，具有一定的普适性。
(6)本发明制备的三元复合催化剂(Fe@Bi@BiOCl等)能够在空气中稳定存在。
(7)本发明制备的三元复合催化剂(Fe@Bi@BiOCl等)在光Fenton反应过后结构稳定。
(8)本发明制备的Bi@BiOCl复合结构负载过渡金属(铁、铜等)催化剂表现出良好的光催化活化H2O2性能，反应过程中，金属Bi即使在强氧化环境中依然能够保持金属状态。
附图说明
图1为本发明实施例2(BiOCl)的广角XRD图。
图2为本发明实施例1(1％Fe@Bi@BiOCl)、实施例3(0.15％Fe@Bi@BiOCl)、实施例4(0.39％Fe@Bi@BiOCl)和实施例5(4.3％Fe@Bi@BiOCl)制备的Fe@Bi@BiOCl三元复合催化剂的广角XRD图；
图3位本发明实施案例1(1％Fe@Bi@BiOCl)和实施案例2(BiOCl)，在23-28度放大的XRD图谱。
图4为本发明实施例7(1％Fe@Bi@BiOCl-180)和实施例8(1％Fe@Bi@BiOCl-120)的广角XRD图。
图5为本发明实施案例9(1％Fe@Bi@BiOCl-8h)和实施案例10(1％Fe@Bi@BiOCl-6h)的广角XRD图。
图6为本发明和实施例6(1.2％Fe@Bi@BiOCl，A)和实施例1(1％Fe@Bi@BiOCl，B)的SEM图。
图7为本发明实施例1(1％Fe@Bi@BiOCl)、实施例2(BiOCl)、实施例3(0.15％Fe@Bi@BiOCl)、实施例4(0.39％Fe@Bi@BiOCl)和实施例6(1.2％Fe@Bi@BiOCl)的紫外可见漫反射光谱。
图8为本发明实施例1(1％Fe@Bi@BiOCl)、实施例2(BiOCl)、实施例3(0.15％Fe@Bi@BiOCl)、实施例4(0.39％Fe@Bi@BiOCl)、实施例5(4.3％Fe@Bi@BiOCl)和实施例6(1.2％Fe@Bi@BiOCl)在异相光Fenton体系中60min后对苯酚(初始浓度为20mg/L)的TOC去除率。
图9为本发明实施例1(1％Fe@Bi@BiOCl)经过4次光Fenton循环后的广角XRD图谱。
图10为本发明实施例11(1.04％Cu@Bi@BiOCl)的广角XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
该例为将10.2gBi(NO3)3·5H2O溶解在116mL的乙二醇中，在60℃水浴下搅拌25min；加入3.4gKCl，继续搅拌20min至其完全溶解；加入0.7878gFe(NO3)3·9H2O，搅拌至其溶解，得到混合溶液；将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，之后在160℃下水热12小时，经分离洗涤得到的催化剂。将所得催化剂消解后经过ICP测试，最终确定铁的负载量为1％，因此该样品命名为1％Fe@Bi@BiOCl。
实施例2
在实施案例中不加入Fe(NO3)3·9H2O，其他操作与实施例1相同，命名为BiOCl。
实施例3
将实施例1中Fe(NO3)3·9H2O的投加量改为0.1970g，其他操作与实施例1相同。经测试其铁含量，命名为0.15％Fe@Bi@BiOCl。
实施例4
将实施例1中Fe(NO3)3·9H2O的投加量改为0.3939g，其他操作与实施例1相同。经测试其铁含量，命名为0.39％Fe@Bi@BiOCl
实施例5
将实施例1中Fe(NO3)3·9H2O的投加量改为3.9393g，其他操作与实施例1相同。经测试其铁含量，命名为4.3％Fe@Bi@BiOCl。
实施例6
将实施例1中Fe(NO3)3·9H2O的投加量改为0.2626g，Bi(NO3)3·5H2O投加量改为3.4g，其他操作与实施例1相同。经测试其铁含量，命名为1.2％Fe@Bi@BiOCl。
实施例7
将实施例1中反应温度改为180℃，其他操作与实施例1相同，命名为1％Fe@Bi@BiOCl-180。
实施例8
将实施例1中反应温度改为120℃，其他操作与实施例1相同，命名为1％Fe@Bi@BiOCl-120。
实施例9
将实施例1中反应时间改为8小时，其他操作与实施例1相同，命名为1％Fe@Bi@BiOCl-8h。
实施例10
将实施例1中反应时间改为6小时，其他操作与实施例1相同，命名为1％Fe@Bi@BiOCl-6h。
实施例11
将实施例1中的Fe(NO3)3·9H2O改为Cu(NO3)2·3H2O，投加量为0.416g，其他操作与实施例1相同。经测试其铜含量，命名为1.04％Cu@Bi@BiOCl。
由图1可以看出，当没有铁盐加入时，所得到的样品为单一的BiOCl相，并没有金属Bi或者其他物相生成。
由图2可以看出，当加入一定量的铁盐之后，会很明显出现金属Bi的峰，且峰的强度会随着铁盐加入量的提高而提高。说明，铁盐的加入可有效促进Bi@BiOCl复合结构的生成。
由图3可知，经过对比BiOCl和1％Fe@Bi@BiOCl的XRD图谱中23-28度之间的峰位置，发现负载了铁之后，峰的位置明显右移，证明了有一部分铁已经掺杂至BiOCl晶格内。由于铁的原子半径小于铋，根据布拉格方程，峰会向右偏移。正是由于铁的晶格替代作用，导致多余的Bi离子在多元醇的还原环境中形成金属Bi，因此表现出随着铁投加量的增加，金属Bi的生成量也逐步增加。然而要想生成这种Bi@BiOCl复合结构，溶剂热的时间和温度至关重要。
由图4可知，当反应温度为120℃时，并没有生成金属Bi。而在160和180℃下可生成Bi@BiOCl的复合结构，且金属Bi的生成量可随反应温度的升高而明显提升。
由图5可知，在160℃下反应不同时间，发现反应6小时还不足以生成Bi@BiOCl复合结构。而当水热时间到8小时时，开始出现金属Bi的峰。随着时间延长到12小时，金属Bi的峰明显增强。因此，想要得到稳定的Bi@BiOCl复合结构，反应温度需要在160℃及以上，反应时间要8小时及以上。
由图6可知，所得到的Fe@Bi@BiOCl三元复合结构均表现出均匀纳米片堆叠而成的纳米球状结构。
由图7可知，铁的加入以及金属Bi的生成可有效促进复合催化剂对可见光的吸收。其中纯的BiOCl在多元醇的溶剂热反应过程中会形成大量的氧缺陷，在可见光范围内也有一定的吸收。因此该复合催化剂达到了促进可见光吸收的目的。
将上述合成的一系列催化剂用于异相光Fenton降解水中的苯酚，如图8所示，发现Fe@Bi@BiOCl三元复合催化剂在60min内对苯酚具有很高的矿化率，其性能优于单纯的BiOCl，且在铁的负载量为1％(Fe@Bi@BiOCl)时达到最优。Bi@BiOCl可以作为载体加速电子空穴对的分离，其上负载的Fe可作为活性中心活化H2O2生成高活性自由基。但是较多的铁掺杂会导致大量的金属Bi生成，导致其颗粒团聚，影响催化效果。因此，只需要有少量的铁加入即可形成较优的三元异质结构，表现出优异的催化效果。
如图9所示，将1％Fe@Bi@BiOCl在光Fenton反应中循环4次以后，其晶型未发生任何变化，说明其结构较稳定。
如图10可知，此方法还可以拓展到Cu等其他过渡金属，加入少量的Cu，亦可生成Cu@Bi@BiOCl的复合结构。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将无机铋盐溶于多元醇中，加热搅拌，得到混合溶液I；
S2：向所述混合溶液I中加入无机氯盐，得到混合溶液II；
S3：向所述混合溶液II中加入无机过渡金属盐，得到混合溶液III；
S4：将所述混合溶液III在160-180℃条件下反应8-20h，制得所述三元复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机铋盐选自硝酸铋、硫酸铋和醋酸铋中的一种或多种，所述无机氯盐为NaCl和/或KCl。
4.如权利要求1或3所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机铋盐与所述无机氯盐的摩尔比为1：1-2。
5.如权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，加热搅拌的温度为40-80℃，时间为20-30min。
6.如权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机过渡金属盐为无机铁盐或无机铜盐。
7.如权利要求6所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机铁盐为硝酸铁和/或硫酸铁，所述无机铜盐为硝酸铜。
8.如权利要求1、6-7中任一项所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机过渡金属盐与无机铋盐的摩尔比为0.01-0.4：1。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的三元复合光催化剂。
10.如权利要求9所述的三元复合光催化剂在光催化活化H2O2中的应用。
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