CN107958793B - 一种CoO掺杂的三维石墨烯以及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CoO掺杂的三维石墨烯，由固化柿子单宁吸附了Co离子后，再进行高温碳化后，得到，其中CoO纳米颗粒的直径为5‑10nm，采用Co离子作为催化剂及前驱体，一步碳化法制备。其制备方法包括以下步骤：1）固化柿子单宁粉末的制备；2）前驱体的制备；3）三维石墨烯的制备。作为超级电容器电极材料的应用，在0‑0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容可以达到1000‑1200F/g。本发明采用一步碳化法，工艺简单；CoO纳米粒子和三维石墨烯同时生成，CoO纳米粒子高度分散在石墨烯载体上，阻止了其团聚，提高了材料的超级电容性能，在超级电容器材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种CoO掺杂的三维石墨烯以及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及三维石墨烯复合材料的制备技术领域，具体涉及一种CoO掺杂的三维石墨烯制备方法及应用。
背景技术
石墨烯是近年来备受关注的碳的二维材料，具有很多优异特性，如高导电性、高比表面积、高导热性和优异的机械性能，因此在很多领域都有很好的应用前景。石墨烯经过特定处理可以形成三维石墨烯的机构，表现出比单纯的石墨烯材料更优异的性能。它们都拥有高比表面积和孔隙率，低密度，高导电率等共同的特性。但三维石墨烯在超级电容器的领域的应用仍然很少，原因主要是由于碳材料只能提供双电层电容，而不能提供具有高比电容的赝电容，因此有必要对三维石墨烯进行掺杂。三维石墨烯的掺杂存在技术上的难题，主要是由于三维石墨烯在结构上本身不稳定的，很容易坍塌。而且制备方法复杂，耗时长，而且成本较高，而且要先制备石墨烯后，才能进一步获得三维石墨烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种CoO掺杂的三维石墨烯以及制备方法和应用。
利用吸附了Co离子的固化柿子单宁为前驱体，在高温下进行碳化时，Co的存在催化了这一反应，同时生成了CoO，同时以石墨烯为载体，阻止了CoO的团聚，提高CoO的分散性，得到一种CoO掺杂的三维石墨烯复合材料。
实现无需在先制备石墨烯的条件下，直接得到CoO掺杂的三维石墨烯材料，有效提高复合材料的比电容。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种CoO掺杂的三维石墨烯，由固化柿子单宁吸附了Co离子后，再进行高温碳化后，得到CoO掺杂的三维石墨烯复合材料，其中CoO纳米颗粒的直径为5-10 nm，采用Co离子作为催化剂及前驱体，一步碳化法制备。
CoO掺杂的三维石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤1）固化柿子单宁粉末的制备，按柿子单宁与壳聚糖的质量比为1:1-3，称取柿子单宁与壳聚糖溶于入水中，搅拌均匀反应1-2 h后，将产物洗涤、过滤，然后以戊二醛与柿子单宁质量比为1:1-5将戊二醛溶液逐滴加入到产物中，搅拌均匀反应1-2 h后，再调节pH到6-8，在60-90 ℃下水浴反应2-3h，然后过滤、烘干、粉碎、研磨，得到固化柿子单宁粉末；
步骤2）前驱体的制备，按固化柿子单宁粉末、Co(NO3)2和水的质量比为1:2:50，将步骤1）的固化柿子单宁粉末加入Co(NO3)2的混合溶液中反应1-2 h后，过滤、洗涤、干燥，得到产物，作为制备三维石墨烯的前驱体；
步骤3）三维石墨烯的制备，将步骤2）得到的前驱体在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至600-900℃煅烧后保温2-3h，即可得CoO掺杂的三维石墨烯复合材料。
一种CoO掺杂的三维石墨烯作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容可以达到1000-1200 F/g。
本发明所得CoO掺杂的三维石墨烯实验检测，结果如下：
CoO掺杂的三维石墨烯的扫描电镜图表现出三维多孔结构。
CoO掺杂的三维石墨烯透射电镜照片可以看出生成的CoO纳米粒子很好地分散在石墨烯上。
CoO掺杂的三维石墨烯的电化学性能测试，检测在0-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，CoO掺杂的三维石墨烯超级电容器电极比电容范围在1000-1200 F/g。
而单纯采用固化柿子单宁制备的不含CoO的碳材料的比电容为100-200 F/g，在相同电流密度下，CoO掺杂的三维石墨烯的放电时间明显高于单一的柿子单宁制备的不含CoO的碳材料，其放电时间提高了6倍多，表明其比电容较单一的不含CoO的碳材料的性能有了显著提高，表明CoO掺杂的三维石墨烯具有良好的超级电容性能。
本发明的CoO掺杂的三维石墨烯对于现有技术，具有以下优点：
1．本发明是采用固化柿子单宁作为前驱体，而且反应条件温和，绿色环保；
2．CoO掺杂的三维石墨烯采用一步碳化法合成，无需经过中间步骤；
3. CoO纳米粒子高度分散在石墨烯片上，阻止了纳米粒子的团聚。
4．本发明CoO掺杂的三维石墨烯，制备方法和工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。
因此，本发明在超级电容器材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例制备CoO掺杂的三维石墨烯的扫描电镜图；
图2为本发明实施例制备CoO掺杂的三维石墨烯的透射电镜图；
图3为本发明实施例制备的CoO掺杂的三维石墨烯的放电曲线的对比图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种CoO掺杂的三维石墨烯制备方法：
步骤1）固化柿子单宁粉末的制备，称取1g柿子单宁与 1g壳聚糖溶于入50 ml水中，反应2 h后，将产物洗涤、过滤，然后将1 g 戊二醛溶于 50 mL水后逐滴加入到产物中，搅拌均匀，反应1 h，再调节pH到6，在70 ℃下水浴反应2h，然后过滤、烘干、粉碎、研磨，得到固化柿子单宁粉末；
步骤2）前驱体的制备，将1 g步骤1）的固化柿子单宁粉末溶于到含有2 g Co(NO3)2的 50mL 水中，然后让溶液反应2小时后，过滤、洗涤、干燥，得到制备CoO掺杂的三维石墨烯的前驱体；
步骤3）三维石墨烯的制备，将步骤2）得到的前驱体放到管式炉中，在氮气条件下，以升温速率为5℃/min升温至800 ℃进行煅烧，然后保温2h得到CoO掺杂的三维石墨烯。
为了验证CoO对材料性能提升的显著作用，按照上述CoO掺杂的三维石墨烯相同的制备方法制备了不含CoO的碳材料，未特别说明的步骤与上述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2）不添加硝酸钴，得到不含CoO的碳材料。
三维石墨烯的扫描电镜如图1所示，可以看出所得的石墨烯为三维立体网状结构。
三维石墨烯的透射电镜如图2所示，可以看出所CoO纳米颗粒高度分散在石墨烯纳米片上。
CoO掺杂的三维石墨烯的电化学性能测试，具体方法为：称取0.08 g CoO掺杂的三维石墨烯、0.01 g乙炔黑和0.01 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
检测结果如图3所示，可知：在0-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，CoO掺杂的三维石墨烯作为超级电容器时，电极比电容可以达到1020 F/g，而单纯采用固化柿子单宁制备的不含CoO的碳材料的比电容为157 F/g。在相同电流密度下，CoO掺杂的三维石墨烯的放电时间明显高于单一的碳电极材料，其放电时间提高了6倍多，表明其比电容较不含CoO的碳材料的性能有了显著提高，表明CoO掺杂的三维石墨烯具有良好的超级电容性能。

Claims (6)

1.一种CoO掺杂的三维石墨烯，其特征在于：由固化柿子单宁吸附了Co离子后，再进行高温碳化后，得到CoO掺杂的三维石墨烯复合材料，其中CoO纳米颗粒的直径为5-10 nm，采用Co离子作为催化剂及前驱体，一步碳化法制备。
2.根据权利要求1所述的CoO掺杂的三维石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）固化柿子单宁粉末的制备，按一定质量比，称取柿子单宁与壳聚糖溶于入水中，在一定条件下反应得到固化柿子单宁粉末；
所述步骤1）反应条件为柿子单宁和壳聚糖搅拌均匀反应1-2 h后，将产物洗涤、过滤，然后以戊二醛与柿子单宁质量比为1:1-5将戊二醛溶液逐滴加入到产物中，搅拌均匀反应1-2 h后，再调节pH到6-8，在60-90 ℃下水浴反应2-3h，然后过滤、烘干、粉碎、研磨，得到固化柿子单宁粉末；
步骤2）前驱体的制备，按一定质量比，将步骤1）的固化柿子单宁粉末加入Co(NO3)2的混合溶液中反应1-2 h后，过滤、洗涤、干燥，得到产物，作为制备三维石墨烯的前驱体；
步骤3）三维石墨烯的制备，将步骤2）得到的前驱体放到的马弗炉中，在一定条件下煅烧，即可得CoO掺杂的三维石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）柿子单宁与壳聚糖的质量比为1:1-3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）固化柿子单宁粉末、Co(NO3)2和水的质量比为1:2:50。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）煅烧的条件为在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至600-900℃煅烧后保温2-3h。
6.根据权利要求1所述CoO掺杂的三维石墨烯作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容可以达到1000-1200 F/g。
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