CN105810959B - 一种高性能氧还原MnOx/Mn2N‑N‑C复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能氧还原MnOx/Mn2N‑N‑C复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能氧还原MnOx/Mn2N‑N‑C复合催化剂及其制备和应用；所述复合催化剂由MnOx(MnO和Mn3O4)纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒共同负载在三维多孔N掺杂石墨烯上构成，其制备方法为将含尿素、葡萄糖和四水合醋酸锰的水溶液通过蒸发、烘干，所得混合物置于保护气氛中，在高温热处理，冷却，即得MnOx/Mn2N‑N‑C复合催化剂；该制备方法简单、成本低，有利于工业化生产；所制备的MnOx/Mn2N‑N‑C复合催化剂应用于燃料电池，具有活性高和稳定性好的特点，相对于商用20wt％Pt/C，具有更好的综合性能，展现出很好的应用前景。

Description

一种高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种氧还原(ORR)催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种用于燃料电池的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂及制备方法，属于电催化技术领域。
技术背景
一直以来，能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础。然而，由于人类无节制地使用传统的化石能源，导致能源枯竭的危机与环境污染日益严重。因此，开发具备绿色、安全、高效、低廉等特点的能源体系是解决能源危机与环境问题的有效途径。燃料电池作为一种转换效率高、性能稳定、环境友好的能源设备，被认为是“21世纪绿色能源”，世界各国正积极地开展相关的研究。
尽管燃料电池拥有诸多其他能源设备无法比拟的优点，但是除了少数不计成本的宇航等高科技领域外，其实际应用受到了极大的限制，主要原因是要采用到资源稀缺、价格昂贵的Pt及其合金作为其ORR催化剂。因此，开发廉价的高活性和长稳定性的非贵金属催化剂成为燃料电池广泛商业化的首要任务。在过去近二十年中，世界各国投入了大量的人力和物力致力于开发低成本高效的ORR催化剂。遗憾的是，迄今还没有获得可实际应用的非贵金属ORR催化剂。
过渡金属氧化物替代贵金属ORR催化剂被人们赋予了极大的希望。其中研究最多的是钴氧化物，但较高的价格和毒性是阻碍其实际应用的潜在因素。锰氧化物(MnOx)则因储量丰富、价格低廉、环境友好等优点更具开发价值。然而， MnOx低的电导率(10－6–10－5Scm－1)是其在燃料电池中获得实际应用的一个主要瓶颈。解决这一不足的一个有效方法是将MnOx与高导电率的功能材料进行复合。此外。过渡金属氮化物也具有ORR催化性能。在氮化物的形成过程中，其电子结构发生改变，导致在费米能级附近具有更高的电子密度，这有助于氧分子得到电子，使ORR反应更容易发生。近年来，非金属ORR催化剂的开发也受到了人们极大的关注。主要是通过非金属杂原子(N,S,P等)掺杂的碳基材料。研究发现，杂原子能有效提升碳基材料的ORR催化活性。在这些掺杂的碳基材料中，最常见的是氮掺杂碳基材料，不仅具有较高的催化活性，还具有良好的稳定性。同时，碳基材料具有良好的导电性能。
发明内容
针对现有技术中单一MnOx和Mn2N作为ORR催化剂存在活性和导电率低的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种可作为ORR催化剂使用且综合催化性能优于20wt％Pt/C商用催化剂的新型氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氧还原 MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的方法；该方法能使锰氧化物(MnOx)和锰氮化物 (Mn2N)以及氮掺杂型石墨烯一步生成且原位复合，工艺简单，满足工业生产应用要求。
本发明的第三个目的在于提供所述高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂在燃料电池中的应用，在碱性介质中，氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂综合催化性能优于20wt％Pt/C商用催化剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C 复合催化剂，该氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂由MnOx纳米颗粒和Mn2N 纳米颗粒共同负载在三维多孔N掺杂石墨烯上构成。
优选的方案，氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的质量百分比组成为： MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒15％–45％；氮掺杂石墨烯55％–85％；氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为0.5％–5％。氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的质量百分比组成进一步优选为：MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒27％–34％；氮掺杂石墨烯66％–73％；氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为1％–3％。。
本发明的技术方案中，MnOx纳米颗粒主要包含MnO和Mn3O4成分。
本发明还提供了一种氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的制备方法，该方法是将含尿素、葡萄糖和四水合醋酸锰的水溶液通过蒸发、烘干，所得混合物置于保护气氛中，在500℃-1000℃温度下进行热处理，冷却，即得。
优选的方案，所述含尿素、葡萄糖和四水合醋酸锰的水溶液中尿素、葡萄糖和四水合醋酸锰的质量百分比组成为(94％–98％):(1％–5％):(0.5％–1.5％)。
优选的方案，所述的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂由MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒共同负载在三维多孔N掺杂石墨烯上构成；所述氧还原 MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的质量百分比组成为：MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒15％–45％；氮掺杂石墨烯55％–85％；氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为 0.5％–5％。氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的质量百分比组成进一步优选为： MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒27％–34％；氮掺杂石墨烯66％–73％；氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为1％–3％。
优选的方案，热处理温度为850℃–950℃；最佳温度在900℃。
优选的方案，热处理时间为0.5–3h；热处理时间进一步优选为0.5～2h。
本发明还提供了一种所述的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的应用，所述氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂应用于燃料电池。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂由MnOx(MnO和Mn3O4) 纳米颗粒、Mn2N纳米颗粒及三维多孔N掺杂石墨烯三种均具有一定ORR催化活性的物质复合而成，各种活性物质之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性。
2、本发明的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。
3、本发明的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂通过原位反应生成，MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒均匀、稳定地负载在三维多孔N掺杂石墨烯片层上，物化稳定性好。
4、本发明的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂应用于燃料电池，表现出活性高、稳定性好的特点，相对于商用20wt％Pt/C，具有更好的综合性能，展现出很好的应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1和对比例2中MnOx/Mn2N-N-C和N-C的XRD图，表明 MnOx/Mn2N-N-C复合材料中含有MnO、Mn3O4、Mn2N和石墨烯；
【图2】为实施例1中MnOx/Mn2N-N-C的SEM(a)和TEM(b和c)图，表明20–50 nm的MnOx和Mn2N颗粒均匀地负载在三维多孔结构的N掺杂石墨烯片层上；
【图3】为实施例1、对比例1和对比例2中MnOx/Mn2N-N-C、20wt％Pt/C和 N-C的线性扫描伏安曲线图，转速为1600rpm；
【图4】(a)为实施例1中MnOx/Mn2N-N-C在不同的转速下的线性扫描伏安曲线图；(b)为实施例1中以MnOx/Mn2N-N-C为催化剂ORR过程中的电子转移数图；
【图5】为实施例1和对比例1中MnOx/Mn2N-N-C和20wt％Pt/C的计时电流曲线图。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
MnOx/Mn2N-N-C的制备:
采用一步热处理的合成方法，具体过程如下：称取0.3g葡萄糖、10g尿素和0.08g四水合醋酸锰，加入5mL去离子水，经超声溶解及蒸发烘干水分后，将得到的前躯体混合物在氮气保护气中从室温加热至900℃，升温速率为4℃ /min，在900℃保温1h，自然冷却至70℃取出，再于空气中冷却至室温，得到黑色粉末。MnOx纳米颗粒(MnO和Mn3O4)和Mn2N纳米颗粒质量百分比含量约为31％，氮掺杂石墨烯质量百分比含量约为69％，氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量约为1.5％。
采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D/Max 2550，Cu-Kα，40kV， 300mA)对产品进行物相分析；通过扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta-200,20kV) 和透射电子显微镜(TEM，JEOL-2010,200kV)观察产品的形貌。
通过旋转圆盘电极(RDE)经CHI760D电化学工作站在三电极系统中测试样品的极限电流密度评价其ORR活性。工作电极的制备：称量4mg待测样品，分散于乙醇、水及5％nafion溶液(体积比为16:8:1)的1mL混合液中，超声1h，得到4mg/mL分散液,移液枪汲取20μL悬浮液滴加到直径5mm的玻碳电极上， 60℃干燥后待测。在测试过程中，对电极为铂电极，参比电极为Hg/HgO电极。在评价样品的ORR活性时，电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液，转速为1600 rpm，扫描速度为10mV/s，扫描电压范围为0.2V至-1.0V(vs.Hg/HgO)。在不同的转速条件下，通过Koutechy-Levich公式计算氧还原过程中电子转移数。通过计时电流法比较样品ORR催化的稳定性，测试电压为-0.2V(vs.Hg/HgO)，电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液。
MnOx/Mn2N-N-C复合物作为ORR催化剂的起始电位为-0.06V(vs. Hg/HgO)，半波电位为-0.19V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.5mA/cm2。-0.4 至-0.6V(vs.Hg/HgO)电位区间的氧还原平均电子转移数约为3.91，趋向于4电子转移途径。在电流计时评价中，经7200s连续运转后，电流密度保持率约为 94％。
实施例2
按实施例1的方法，在前躯体中加入0.1g四水合醋酸锰，制备 MnOx/Mn2N-N-C-2复合物。
催化性能的评价方法同实施例1。
MnOx/Mn2N-N-C-2复合物作为ORR催化剂的起始电位为-0.09V(vs. Hg/HgO)，半波电位为-0.24V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.1mA/cm2。在电流计时评价中，经7200s连续运转后，电流密度保持率约为93％。
对比例1
以商用20wt％Pt/C为ORR催化剂。
催化性能的评价方法同实施例1。
20wt％Pt/C作为ORR催化剂的起始电位为-0.04V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.17V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-6.0mA/cm2。在电流计时评价中，经 7200s连续运转后，电流密度保持率约为85％。
对比例2
按实施例1的方法，在前驱体中不加0.08g四水合醋酸锰，制备N-C。
催化性能的评价方法同实施例1。
N-C作为ORR催化剂的起始电位为-0.13V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.24V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-4.3mA/cm2。

Claims (9)

1.一种高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂，其特征在于：由MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒共同负载在三维多孔N掺杂石墨烯上构成；
所述的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的质量百分比组成为：
MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒15％–45％；
氮掺杂石墨烯55％–85％；
所述氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为0.5％–5％；
所述MnOx纳米颗粒为MnO纳米颗粒和Mn3O4纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂，其特征在于：
所述的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的质量百分比组成为：
MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒27％–34％；
氮掺杂石墨烯66％–73％；
所述氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为1％–3％。
3.一种权利要求1所述的高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的制备方法，其特征在于：将含尿素、葡萄糖和四水合醋酸锰的水溶液通过蒸发和烘干，所得混合物置于保护气氛中，在500℃–1000℃温度下进行热处理，冷却，即得。
4.根据权利要求3所述的高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述含尿素、葡萄糖和四水合醋酸锰的水溶液中尿素、葡萄糖和四水合醋酸锰的质量百分比组成为(94％–98％):(1％–5％):(0.5％–1.5％)。
5.根据权利要求3所述的高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂由MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒共同负载在三维多孔N掺杂石墨烯上构成；
所述氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的质量百分比组成为：
MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒15％-45％；
氮掺杂石墨烯55％-85％；
所述氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为0.5％-5％。
6.根据权利要求5所述的高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的质量百分比组成为：
MnOx纳米颗粒和Mn2N纳米颗粒27％-34％；
氮掺杂石墨烯66％-73％；
所述氮掺杂石墨烯中氮质量百分比含量为1％-3％。
7.根据权利要求3所述的高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的制备方法，其特征在于：热处理温度为850℃–950℃。
8.根据权利要求3或7所述的高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的热处理时间为0.5-3h。
9.一种权利要求1所述的高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂的应用，其特征在于：应用于燃料电池。
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