CN114749167A - 一种块状结构N/S-TiO2材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种块状结构N/S‑TiO2材料，该材料制备的方法为：将N,N‑二甲基甲酰胺和甲醇按照比例配制混合溶剂，以2‑氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯为原料，通过120‑160℃下加热20‑24h合成金属有机骨架Ti8O8(OH)4(C8H3O4‑NH2)6，将其于无机硫粉按比例混合后于500‑700℃煅烧，得到氮硫掺杂的纳米级二氧化钛材料，表示为N/S‑TiO2。该材料具有前驱体Ti8O8(OH)4(C8H3O4‑NH2)6的方块状微观结构，方块的长宽为400‑600nm，高为200‑300nm，方块状结构完整，表面略显有颗粒状突起。该材料用作甲醛光催化降解的催化剂具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解空气污染物领域，具体涉及一种块状结构纳米光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种容易接触的挥发性有机污染物，广泛应用于家具、板料、油漆、粘合剂当中，这导致室内环境总会存在甲醛风险。而甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，尤其对儿童的眼部、呼吸系统甚至智力的危害尤其巨大，因此高效除去甲醛的研究受到广泛关注。
众多处理方法中，光催化法凭借其能源清洁性、高效降解能力以及无二次污染等优点脱颖而出，已在空气污染的处理领域颇有建树。二氧化钛作为经典光触媒，具有低成本、理化性质稳定、光性能理想等优点，但也存在着小分子颗粒易团聚失活、活性光生载流子符合严重等缺陷，抑制了其广阔应用前景。金属有机骨架材料作为新型多孔材料，拥有精细可控的微观结构以及丰富的活性位点，但也存在理化性质不稳定、循环利用能力较差等缺陷，而将金属有机骨架材料通过热处理衍生成稳定的半导体材料是一种提升稳定利用能力的较优解。
在光催化剂中掺杂其他元素能够有效抑制光生电子/空穴强烈的复合倾向以及提高光利用能力，常见的掺杂元素有过渡金属元素、稀土元素以及无机元素。相较于掺杂条件复杂、成本较高的过渡金属与稀土元素，无机元素如硫、氮、碳、磷等元素获取途径多样、成本较低，掺杂条件要求不高，成为掺杂法的优先选择。
CN101301606A公布了一种掺杂型二氧化钛光催化剂的制备工艺，通过微乳-水热法制备了掺杂离子为Sn4+、Cr3+、Ag+、Au+、Pb2+、Pt2+、La3+、Ce4+的掺杂型二氧化钛，该方法所用的掺杂元素多为重金属或贵金属，成本较高且可能具有环境不可降解性，合成工艺较为复杂且制备的二氧化钛颗粒可能发生严重团聚。
文献Ming H Z,Jia G Y.J.Hazard.Mater,2008,152(3):1229-1236中运用溶胶凝胶法制备碳/氮/硫共掺杂二氧化钛光催化剂用于甲醛的光降解。但是观察电镜可以发现小颗粒团聚严重，而且最终去除率仅为约30％，性能不佳可能归因于团聚的小颗粒掩盖了大量的活性位点。
文献Chen Z,Zhi H W,Xi C,Hong Y C,Hui F F,Chong C W.Chinese J.Catal,2020,41:1186-1197中运用热处理衍生的方法制备了具有块状结构的氮掺杂二氧化钛，用于对苯的高效可见光降解。实验结果证明块状的微观结构能够大大降低二氧化钛强烈的团聚倾向，使光性能得到充分发挥。
本发明结合金属有机骨架的规整形貌与二氧化钛的光活性，将具有块状微观结构的金属有机骨架衍生成二氧化钛，并通过掺杂硫、氮元素的方式提升其光催化活性，使其对甲醛的光降解具有高活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种块状结构N/S-TiO2材料，以及将该材料用作甲醛光催化降解的催化剂。
本发明提供的一种块状结构N/S-TiO2材料，该材料的特点是具有前驱体Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的方块状微观结构，方块状的长宽为400-600nm，高为200-300nm，块状结构完整，表面略显有颗粒状突起。
上述方块状结构N/S-TiO2材料的制备方法，具体制备步骤如下：
A.室温下，将N,N-二甲基甲酰胺与甲醇按1：1-9体积比进行混合，制备混合溶剂A；将钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸按比例加入混合溶剂A中配制溶液B，其中钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸用量摩尔比为1：1-2，钛酸四丁酯投浓度为10-30mmol/L；
B.将上述溶液B放入含有聚四氟乙烯材质内衬的高温反应釜中，升温至120-160℃，加热20-24h；降至室温，离心分离，将得到的沉淀物分别用N,N-二甲基甲酰胺与甲醇洗涤，于60-70℃下烘干，制备成金属有机骨架材料Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6，作为二氧化钛的前驱体；该金属有机骨架材料具有方块状微观结构；
C.将步骤B制备的金属有机骨架前驱体与单质硫粉按质量比为1：1-2混合，装入煅烧炉中；以1-5℃/min的升温速率升温至500-700℃煅烧1-4h，再以1-5℃/min的降温速率降至室温，得到氮硫掺杂的二氧化钛材料，表示为N/S-TiO2材料；该材料具有前驱体Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的方块状微观结构，方块的长宽为400-600nm，高为200-300nm，方块状结构完整，表面略显有颗粒状突起。
本发明的原理是：利用金属盐钛酸四丁酯以及有机配体2-氨基对苯二甲酸在一定温度下的配位聚合反应，构建出具有规整方块状结构的金属有机骨架Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6，再将其与单质硫粉的混合物在空气中加热的方式氧化，这个过程中硫、氮元素掺入生成的二氧化钛晶格中，得到保留前驱体结构的方块状硫/氮共掺杂二氧化钛材料。
图1是实施例1所制备材料N/S-TiO2的X射线衍射图，峰强度规整且与锐钛矿晶型二氧化钛的特征峰相对应，证明本发明所制备材料为具有完整晶形结构的锐钛矿型二氧化钛。
图2和图3分别是实施例1制备的金属有机骨架前驱体Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6以及光催化剂N/S-TiO2的扫描电镜图，观察得知Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的微观结构为规则光滑的方块状颗粒，而N/S-TiO2的颗粒也呈规整均一的方块状，证明本发明所制备材料保留了源自金属有机骨架Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的方块状结构。
本发明的有益效果
1.首次采用煅烧金属有机骨架与单质硫粉混合物制备硫/氮共掺杂二氧化钛材料，该方法简单可控，操作便捷，物质理化性质稳定，工艺重现性高。
2.制备的硫/氮共掺杂二氧化钛光催化剂具有规整的方块状结构，有效抑制了团聚导致的活性位点缺失，与未掺硫的衍生二氧化钛相比，其光催化性能有了显著提升，归因于硫的掺杂加速光生载流子传递的同时抑制了它们强烈的复合倾向。
3.制备的硫/氮共掺杂二氧化钛光催化剂具有在白光下快速降解甲醛的效果，在白光照射150min后对甲醛的降解效率最高可达96.1％。
附图说明
图1是实施例1中所得N/S-TiO2光催化纳米材料的X射线衍射(XRD)图；
图2是实施例1金属有机骨架前驱体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是实施例1所得N/S-TiO2光催化纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方案
实施例1
A.称取1.1090g的2-氨基对苯二甲酸与1.025mL的钛酸四丁酯，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺和25mL甲醇溶剂的混合溶液中，室温搅拌直至溶液呈现暗红色浑浊状态，得到用于制备金属有机骨架Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的混合溶液。
B.将上述溶液放入反应釜，放置在对流烘箱中加热，加热时间24h，加热温度150℃，反应结束后的沉淀物分别经N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，离心收集下层沉淀于65℃下烘干，得到金属有机骨架材料。
C.称取200mg的金属有机骨架，200mg的单质硫粉，研钵里研磨直至混合均匀，得到煅烧前体。
D.将步骤C中得到的煅烧前体在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到N/S-TiO2光催化纳米材料。
实施例2
A.称取1.1090g的2-氨基对苯二甲酸与1.025mL的钛酸四丁酯，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺和25mL甲醇溶剂的混合溶液中，室温搅拌直至溶液呈现暗红色浑浊状态，得到用于制备金属有机骨架Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的混合溶液。
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D.将步骤C中得到的煅烧前体在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至650℃煅烧2h，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到N/S-TiO2光催化纳米材料。
实施例3
A.称取1.1090g的2-氨基对苯二甲酸与1.025mL的钛酸四丁酯，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺和25mL甲醇溶剂的混合溶液中，室温搅拌直至溶液呈现暗红色浑浊状态，得到用于制备金属有机骨架Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的混合溶液。
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C.称取200mg的金属有机骨架，200mg的单质硫粉，研钵里研磨直至混合均匀，得到煅烧前体。
D.将步骤C中得到的煅烧前体在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到N/S-TiO2光催化纳米材料。
实施例4
A.称取1.1090g的2-氨基对苯二甲酸与1.025mL的钛酸四丁酯，加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺和25mL甲醇溶剂的混合溶液中，室温搅拌直至溶液呈现暗红色浑浊状态，得到用于制备金属有机骨架Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的混合溶液。
B.将上述溶液放入反应釜，放置在对流烘箱中加热，加热时间22h，加热温度150℃，反应结束后的沉淀物分别经N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，离心收集下层沉淀于60℃下烘干，得到金属有机骨架材料。
C.称取200mg的金属有机骨架，250mg的单质硫粉，研钵里研磨直至混合均匀，得到煅烧前体。
D.将步骤C中得到的煅烧前体在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到N/S-TiO2光催化纳米材料。
性能测试
将所得材料放于密闭透光反应器中，并滴加甲醛饱和溶液(37％)，60℃下加热1h使甲醛完全挥发，随后打开光源，每隔30min测量反应器内剩余甲醛含量。实验参数：光源为300W氙灯白光光源，催化剂用量200mg，反应器体积315mL，甲醛浓度为6.5mg/L。在同等实验条件下分别测量实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备材料的光催化降解甲醛的性能，结果见表1。
表1
| 样品 | 光催化效率(％) |
| 实施例1 | 95.8 |
| 实施例2 | 96.1 |
| 实施例3 | 87.1 |
| 实施例4 | 92.2 |
由表1可知，本发明所制备的催化剂对甲醛有着良好的光催化降解性能，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4在白光照射150min后的光降解率分别达到95.8％、96.1％、87.1％、92.2％。
Claims (3)
1.一种块状结构N/S-TiO2材料的制备方法，其特征是按照如下步骤制备：
A.室温下，将N,N-二甲基甲酰胺与甲醇按1：1-9体积比进行混合，制备混合溶剂A；将钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸按比例加入混合溶剂A中配制溶液B，其中钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸用量摩尔比为1：1-2，钛酸四丁酯投浓度为10-30mmol/L；
B.将上述溶液B放入含有聚四氟乙烯材质内衬的高温反应釜中，升温至120-160℃，加热20-24h；降至室温，离心分离，将得到的沉淀物分别用N,N-二甲基甲酰胺与甲醇洗涤，于60-70℃下烘干，制备成金属有机骨架材料Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6，作为二氧化钛的前驱体；该金属有机骨架材料具有方块状微观结构；
C.将步骤B制备的金属有机骨架前驱体与单质硫粉按质量比为1：1-2混合，装入煅烧炉中；以1-5℃/min的升温速率升温至500-700℃煅烧1-4h，再以1-5℃/min的降温速率降至室温，得到氮硫掺杂的二氧化钛材料，表示为N/S-TiO2材料，该材料保留了前驱体Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的方块状结构。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的块状结构N/S-TiO2材料，其特征是是保留了前驱体Ti8O8(OH)4(C8H3O4-NH2)6的方块状微观结构，方块状的长宽为400-600nm，高为200-300nm，块状结构完整，表面略显有颗粒状突起。
3.一种根据权利要求2所述的块状结构N/S-TiO2材料的应用，其特征是将其用作甲醛光催化降解的催化剂。
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