CN116037190B - 一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂及应用 - Google Patents

一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂及应用，属于复合催化材料的合成技术领域。本发明的制备方法以氧化石墨烯为基材，磺化酞菁钴为钴的前驱体，海藻酸钠为交联剂，通过向石墨烯片层上引入过渡金属钴，并利用冷冻干燥和热还原法制备得到钴负载石墨烯三维宏观体催化剂。制得的催化剂中，活性组分均匀分散在载体上，所述活性组分为钴的氧化物，包括Co2O3和Co3O4。将该催化剂应用于催化活化过一硫酸盐降解有机污染物，催化性能高，循环使用稳定性好。

Description

一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂及应用
技术领域
本发明属于复合催化材料的合成技术领域，更具体地说，涉及一种过渡金属钴负载石墨烯催化材料及应用。
背景技术
基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺已成为处理难降解有机污染物的有效解决方案之一，但是常温常压条件下，过一硫酸盐很难与有机污染物自发地发生反应，通常需要活化过一硫酸盐产生自由基或其他活性物质才能实现有机物的降解。金属离子通过化学键固定在三维(3D)石墨烯宏观结构的片层上，为金属基催化材料的局限性提供了解决方案，例如对pH的高度依赖、浸出和金属离子易团聚等问题。同时，由于强大的范德华力和片层间π-π相互作用，3D网络结构阻止了石墨烯纳米片的积累和团聚，确保传质和导电性，从而提高催化性能。过渡金属(包括Fe、Mn、Co、Cu等)中钴是最有效的PMS活化过渡金属之一，可以通过单电子还原过程实现过一硫酸盐的活化，通常产生的反应活性物种包括自由基(SO4 ·-和·OH)和非自由基(1O2和直接电子转移)，过渡金属还可以通过双电子转移产生高价金属来活化PMS。本发明中的反应既存在自由基活化路径，也存在非自由基活化路径。
现有技术中，制备金属负载石墨烯催化剂的相关专利申请有：一种贵金属负载石墨烯材料的制备方法(CN109594068A)，其采用的负载金属为贵金属，成本高，工程应用性低。一种用于氯酚类污染物电化学检测的双金属负载石墨烯催化剂的制备方法(CN106944045A)，采用硼氢化钠作为还原剂对氧化石墨烯进行还原，具有一定的毒性。专利CN105833913A公开了一种化学改性的二氧化钛光催化剂，所述光催化剂是通过将一定量的二氧化钛负载到石墨烯和磺化酞菁钴合成物上，反应过程在160℃～200℃反应釜中进行，磺化钛菁钴以原形态存在于石墨烯基质上，而不是经过高温煅烧后形成钴氧化物与还原氧化石墨烯之间进行化学键合。且该催化剂需要在提供光源下进行催化反应，反应过程耗能高。此外，纳米金属粒子负载还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法(CN115212868A)，其选用多种二价金属离子的盐溶液作为金属的来源，金属钴易溶出，导致催化剂稳定性差。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有含钴催化剂金属易溶出，导致催化剂性能降低的问题，本发明提供一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法，制得的催化剂具有更高的催化性能和稳定性。将上述催化剂应用于催化活化过一硫酸盐降解有机物，催化性能高，循环稳定性好。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤S1、配料：分别制备氧化石墨烯分散液，磺化酞菁钴溶液和交联剂溶液；所述氧化石墨烯可以为购买所得，也可以是以天然石墨粉作为原料，采用改良的Hummers法进行制备，将氧化石墨烯溶液稀释为1～5mg/mL的氧化石墨烯分散液，具体的为1mg/mL，3mg/mL，5mg/mL，优选的，其浓度为3mg/mL；以磺化酞菁钴中钴元素的质量分数计，调控其加入催化剂中的质量分数为2wt％～10wt％，具体的为2wt％，4wt％，6wt％，8wt％，10wt％，优选的，其添加质量分数为8wt％；调控海藻酸钠溶液加入催化剂中的质量分数为4wt％～6wt％，具体的为4wt％，5wt％，6wt％，优选的，其添加质量分数为6wt％。
步骤S2、混合：将磺化酞菁钴溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌12～16h，再加入交联剂溶液，搅拌4～8h，至混合凝胶均匀；所述交联剂可以是海藻酸钠，也可以是纤维素钠、京尼平等，能在溶液中形成凝胶即可。
步骤S3、冻干：取1mL步骤S2所得混合液移至2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干24～48h；本发明制备出的石墨烯具有丰富的孔结构，根据冻干模具的不同，形状、体积、质量等物理性质可调节，例如采用2ml冻干管为模具，所制备催化剂形状为圆柱体，个体平均质量为4.5mg(±0.2mg)，平均长度1.2cm，平均直径0.7cm。
步骤S4、焙烧：使用高温热还原方法进行还原，以5℃/min升温至300℃～800℃，保温3h，再以5℃/min降温至室温。煅烧气体为氮气或者氩气，纯度≥99.999％，最终得到过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂。
本发明以磺化酞菁钴为钴源，石墨烯为载体，制备得到过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂。制备过程中，首先将包含磺化酞菁钴的溶液与氧化石墨烯均匀混合，再加入交联剂，利用冷冻干燥和高温煅烧还原的方法制备得到本发明的催化剂，制得的催化剂中，氧化石墨烯被还原为结构更为稳定的还原氧化石墨烯，其物理化学性质优异，比表面积大，电子转移速率快，可提供丰富的反应活性位点，片层中掺杂非金属氮和硫，有利于多价钴稳定键合于石墨烯上，非金属原子N以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氧化氮和金属氮的方式键合，S以硫氧化物和噻吩硫的形式成键，C以碳碳双键、碳氧单键、碳氧双键和酯基的形式存在，各活性组分的比例随着所添加磺化钛菁钴比例的不同而改变。所制备出的石墨烯的无序程度ID/IG＝0.95，无序程度越高，缺陷越多，性能越好。制备所得的催化剂应用于降解有机污染物中，可在宽pH范围内保持高催化活性，在自然水体和干扰离子存在条件下仍然保持优异的催化效果，具有应用于处理实际废水的潜力，此外，催化剂循环稳定性高，可多次重复利用，有效避免了材料组分进入环境中造成二次污染的问题。
本发明选用磺化酞菁钴作为金属钴的前驱体，一方面磺化酞菁钴易溶于水，可将钴均匀分散在水凝胶中，另一方面磺化酞菁钴具有二维大π电子芳环结构，中心为钴原子，其分子结构中的四个氮，与钴元素进行键合，相较于以钴的无机化合物作为钴源制备的催化剂如CN115212868A，金属钛菁钴的18电子大共轭体系具有更高的稳定性，使得催化剂中的金属钴不易溶出，降低环境风险，其与石墨烯的结合更强，可将金属钴有效负载于三维石墨烯宏观体上。磺化酞菁钴经高温煅烧后，金属钴以多种价态包括Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)均匀分散在还原氧化石墨烯基质上，金属溶出率低，且由于非金属元素氮、硫的掺杂，导致材料表面形成空位结构，加速光催化剂的电子转移速率。同时也将氮元素掺杂于材料中，以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮为主，与石墨烯中的碳以共价键结合。氮元素的掺杂增加了反应的活性位点，形成了氮空位结构，促进了单线态氧的生成，使其对有机污染物的催化性能增强。
动力学实验验证本发明制备催化材料具有高重复利用性，活性组分钴氧化物通过化学键结合在石墨烯表面，不易在反应过程中溶出，流失，且三维宏观体形貌有助于其简单再利用；pH应用范围广，pH值对反应过程中起重要作用的活性组分Co(Ⅳ)＝O的产生影响小；对抗生素的去除具有广谱性，活性组分Co(Ⅳ)＝O具有较高的氧化还原电位，体现了催化材料活化过一硫酸盐在实际场合中应用的巨大潜力。磺胺甲噁唑(SMX，100％)、磺胺嘧啶(SDZ，94％)、布洛芬(IBU，100％)、土霉素(OTC，100％)、双酚A(BPA，89％)、左氧氟沙星(LEV，89％)、环丙沙星(CIP，100％，45min)。
将本发明的催化剂应用于活化过一硫酸盐中，其作用原理是：主要途径是通过双电子转移形成具有强氧化作用的Co(IV)＝O物种，从而有效降解磺胺甲噁唑，Co(IV)很快从激发态返回到基态Co(II)，进而促进钴价态循环；次要途径为N空位结构利于PMS自分解形成1O2。N和S的掺杂优化了电子轨道，使材料表面更容易吸附PMS。酯基团的存在将更多的SMX分子吸附到材料表面进行降解。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明选用磺化酞菁钴作为金属钴的前驱体，磺化酞菁钴具有二维大π电子芳环结构，其分子结构中的四个氮，与钴元素进行键合，使得催化剂中的金属钴不易溶出，金属钴有效负载于三维石墨烯宏观体上，制得的催化剂具有更高的稳定性；
(2)本发明制备得到的催化剂中，金属钴前驱体经高温煅烧后，钴以多种价态包括Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)均匀分散在还原氧化石墨烯基质上，同时非金属元素氮、硫的掺杂在石墨烯的片层中，导致材料表面形成空位结构，加速光催化剂的电子转移速率，提高催化性能；
(3)将本发明的催化剂应用于过一硫酸盐催化氧化体系中，金属钴均匀分布在催化剂中，与掺杂其他种类过渡金属的碳材料催化剂相比，金属钴具有明显优势，为已知的过渡金属催化过硫酸盐反应的限速步骤中速率最快的选择之一，有效提高污染物的降解效率；
(4)本发明的一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂及其制备方法，采用氧化石墨烯为基底材料，通过向其片层上引入过渡金属钴，并以海藻酸钠为交联剂，利用冷冻干燥和热还原法制备得到钴负载石墨烯三维宏观体催化剂，所述的钴负载石墨烯三维宏观体材料的钴理论质量百分比为2.0～10.0wt％，为抗生素等有机污染物的氧化降解提供了高效的反应路径；
(5)本发明的催化剂的制备原料成本低，制备过程简单，易于大规模生产，可用于水体净化、化学催化以及能源储备等领域。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为实施4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂的形貌图；(a)为宏观形貌；(b)为扫描电镜图，(c)为透射电镜图；
图2(a、b)分别为对比例1 GO-8 CoPcS-SA放大倍数为500X、5000X的扫描电镜图，(c、d)为对比例2 rGO-SA放大倍数为500X、5000X扫描电镜图；
图3为实施例4的热重分析图；
图4为实施例4、对比例1和对比例2的X射线衍射图；
图5为实施例4、对比例1和对比例2的拉曼光谱图；
图6为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例2的X射线光电子能谱全谱图；
图7(a)为实施例4、对比例1和对比例2降解磺胺甲噁唑动力学曲线，(b)为实施例4在不同初始pH值下降解磺胺甲噁唑动力学曲线，(c)为实施例3降解多种抗生素动力学曲线，(d)为实施例3降解磺胺甲噁唑添加多种干扰离子动力学曲线；
图8(a)为实施例4的电子顺磁共振谱图，(b)为实施例3的zeta电位图；
图9(a)为实施例4降解磺胺甲噁唑时的淬灭实验动力学，(b)为实施例4在降解磺胺甲噁唑时PMSO转化为PMSO2的产率，(c)为实施例4在以TEMP为捕获剂时的电子顺磁共振谱图，(d)为实施例4在以DMPO为捕获剂时的电子顺磁共振谱图；
图10为实施例4重复利用实验的降解动力学。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例展示了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
对比例1
对比例1无高温还原步骤。具体包括以下步骤：
步骤S1、配料：采用改良的Hummers法，以天然石墨粉作为原料制备氧化石墨烯，稀释后得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；将作为金属钴前驱体的磺化酞菁钴和作为交联剂的海藻酸钠配置成一定浓度的母液；
步骤S2、混合：取用一定体积的磺化酞菁钴溶液，加入3mg/mL的氧化石墨烯分散液中，其所合成的催化剂中钴元素的质量分数为8wt％，持续搅拌12～16h，；加入质量分数为6wt％的海藻酸钠，持续搅拌4～8h，至混合凝胶均匀；
步骤S3、冻干：取1mL第五步所得混合凝胶，移至若干2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干24～48h，最终得到GO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂。
对比例2
对比例2不添加磺化酞菁钴，具体包括以下步骤：
步骤S1、配料：采用改良的Hummers法，以天然石墨粉作为原料制备氧化石墨烯，稀释后得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；将作为交联剂的海藻酸钠配置成一定浓度的母液；
步骤S2、混合：加入质量分数为6wt％的海藻酸钠，加入到第一步所得石墨烯分散液中持续搅拌4～8h，至混合凝胶均匀；
步骤S3、冻干：取1mL第三步所得混合凝胶，移至若干2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干24～48h；
步骤S4、焙烧：以5℃/min的速度升温至300℃～800℃，保温3h，再以5℃/min的速度降至室温，最终得到无过渡金属掺杂的rGO-SA三维宏观体催化剂。
实施例1
实施例1公开了一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，其中钴的质量分数为2wt％，具体包括以下步骤：
步骤S1、配料：采用改良的Hummers法，以天然石墨粉作为原料制备氧化石墨烯，稀释后得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；将作为金属钴前驱体的磺化酞菁钴和作为交联剂的海藻酸钠配置成一定浓度的母液；
步骤S2、混合：取用一定体积的磺化酞菁钴溶液，加入3mg/mL的氧化石墨烯分散液中，其所合成的催化剂中钴元素的质量分数为2wt％，持续搅拌12h；加入质量分数为6wt％的海藻酸钠，持续搅拌4h，至混合凝胶均匀；
步骤S3、冻干：取步骤S2所得混合凝胶1mL，移至若干2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干24h；
步骤S4、焙烧：利用高温管式炉进行还原，以5℃/min的速度升温至300℃，保温3h，再以5℃/min的速度降至室温，最终得到rGO-2 CoPcS-SA三维宏观体催化剂。
实施例2
实施例2公开了一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，其中钴的质量分数为4wt％，具体包括以下步骤：
步骤S1、配料：采用改良的Hummers法，以天然石墨粉作为原料制备氧化石墨烯，稀释后得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；将作为金属钴前驱体的磺化酞菁钴和作为交联剂的海藻酸钠配置成一定浓度的母液；
步骤S2、混合：取用一定体积的磺化酞菁钴溶液，加入3mg/mL的氧化石墨烯分散液中，其所合成的催化剂中钴元素的质量分数为4wt％，持续搅拌12h；加入质量分数为6wt％的海藻酸钠，持续搅拌4h，至混合凝胶均匀；
步骤S3、冻干：取步骤S2所得混合凝胶1mL，移至若干2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干24h；
步骤S4、焙烧：利用高温管式炉进行还原，以5℃/min的速度升温至300℃，保温3h，再以5℃/min的速度降至室温，最终得到rGO-4 CoPcS-SA三维宏观体催化剂。
实施例3
实施例3公开了一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，其中钴的质量分数为6wt％，具体包括以下步骤：
步骤S1、配料：采用改良的Hummers法，以天然石墨粉作为原料制备氧化石墨烯，稀释后得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；将作为金属钴前驱体的磺化酞菁钴和作为交联剂的海藻酸钠配置成一定浓度的母液；
步骤S2、混合：取用一定体积的磺化酞菁钴溶液，加入3mg/mL的氧化石墨烯分散液中，其所合成的催化剂中钴元素的质量分数为6wt％，持续搅拌12h；加入质量分数为6wt％的海藻酸钠，持续搅拌4h，至混合凝胶均匀；
步骤S3、冻干：取1mL第五步所得混合凝胶，移至若干2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干24h；
步骤S4、焙烧：以5℃/min的速度升温至300℃，保温3h，再以5℃/min的速度降至室温，最终得到rGO-6 CoPcS-SA三维宏观体催化剂。
实施例4
实施例4公开了一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，其中钴的质量分数为8wt％，具体包括以下步骤：
步骤S1、配料：采用改良的Hummers法，以天然石墨粉作为原料制备氧化石墨烯，稀释后得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；将作为金属钴前驱体的磺化酞菁钴和作为交联剂的海藻酸钠配置成一定浓度的母液；
步骤S2、混合：取用一定体积的磺化酞菁钴溶液，加入3mg/mL的氧化石墨烯分散液中，其所合成的催化剂中钴元素的质量分数为8wt％，持续搅拌12h；加入质量分数为6wt％的海藻酸钠，持续搅拌4h，至混合凝胶均匀；
步骤S3、冻干：取1mL第五步所得混合凝胶，移至若干2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干24h；
步骤S4、焙烧：以5℃/min的速度升温至300℃，保温3h，再以5℃/min的速度降至室温，最终得到rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂。以本组材料制备作为对比依据。
其中，表1为实施例4的N、Co、C、S元素形成活性组分所占该元素比例。如表1所示，根据XPS的结果列出实施例1-4的N、C、S、Co元素分别在材料中所形成的活性组分的含量表。实施例4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂中的Co3+在其由金属所形成的活性组分中占比最高，且其结构中无噻吩硫的存在。
表1实施例4的N、Co、C、S元素形成活性组分所占该元素比例
如图1(a)所示，按照实施例4的步骤所制备出的催化材料结构完整且具有超轻性，其宏观形貌可由冷冻容器的不同而进行调控。如图1(b)所示，通过扫描电子显微镜可以看到石墨烯宏观体内部形成了丰富的孔隙网络结构，同时表面形成了一些褶皱，增大了催化材料的表面积和增加了催化反应活性位点，如图1(c)所示，在透射电子显微镜下可以观察到，催化剂表面由金属Co形成的氧化物均匀分布，直径在70～100nm之间。相较于CN115212868A利用二价金属离子在石墨烯上形成的纳米颗粒为球形，本发明中的过渡金属钴在催化材料中形成了多晶相的氧化物，钴同时以二价和三价的形态存在，多价态的钴加速了污染物降解过程中，钴活性物种之间的转化，有效提高了反应速率。
相较于对比例1未经过煅烧处理的催化剂，如图2(a，b)所示，以及对比例2不引入磺化酞菁钴结构催化剂，如图2(c、d)所示，虽然对比例1和对比例2微观上也呈现出石墨烯片层交织的网状结构。但未掺杂过渡金属钴的对比例2较实施例4表面光滑，石墨烯片层无金属颗粒，且片层的褶皱结构没有对比例1和实施例3明显，说明高温还原虽然会使氧化石墨烯损失部分含氧官能团，表面呈Z字形凸起，但磺化酞菁钴结构的引入是实施例4表面褶皱明显，呈Z字形凸起的主要因素，其中氮元素与石墨烯中的碳形成更为牢固的共价键。
如图3所示，实施例4的热重分析图说明，催化剂分别在N2和O2气氛下经历了从环境温度到900℃的热解过程。在这两种气体气氛中，120℃时的少量质量损失归因于材料吸附的水分子和其中的结晶水的蒸发。在O2气氛中，材料在350℃至530℃之间的急剧质量损失是由于不稳定的含氧官能团被氧化成CO，CO2释放，结构在530℃至900℃之间达到稳定性。在N2气氛中，从400℃升温到900℃，质量持续下降。两种气体氛围下900℃时的残余质量分别为14.26％和46.67％。
如图4所示，实施例4和对比例1、2的XRD图谱证明了材料的晶体结构和相组成。对于实施例4 rGO-8CoPcS-SA和对比例2 rGO-SA样品，出峰对应GO的(002)平面从21.7°正向偏移到25°。还原过程导致GO表面上含氧官能团的数量显着减少，从而层间距从0.41nm减小到至0.36nm。对于实施例4 rGO-8 CoPcS-SA，位于6.3°的峰，分配给立方Co3O4的(840)平面(JCPDS No.42-1467)20.2°和31.1°处的峰是六方Co2O3的特征峰(JCPDSNo.26-1107代表水钴矿，主要成分是Co2O3，JCPDS No.02-0770)。对于对比例1GO-CoPcS-SA样品，在大约7.7°处出现了一个尖锐的峰，间距为1.15nm，对应于GO的(001)平面。
如图5所示，实施例4和对比例1、2的拉曼光谱图中，实施例4的ID/IG＝0.95，对比例1的ID/IG＝0.93，说明材料经过高温煅烧还原以后形成了更多的缺陷和褶皱，对比例2的ID/IG＝0.87，说明CoPcS的引入使得材料的无序程度显著增加，为体系提供了更多的反应活性位点。
如图6所示，实施例1-5以及对比例2的XPS全谱图证明，实施例1-5存在C1s的峰(283.60eV左右)，N1s的峰(400.00eV左右)，O1s的峰(531.93eV左右)，S2p的峰(165.65eV左右)和Co2p的峰(780eV左右)。而未进行CoPcS掺杂的对比1中并无S、N和Co元素的谱峰。且实施例中的N、S、Co元素掺杂量均较低，出峰微弱。
将实施例4制备得到的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂应用于磺胺甲噁唑的降解实验中，评价催化剂的催化性能，实验条件如下：
常温常压下，配置浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液(SMX)50mL，反应初始pH＝7，氧化剂过一硫酸盐(PMS)浓度为0.8mM。经过30min吸附，60min催化反应，分别在-30min，0min，5min，15min，30min，45min，60min取样1mL，并加入1mL甲醇进行淬灭，混合液过滤膜，取1mL加入液相小瓶中，利用HPLC进行目标污染物测定(动力学取样过程下同)。
考察催化剂的催化性能，如图7(a)所示，实施例4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂通过吸附作用几乎对SMX无去除效果。直接由相同金属质量分数理论值的磺化酞菁钴溶液活化PMS对SMX进行均相反应的催化降解，1h后降解率为70％，但纯磺化酞菁钴具有生物毒性，不可大量直接投加进行水处理，因此在实际水处理时不可单独使用。对比例2制得的rGO-SA三维宏观体催化剂，在1h内对SMX的降解率为44％，较之PMS的纯氧化几乎无降解效果的提高。而将实施例4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂和对比例1制得的GO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂应用于活化PMS降解SMX的体系中观察到了更明显的SMX的高效降解去除，其分别在45min和60min内的降解率达到100％，说明磺化酞菁钴为主要活性物种，经过高温煅烧后，其催化性能得到显著提高，且rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂在反应过程中，结构明显比GO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂稳定，受水流冲击无明显宏观形变。
如图7(b)所示，常温常压下，配置浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液50mL，反应初始pH分别调制为3，5，7，9，11，氧化剂PMS浓度为0.8mM。初始pH从3-11，实施例4制得的rGO-8CoPcS-SA三维宏观体催化剂对SMX均有良好的去除效果，在pH＝7时对磺胺甲恶唑的降解效果最佳，且此pH下由于均相反应降解的污染物量较小，材料的催化效果得以体现。如图7(c)所示，常温常压下，反应初始pH＝7，氧化剂PMS浓度为0.8mM。实施例4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂活化PMS对不同有机污染物的催化氧化，发现1h内，其对多种相同浓度(C0＝10mg/L)的污染物都有优异的降解效果，降解率分别为SMX(100％)、SDZ(94％)、IBU(100％)、OTC(100％)、BPA(89％)、LEV(89％)、CIP(100％，45min)。如图7(d)所示，常温常压下，配置浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液50mL，反应初始pH＝7，氧化剂PMS浓度为0.8mM。在反应开始的同时，向磺胺甲恶唑溶液中加入[NO3 -]＝[SO4 2-]＝[HCO3 -]＝[Cl-]＝[HPO4 -]＝5mM；[HA]＝5mg/L的干扰离子。实施例4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂依然可对SMX进行高效催化降解，说明材料具有处理真实废水的潜力。
如图8(a)所示，对实施例4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂进行电子顺磁共振测试，发现其由氮空位结构的存在，这有利于产生1O2，从而对污染物进行有效降解。如图8(b)所示，实施例4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂在pH＝3、5、7、9和11时的zeta电位图，说明材料在pH＝7时的zeta电位具有最大的负值绝对值，材料的表面带负电，而磺胺甲噁唑本身表面不带电，其电荷性随溶液环境而变化。在酸性条件下(pH＝3)，SMX主要以阳离子形式存在。此时，材料表面带正电，电荷密度大，存在大的静电排斥污染物。在碱性条件下(pH＝11)，材料表面带正电，电荷密度小，钴物种可能转化为Co(OH)2，活性物种的减少降低了反应速率。最终选择中性pH＝7为反应的初始pH，同时更具有实际应用意义。
为探索催化剂的作用机理，本发明以实施例4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂为催化剂，添加淬灭剂抑制活性物种的产生，结果如图9(a)所示，在反应体系中添加甲基苯基亚砜时对磺胺甲噁唑的降解效果抑制最明显，证明了催化反应体系中占主导的活性氧物种是高价钴氧物种。图9(b、c)的电子顺磁共振谱图同时检测出了1O2的特征信号，同时以DMPO进行信号检测时，由于强氧化性物种的存在形成了DMPOX。图9(d)PMSO到PMSO2产率的计算进一步说明了高价钴氧物种在反应中的重要作用。
如图10所示，实施例4制得的rGO-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂在重复利用10次后，依旧保持了对磺胺甲噁唑的高效降解效率，体现了材料的稳定性能和高催化活性。
实施例5
实施例5公开了一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，其中钴的质量分数为10wt％，具体包括以下步骤：
步骤S1、配料：采用改良的Hummers法，以天然石墨粉作为原料制备氧化石墨烯，稀释后得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；将作为金属钴前驱体的磺化酞菁钴和作为交联剂的海藻酸钠配置成一定浓度的母液；
步骤S2、混合：取用一定体积的磺化酞菁钴溶液，加入3mg/mL的氧化石墨烯分散液中，其所合成的催化剂中钴元素的质量分数为10wt％，持续搅拌12h；加入质量分数为6wt％的海藻酸钠，持续搅拌4h，至混合凝胶均匀；
步骤S3、冻干：取1mL第五步所得混合凝胶，移至若干2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干24h；
步骤S4、焙烧：以5℃/min的速度升温至300℃，保温3h，再以5℃/min的速度降至室温，最终得到rGO-10 CoPcS-SA三维宏观体催化剂。
实施例6
实施例6公开了一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，其中氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL，具体包括以下步骤：
步骤S1、配料：采用改良的Hummers法，以天然石墨粉作为原料制备氧化石墨烯，稀释后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；将作为金属钴前驱体的磺化酞菁钴和作为交联剂的海藻酸钠配置成一定浓度的母液；
步骤S2、混合：取用一定体积的磺化酞菁钴溶液，加入1mg/mL的氧化石墨烯分散液中，其所合成的催化剂中钴元素的质量分数为8wt％，持续搅拌14h；加入质量分数为6wt％的海藻酸钠，持续搅拌6h，至混合凝胶均匀；
步骤S3、冻干：取1mL第五步所得混合凝胶，移至若干2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干36h；
步骤S4、焙烧：以5℃/min的速度升温至500℃，保温3h，再以5℃/min的速度降至室温，最终得到rGO1-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂。
实施例7
实施例7公开了一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂的制备方法，其中氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/mL，具体包括以下步骤：
步骤S1、配料：采用改良的Hummers法，以天然石墨粉作为原料制备氧化石墨烯，稀释后得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液；将作为金属钴前驱体的磺化酞菁钴和作为交联剂的海藻酸钠配置成一定浓度的母液；
步骤S2、混合：取用一定体积的磺化酞菁钴溶液，加入5mg/mL的氧化石墨烯分散液中，其所合成的催化剂中钴元素的质量分数为8wt％，持续搅拌16h；加入质量分数为6wt％的海藻酸钠，持续搅拌8h，至混合凝胶均匀；
步骤S3、冻干：取1mL第五步所得混合凝胶，移至若干2mL冻干管中，放到冷冻干燥机中冻干48h；
步骤S4、焙烧：以5℃/min的速度升温至800℃，保温3h，再以5℃/min的速度降至室温，最终得到rGO5-8 CoPcS-SA三维宏观体催化剂。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂，其特征在于，包括载体与活性组分，所述载体为石墨烯，活性组分分散在载体上，所述活性组分为钴的氧化物，包括Co2O3和Co3O4，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、配料：分别制备氧化石墨烯分散液，磺化酞菁钴溶液和交联剂溶液；
步骤S2、混合：将磺化酞菁钴溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，再加入交联剂溶液，搅拌均匀，制得混合液；所述交联剂包括海藻酸钠、纤维素钠、京尼平中的一种或多种；
步骤S3、冻干：将步骤S2所得混合液冻干；
步骤S4、焙烧：使用高温热还原方法进行还原，得到钴负载石墨烯三维宏观体催化剂，其中，步骤S4中以5℃/min升温至300℃～800℃，保温3h，再以5℃/min降温至室温，煅烧气氛为氮气气氛或氩气气氛。
2.根据权利要求1所述一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂，其特征在于，所述催化剂中，钴的含量为0.4wt％～1.8wt％。
3.根据权利要求1所述一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂，其特征在于，所述钴的氧化物呈现二维棒状，直径为70～100nm。
4.根据权利要求1所述一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/mL。
5.根据权利要求1所述一种过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂，其特征在于，
步骤S2中磺化酞菁钴溶液与氧化石墨烯分散液的搅拌时间为12～16h，再加入交联剂溶液，搅拌4～8h；
步骤S3中冻干时间为24～48h。
6.一种权利要求1-5任一项所述过渡金属钴负载石墨烯三维宏观体催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化活化过一硫酸盐降解有机物。
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