CN111659454B - 一种g-C3N4/Ni@C/NiP光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/Ni@C/NiP光催化剂的制备方法及应用。所述制备方法包括如下步骤：（1）将尿素在管式炉中进行加热反应，得到g‑C3N4；（2）将g‑C3N4的甲醇溶液超声分散后，加入Ni(NO3)2·6H2O和2‑甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌后再保温，冷却至室温，得到g‑C3N4/ZIF‑Ni；（3）将g‑C3N4/ZIF‑Ni进行煅烧，得到g‑C3N4/Ni@C；（4）将g‑C3N4/Ni@C与NaH2PO2·H2O混合后煅烧，得到g‑C3N4/Ni@C/NiP。本发明制备的g‑C3N4/Ni@C/NiP的产氢量高，制备步骤和制备设备简单、重复性好，具有较大的推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种g-C3N4/Ni@C/NiP光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着全球气候变暖，对低碳清洁能源的需求迫在眉睫，其中氢能是一种极具发展潜力的清洁能源。光催化剂制氢是一种可持续发展的能源制备方法。在现阶段光催化产氢的催化剂很多，如TiO2，g-C3N4，MOF材料(如ZIF，UIO)。
石墨碳氮化物(g-C3N4)具有二维(2D)分层结构和π共轭体系、适中的能隙(～2.7eV)，具有非常合适的半导体带边位置，因此能够满足光解水产氢产氧的热力学要求。然而，g-C3N4也存在低可见光吸收、有限的活性位点和高的电子 -空穴复合率等缺点，使其在光催化中受到一定的限制，光催化产氢效果较差。
为了克服上述不足，目前主要采用贵金属或非贵金属纳米粒子(NPs)修饰 g-C3N4，或者利用各种碳基纳米材料来修饰g-C3N4/金属化合物的相对二元体系，包括石墨烯、GO、RGO等来对g-C3N4进行改性。用于修饰g-C3N4的物质主要以掺杂的方式与g-C3N4结合，其目的是g-C3N4的可见光吸收性能或者降低了电子-空穴的复合率。但是，研究表明，经过掺杂修饰的g-C3N4产氢量仍然较低，不能满足人们对催化剂的需求。
金属-有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，正是因为其比表面积大而受到广泛关注。如何利用金属-有机框架材料(MOFs)结合石墨碳氮化物(g-C3N4)，从而获得光催化产氢性能好的光催化剂，还未见报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有技术中采用贵金属、非贵金属纳米粒子或者碳基纳米材料来修饰g-C3N4存在价格昂贵、经过掺杂修饰的g-C3N4产氢量较低的问题，提供一种g-C3N4/Ni@C/NiP催化剂的制备方法及应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种g-C3N4/Ni@C/NiP光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将尿素进行加热反应，将产物自然冷却至室温，得到g-C3N4；
(2)将g-C3N4溶于甲醇中并超声分散后，加入Ni(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌1h，再在120～130℃下保温12～14h后冷却至室温，将产物过滤、洗涤并真空下干燥，得到g-C3N4/ZIF-Ni；
(3)将g-C3N4/ZIF-Ni进行煅烧，得到g-C3N4/Ni@C；
(4)将g-C3N4/Ni@C与NaH2PO2·H2O混合均匀后煅烧，得到 g-C3N4/Ni@C/NiP。
其中，所述步骤(1)中，所述加热反应是指以3～5℃/min的速率升温至 500～550℃，并恒温煅烧3～5h。
进一步，所述步骤(2)中，g-C3N4与甲醇的质量体积比为：90～95mg:35～40ml； g-C3N4、Ni(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1：12～13：15～17。所述洗涤为采用乙醇溶剂洗涤3次；每次洗涤时，g-C3N4/ZIF-Ni与乙醇的质量体积比为 1g:100～130ml。
进一步，所述步骤(3)中，所述管式炉煅烧是将g-C3N4/ZIF-Ni放入管式炉中，以2～3℃/min的速率升温至450～550℃恒温煅烧2～3h。
进一步，所述步骤(4)中，g-C3N4/Ni@C与NaH2PO2·H2O的质量比为1： 0.5～2。所述步骤(4)中的煅烧是指以4～5℃/min的速率升温至300～320℃恒温煅烧2～3h。
本发明还提供一种g-C3N4/Ni@C/NiP催化剂的应用，将所述方法获得的 g-C3N4/Ni@C/NiP催化剂用于光催化析氢。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用ZIF金属-有机框架材料将g-C3N4包覆在其内侧得到 g-C3N4/ZIF-Ni，再将g-C3N4/ZIF-Ni煅烧得到g-C3N4/Ni@C，最后用磷源与 g-C3N4/Ni@C混合后煅烧，制得具有金属-有机框架结构的g-C3N4/Ni@C/NiP催化材料。由于ZIF金属-有机框架材料的催化稳定性高，其分解温度高达450℃，加入g-C3N4后，ZIF金属-有机框架材料能够保持金属-有机框架结构，从而使制得的催化剂具有较大的比表面积，在催化过程中接触面积更大；加入的g-C3N4使电荷转移更多并且具有适宜的氧化还原电位，使碳桥促进了电子从EY(曙红 Y)和g-C3N4到NiP/Ni的转移，从而增加氢气的产生量，使得制备的g-C3N4/Ni@C/NiP具有良好的产氢效果。并且，本发明无需采用贵金属和非贵金属纳米粒子或者碳基纳米材料，因此降低了光催化剂的制备成本。
2、采用本发明制备的g-C3N4/Ni@C/NiP催化材料，产氢量为10379.27470～16187.89561 μmolg-1h-1，相比采用金属有机骨架Ni@C-500/NiP1作为催化剂，产氢量最高可提高69.8％。
3、本发明提供的制备方法生产要求低、操作方便、设备简单、重复性好，具有较大的推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1-5以及对比例1中制备的催化剂的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1-3以及对比例1中制备的催化剂的产氢量对比图。
图3为本发明实施例2、4、5中制备的催化剂的产氢量对比图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、g-C3N4/Ni@C/NiP光催化剂的制备
实施例1
(1)将10g尿素放入坩埚中，在管式炉中以升温速率为5℃/min加热到550℃反应3小时，最后将产物自然冷却至室温并称重，得到g-C3N4；
(2)将含有步骤(1)中的90mg g-C3N4的35ml的甲醇溶液超声分散15min，再将用加入1.2097g(4.16mmol)Ni(NO3)2·6H2O和35ml含有1.366g(16.6mmol) 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌1小时后，转移到内衬为聚四氟乙烯材料的不锈钢高压釜中，进行120℃加热反应12小时。冷却至室温后，将产物过滤并用乙醇洗涤三次以得到固体。固体最终在80℃真空下干燥4小时，得到g-C3N4/ZIF-Ni；
(3)将步骤(2)中的250mg g-C3N4/ZIF-Ni在管式炉以2℃/min加热到450℃煅烧2小时，得到g-C3N4/Ni@C-450；
(4)将步骤(3)所得的100mg g-C3N4/Ni@C-450与100mgNaH2PO2·H2O混合均匀，再用管式炉以5℃/min煅烧300℃保持2小时进行煅烧，得到催化剂 g-C3N4/Ni@C-450/NiP1。
实施例2
(1)将10g尿素放入坩埚中，在管式炉中以升温速率为5℃/min加热到550℃反应3小时，最后将产物自然冷却至室温并称重，得到g-C3N4；
(2)将含有步骤(1)中的90mg g-C3N4的35ml的甲醇溶液超声分散15min，再将用加入1.2097g(4.16mmol)Ni(NO3)2·6H2O和35ml含有1.366g(16.6mmol) 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌1小时后，转移到内衬为聚四氟乙烯材料的不锈钢高压釜中，进行120℃加热反应12小时。冷却至室温后，将产物过滤并用乙醇洗涤三次以得到固体。固体最终在80℃真空下干燥4小时，得到g-C3N4/ZIF-Ni；
(3)将步骤(2)中的250mg g-C3N4/ZIF-Ni在管式炉以2℃/min加热到500℃煅烧2小时，得到g-C3N4/Ni@C-500；
(4)将步骤(3)所得的100mg g-C3N4/Ni@C-500与100mgNaH2PO2·H2O混合均匀，再用管式炉以5℃/min煅烧300℃保持2小时进行煅烧，得到催化剂 g-C3N4/Ni@C-500/NiP1。
实施例3
(1)将10g尿素放入坩埚中，在管式炉中以升温速率为5℃/min加热到550℃反应3小时，最后将产物自然冷却至室温并称重，得到g-C3N4；
(2)将含有步骤(1)中的90mg g-C3N4的35ml的甲醇溶液超声分散15min，再将用加入1.2097g(4.16mmol)Ni(NO3)2·6H2O和35ml含有1.366g(16.6mmol) 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌1小时后，转移到内衬为聚四氟乙烯材料的不锈钢高压釜中，进行120℃加热反应12小时。冷却至室温后，将产物过滤并用乙醇洗涤三次以得到固体。固体最终在80℃真空下干燥4小时，得到g-C3N4/ZIF-Ni；
(3)将步骤(2)中的250mg g-C3N4/ZIF-Ni在管式炉以2℃/min加热到550℃煅烧2小时，得到g-C3N4/Ni@C-550；
(4)将步骤(3)所得的100mg g-C3N4/Ni@C-550与100mg NaH2PO2·H2O 混合均匀，再用管式炉以5℃/min煅烧300℃保持2小时进行煅烧，得到催化剂 g-C3N4/Ni@C-550/NiP1。
实施例4
(1)将10g尿素放入坩埚中，在管式炉中以升温速率为5℃/min加热到550℃反应3小时，最后将产物自然冷却至室温并称重，得到g-C3N4；
(2)将含有步骤(1)中的90mg g-C3N4的35ml的甲醇溶液超声分散15min，再将用加入1.2097g(4.16mmol)Ni(NO3)2·6H2O和35ml含有1.366g(16.6mmol) 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌1小时后，转移到内衬为聚四氟乙烯材料的不锈钢高压釜中，进行120℃加热反应12小时。冷却至室温后，将产物过滤并用乙醇洗涤三次以得到固体。固体最终在80℃真空下干燥4小时，得到g-C3N4/ZIF-Ni；
(3)将步骤(2)中的250mg g-C3N4/ZIF-Ni在管式炉以2℃/min加热到500℃煅烧2小时，得到g-C3N4/Ni@C-500；
(4)将步骤(3)所得的100mg g-C3N4/Ni@C-500与50mgNaH2PO2·H2O混合均匀，再用管式炉以5℃/min煅烧300℃保持2小时进行煅烧，得到催化剂 g-C3N4/Ni@C-500/NiP0.5。
实施例5
(1)将10g尿素放入坩埚中，在管式炉中以升温速率为5℃/min加热到550℃反应3小时，最后将产物自然冷却至室温并称重，得到g-C3N4；
(2)将含有步骤(1)中的90mg g-C3N4的35ml的甲醇溶液超声分散15min，再将用加入1.2097g(4.16mmol)Ni(NO3)2·6H2O和35ml含有1.366g(16.6mmol) 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌1小时后，转移到内衬为聚四氟乙烯材料的不锈钢高压釜中，进行120℃加热反应12小时。冷却至室温后，将产物过滤并用乙醇洗涤三次以得到固体。固体最终在80℃真空下干燥4小时，得到g-C3N4/ZIF-Ni；
(3)将步骤(2)中的250mg g-C3N4/ZIF-Ni在管式炉以2℃/min加热到500℃煅烧2小时，得到g-C3N4/Ni@C-500；
(4)将步骤(3)所得的100mg g-C3N4/Ni@C-500与200mgNaH2PO2·H2O混合均匀，再用管式炉以5℃/min煅烧300℃保持2小时进行煅烧，得到催化剂 g-C3N4/Ni@C-500/NiP2。
对比例1
(1)将35ml含有1.366g(16.6mmol)2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到含有 1.2097g(4.16mmol)Ni(NO3)2·6H2O的35ml的甲醇溶液中，搅拌1小时后，转移到内衬为聚四氟乙烯材料的不锈钢高压釜中，进行120℃加热反应12小时。冷却至室温后，将产物过滤并用乙醇洗涤三次以得到固体。固体最终在80℃真空下干燥4小时，得到ZIF-Ni；
(2)将步骤(1)中的250mg ZIF-Ni在管式炉以2℃/min煅烧500℃保持2 小时，得到Ni@C-500；
(3)将步骤(2)所得的100mgNi@C-500与100mgNaH2PO2·H2O混合均匀，再用管式炉以5℃/min煅烧300℃保持2小时进行煅烧，得到Ni@C-500/NiP1。
实施例1-5以及对比例1中制备的催化剂的X射线衍射图如图1所示。从图1 中可知，41°、45°、47.5°和53.5°处的峰分配给NiP，其中g-C3N4/Ni@C-500/NiP0.5， g-C3N4/Ni@C-500/NiP1和g-C3N4/Ni@C-500/NiP2随着磷化量的增加，所显示的 NiP的峰就越来越强。另外，g-C3N4/Ni@C-450/NiP1，g-C3N4/Ni@C-500/NiP1和 g-C3N4/Ni@C-550/NiP1随着碳化温度的升高，出现了76.5°处出现了峰，这是金属Ni的峰。还有Ni@C-500/NiP1与g-C3N4/Ni@C-500/NiP1比较，没有差异，这是由于g-C3N4/Ni@C-500/NiP1的g-C3N4被完全包裹在里面。
二、光催化析氢特性的测定
向石英反应器中加入10mg实施例1中制备的催化材料、含有10％TEOA (三乙醇胺)的100ml水溶液、1mmol/L曙红(EY)，再将石英反应器通入氮气鼓泡，脱氧15min；然后接入产氢光催化系统中，循环冷凝水保持10℃。将接有石英反应器的产氢光催化系统抽真空。在石英反应器上部放置氙灯光源，滤光片的波长为420nm，每隔一小时取一次样通过产氢光催化系统进入气相色谱中，检测氢气的量。
将实施例2-5以及对比例1中制备的催化材料也采用上述方法测量产氢量。
实施例1～5以及对比例1中所得的催化材料的产氢量如表1和图2、图3所示。
表1实施例1～5以及对比例1中制备的g-C3N4/Ni@C/NiP催化剂的产氢量
| 实施例 | 催化剂名称 | 产氢量/μmolg<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup> |
| 实施例1 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Ni@C-450/NiP1 | 13991.35192 |
| 实施例2 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Ni@C-500/NiP1 | 16187.89561 |
| 实施例3 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Ni@C-550/NiP1 | 13227.52767 |
| 实施例4 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Ni@C-500/NiP0.5 | 10379.27470 |
| 实施例5 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Ni@C-500/NiP2 | 12838.39155 |
| 对比例1 | Ni@C-500/NiP1 | 9533.96433 |
从表1中可知，实施例1-5均为复合了g-C3N4和金属-有机框架材料的 g-C3N4/Ni@C/NiP催化剂，而对比例1仅为现有的金属-有机框架材料。从表1 中可以看到，实施例1-5的产氢量为10379.27470～16187.89561μmolg-1h-1，其中，实施例2制备的催化剂的产氢量最高，为16187.89561μmolg-1h-1，而对比例1制备的催化剂的产氢量为9533.96433μmolg-1h-1。因此，本发明实施例制备的催化剂的产氢量相较与对比例1制备的催化剂的产氢量提高了8.87～69.8％。而实施例2制备的催化剂的产氢量相比对比例1中的催化剂的产氢量更是提高了 69.8％。这是因为加入了g-C3N4使电荷转移更多，使碳桥促进了电子从EY和 g-C3N4到Ni2PNi的转移，从而增加氢气的产生。
实施例2、4、5中的制备的催化剂的不同之处在于磷源的添加量不同。从表 1和图3中可知，相比实施例4，实施例2中的磷源的添加量更多，磷与镍形成的NiP的含量增加，并且与Ni纳米粒子相比，g-C3N4和NiP的导带电位更低，传输电子更快，而从促进了光催化产氢。但是从实施例5可知，磷源的添加量过多，过量的NiP阻止了电子的传输，使得产氢效果降低。
由于ZIF金属-有机框架材料的催化稳定性高，其分解温度高达450℃，加入 g-C3N4后，ZIF金属-有机框架材料能够保持金属-有机框架结构，从而使制得的催化剂具有较大的比表面积，在催化过程中接触面积更大；加入的g-C3N4使电荷转移更多并且具有适宜的氧化还原电位，使碳桥促进了电子从EY(曙红Y) 和g-C3N4到NiP/Ni的转移，从而增加氢气的产生量，使得制备的 g-C3N4/Ni@C/NiP具有良好的产氢效果。并且，本发明无需采用贵金属和非贵金属纳米粒子或者碳基纳米材料，因此降低了光催化剂的制备成本。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种g-C3N4/Ni@C/NiP光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将尿素进行加热反应，将产物自然冷却至室温，得到g-C3N4，所述加热反应是指以3~5 ℃/min的速率升温至500~550 ℃，并恒温煅烧3~5 h；
（2）将g-C3N4溶于甲醇中并超声分散后，加入Ni(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌1h，再在120~130℃下保温12~14h后冷却至室温，将产物过滤、洗涤并真空下干燥，得到g-C3N4/ZIF-Ni；其中，g-C3N4与甲醇的质量体积比为：90~95mg:35~40ml；g-C3N4、Ni(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1：12~13：15~17；所述洗涤为采用乙醇溶剂洗涤3次；每次洗涤时，g-C3N4/ZIF-Ni与乙醇的质量体积比为1g:100~130ml；
（3）将g-C3N4/ZIF-Ni进行煅烧，得到g-C3N4/Ni@C；所述煅烧是将g-C3N4/ZIF-Ni放入管式炉中，以2~3 ℃/min的速率升温至450~550 ℃恒温煅烧2~3 h；
（4）将g-C3N4/Ni@C与NaH2PO2·H2O混合均匀后，以4~5 ℃/min的速率升温至300~320 ℃恒温煅烧2~3 h，得到g-C3N4/Ni@C/NiP；其中，g-C3N4/Ni@C与NaH2PO2·H2O的质量比为1：0.5~2。
2.g-C3N4/Ni@C/NiP光催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1所述方法获得的g-C3N4/Ni@C/NiP催化剂用于光催化析氢。
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