CN102082264A - 纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米锂离子电池活性电极材料前驱体产品的制备方法,制备方法采用有机溶剂法,将锂源化合物和其它金属源化合物,在加碳源化合物或不加碳源化合物的条件下,在有机溶剂中混合,加温反应一定时间后停止反应,分离有机溶剂,干燥即得所述前驱体。该法所制备的电极材料前驱体具有生产工艺简单,安全,成本低的特点;所得前驱体的是一种颗粒分布均匀的纳米粉体。由此纳米前驱体经过锻烧得到的电极材料性能优良,这些性能包括高容量、高倍率以及较长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池活性电极材料技术领域,特别涉及以锂源化合物、可变价的金属化合物为原料制备具有纳米大小的锂离子电池活性电极材料前驱体的方法及应用。
技术背景
作为新型锂离子电池正极材料,磷酸盐系列正极材料(尤其是磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)是目前锂离子电池的一个重要发展方向,与现有的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2相比,LiFePO4具有优异的循环性能和安全性能,且环境友好、资源丰富。磷酸亚铁锂其理论容量高达170mah/g,具有较平稳的放电平台(相对锂金属负极,平台电压大约为3.2伏),然而磷酸亚铁锂的振实密度低、电导率低以及高倍率充放电性能差,这些不足成为磷酸亚铁锂正极材料发展的瓶颈,严重影响了它的大规模工业应用。为了解决磷酸亚铁锂材料电导率低以及高倍率充放电性能差,人们通过对此材料进行表面包覆、掺杂等方法,引入导电材料或金属离子来提高此材料的电子导电性能;同时,尽量减少磷酸铁锂材料粒子的以提高锂离子扩散速度来提高材料的离子电导率。当我们获得高倍率性能好的正极材料,这通常意味着材料具有:1)良好的循环性能,即容量值随充放电循环次数增加衰减不明显;2)较高的倍率容量,即容量随充放电倍率增大时衰减不明显;3)较高的能量密度,即放电平台中值电压随倍率增加时下降的趋势不明显。在对材料进行传统改性认识的基础上,人们逐渐意识到磷酸铁锂正极材料纳米化是提高其倍率性及其它物理化学性能的一个重要方法之一。即使没有对磷酸亚铁锂材料进行掺杂或碳包覆,只要材料颗粒细化到大约140纳米或者更小,无论是采用碳包覆【C.R.Sides,F.Croce,V.Y.Young,C.R.Martin,B.Scrosati《Electrochem.Solid-State Lett.8(2005)A484》,Byoungwoo Kang&Gerbrand Ceder,《Nature 458,2009,190-193)》】或是没有采用碳包覆【C.Delacourt,P.Poizot,S.Levasseur,C.Masquelier,《Electrochem.Solid-State Lett.9(2006)A352》】,该材料均具有极其优异的倍率性能。磷酸亚铁锂正极材料的颗粒纳米化的重要性由Miran Gaberscek,Rober Dominko,Janez Jamnik进一步做出了明确的回答【见《Electrochemishry Communications》9(2007)2778-2783】:在磷酸亚铁锂这类正极材料中,电极内阻仅仅由正极材料的平均粒径大小决定。另外,Myeong-Hee Lee,Jin-Young Kimand Hyun-Kon Song等【Chem.Commun,2010,46,6795-6797】也指出这类具有纳米的正极材料其放电电压并不随着高倍率放电而显著降低,从而材料在较高的放电平台上能获得较高的能量密度。
中国专利公开了一些纳米级磷酸铁锂前驱体材料和纳米级磷酸铁锂的制备方法,例如专利号为CN101475156的“磷酸铁锂前驱体及其充电电池电极的制备方法”,专利号为CN 101393982的“一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法”,专利号为CN 101546830的“一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法”,专利号为CN1850609的“LimMn(XO4)y类锂离子电池电极材料的制备方法”,专利号为CN101651205的“锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法”
上述公开文献报道的磷酸铁锂前驱体材料的制备方法得到的产品存在的不足之处是工艺较复杂,产品纯度不高,颗粒较大、颗粒分布不均匀,而且形貌不规则,因而导致其电子导电性和离子迁移性均不佳、容量、倍率以及循环寿命性能离应用到生产实践的要求还有一定距离,产品的性价比有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够克服现有技术不足之处的生产工艺,该生产工艺具有简单,安全,成本低的特点,所得的锂离子电池活性电极材料前驱体具有纯度高,颗粒小、形貌规则、包覆碳分布均匀的特征。
本发明的技术方案是这样实现的:纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,其特征在于:将锂源化合物、可变价的金属化合物和碳源化合物在有机机溶剂中混合,搅拌均匀并控制反应体系温度在室温至所用溶剂沸点之间,反应时间2小时-48小时,终止反应后将溶剂分离,烘干后即得前驱体A;可对前驱体A继续进行进一步热处理,改性处理后制得前驱体B。
所述的前驱体A或B通式为:LiaMbXO4,其中M为一种或多种金属的混合物可变价的金属化合物,或其中两种或多种金属的混合物;X为磷,砷,锑,硅,钒一种或多种元素组合物;a,b是根据不同化学式形式所确定的系数。
所述的锂源化合物是下列化合物中的一种或一种以上混合:碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂和磷酸二氢锂。
所述的可变价的金属化合物,包括以下的一种或多种下列元素:Fe,V,Mn,Co,Ni,Si和Ti;
所述的锂源化合物、可变价的金属化合物的重量比例,锂:可变价的金属是0.90-1.10∶0.5-1.20。
所述的碳源化合物是无机碳、有机碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物,碳源化合物占总物料重量的0-30%。
以上所述的有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙二醇,异丙醇,二甲基酰胺(DMF),乙腈中的一种或一种以上混合物。
所述纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,反应是在惰性气体的保护下进行,所述的惰性气体是氮气、氩气或二氧化碳。
以上所述的碳源化合物中,无机碳源包括导电碳黑、乙炔碳黑、纳米碳、纳米碳管、石墨烯和石墨烯复合物的其中一种或多种组合;
有机碳源包括蔗糖,果糖,葡萄糖十六醇,羧基酸化合物丙二酸,己二酸,丙烯酸,水杨酸,月桂酸,抗坏血酸,油酸,异己酸和柠檬酸的其中一种或多种的混合物;
高分子聚合物是聚乙醇(PEG),聚乙烯醇(PVA),聚乙醇缩丁醛(PVB),聚丙烯,聚乙烯吡咯烷酮(PUP)和聚丙烯酸的其中一种或多种的混合物;
所述的天然提取物碳源是黄豆油、纤维素及纤维素衍生物、甲壳素、淀粉和煤油的其中一种或多种的混合物。
以上所述的锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,溶剂分离可用蒸发分离、离心分离或过滤分离。
所述搅拌后应控制在室温至所用溶剂沸点之间。
以上所述的纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,所述的前驱体是LiFePO4和Li3V2(PO4)3,在LiFePO4中,其Li∶Fe∶P摩尔比为0.9-1.2∶0.8-1.2∶0.9-1.2,Li3V2(PO4)3中,其Li∶V∶P摩尔比为1∶0.5-1.2∶0.9-1.2。
以上所述的纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,制备LiFePO4的铁化合物是氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵和草酸亚铁中的一种或一种以上混合;制备Li3V2(PO4)3的钒源化合物是五氧化二钒、三氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或一种以上混合。
以上所述的制备方法制备纳米的LiFePO4和Li3V2(PO4)3正极材料,所述的LiFePO4和Li3V2(PO4)3磷化合物是磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸亚铁铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸亚铁。
以上所述的制备方法制备的LiFePO4和Li3V2(PO4)3电极材料前驱体干粉A,置于有惰性气体保护的管式炉中,在惰性气体保护下于300℃--450℃锻烧2--10小时,待冷却后将该预烧过的粉体用粉碎设备粉碎并过筛,制得纳米LiFePO4和Li3V2(PO4)3电极材料前驱体B。将所得的电极材料前驱体B置于惰性气氛炉中在500℃--800℃锻烧1--20小时,自然冷却后得到锂离子电池LiFePO4和Li3V2(PO4)3活性电极材料。
上述所制得的前驱体一级颗粒由大约25-80纳米大小的准纳米球构成,其表面被碳包覆,这些一级颗粒纳米球是二级纳米球的基本构成单元。二级颗粒纳米球直径大约在80-500纳米,比表面积为10-120m2/g,振实密度为0.6-2.5g/cm3,其作为更大纳米球的构建单元,进一步组成了更大的球体,直至得到直径约在1-10微米的准球状正极材料前驱体。该前驱体经过锻烧出来的锂离子电池活性正极材料磷酸亚铁锂粉体,具有与前驱体相似的纳米结构,这种具有纳米结构的准球形磷酸亚铁锂具有优异的电化学性能:较高的充放电容量较高的大倍率放电平台、较佳的充放电倍率性能和优异的循环性能。
本发明所述的产品在纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的应用:可以在电动汽车电池、后备电源、计算机电源和新能源储存装置等,如风力发电机、太阳能等。
本发明与现有的纳米锂离子电池活性电极材料前驱体相比,其突出的实质性特点和显著的进步是:
本发明的纳米锂离子电池活性电极材料前驱体制备出纳米的磷酸铁锂正极材料是一种能显著提高磷酸铁锂电化学性能,具有颗粒小、高容量、高倍率及长寿命的优点,制备方法工艺简单、制备成本低、产品电化学性能优异,可以应用于活性磷酸亚铁锂、磷酸钒锂以及钛酸锂等锂离子正极或负极材料。
附图说明
图1:例一所得纳米磷酸铁锂正极材料前驱体A高分辨率电镜图,其粒径大约25-80纳米。
图2:例一所得纳米磷酸铁锂正极材料前驱体B高分辨率电镜图,其粒径大约25-80纳米。
图3:例一所得纳米磷酸铁锂正极材料高分辨率电镜图,其粒径大约25-80纳米。
图4:例一所得磷酸铁锂正极材料制成的钮扣电池对应的的充放电曲线图。
图5:例二所得磷酸铁锂正极材料制成的钮扣电池充放电循环图,在进行了3000连续5C/5C充放电循环后,容量基本不变。
图6:例三所得磷酸铁锂正极材料X射线粉末衍射图。
图7:例四所得磷酸钒锂Li3V2(PO4)3正极材料X射线粉末衍射图。
图8:例四所得磷酸钒锂Li3V2(PO4)3正极材料制成的钮扣电池充放电循环图,包括每次充放电容量和转化效率。
图9:例五所得纳米磷酸铁锂前驱体B的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面通过实列进行更详细描述,但本发明的保护范围不限于这些实例。
例一:磷酸铁锂前驱体由以下原料按下列比例制得
初始反应物 | 重量 |
甲酸锂 | 4.50克 |
磷酸铁 | 12.00克 |
醋酸纤维素 | 1.30克 |
十六烷基三甲基溴化铵 | 0.10克 |
具体制法是:把以上各种原料置于异丙醇为溶剂的容器中搅拌均匀后把体系温度升至60℃,并保温在此温度下搅拌反应一小时后停止加热,继续搅拌15个小时后得到磷酸铁锂前驱体桨料,把此前驱体桨料烘干后个小时后得到磷酸铁锂前驱体干粉A,把前驱体干粉A置于管式炉中,在氮气气体保护下于350℃锻烧4小时,待冷却后将该预烧过的粉体用粉碎设备粉碎并过筛,制得纳米磷酸铁锂前驱体B。将所得的磷酸铁锂前驱体B置于氮气气氛炉中在650℃锻烧4小时,自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料,分析得知其中碳含量(重量百分数)小于3%。
图1,图2和图3是分别为上述磷酸铁锂前驱体A,磷酸铁锂前驱体B和磷酸铁锂正极材料的高分辨电子显微图,图中显示它们具有大小非常相近的颗粒半径,均为20-80纳米。
将合成出的纳米的磷酸铁锂、PVDF和乙炔黑按85∶8∶7的比例混合,加NMP有机溶剂搅拌成成分均一的浆料。将浆料均匀地涂于铝片上,在110℃于真空下烘干,得到正极。以金属锂片为负极,采用多孔聚丙烯膜为隔膜,采用LiPF6的有机溶剂(DMC∶EC=1∶1)溶液为电解液。将正极、隔膜、负极冲成适当直径后在真空手套箱中按顺序放入CR2025扣式电池壳中,注入电解液,然后将电池密封得到扣式电池。对电池进行充放电循环性能测试。采用先恒流再恒压的方式充电和恒流放电。用不同倍率进行充电和放电性能测试。
图4是所得纳米正极材料制成的扣式电池在不同充电放电倍率下的容量图。由图可见此材料具有非常优异的大倍率充电放电性能。这里用放电容量保持率来描述充放电电压在2.0-4.2伏,在某一个放电倍率C时所测得的容量相对于在0.2C倍率下的容量的百分数。由图4可知在0.2C,1C、2.5C、4C、8.5C和17C,25C,34C,42C,51C放电倍率下,其相应的容量(mAh/g)分别为161、155、149、148、139、126、116、117、106、100。相对0.2C的容量,容量保持率(%)分别为96.3、92.5、91.9、86.3和78.3,72.0,72.7,65.2,62.1。
例二:按类似例一的制备方法,采用如下配比的原材料得到了纳米的磷酸铁锂前驱体:
初始反应物 | 重量 |
乙酸锂 | 4280克 |
磷酸铁 | 12000克 |
乙基纤维素 | 1300克 |
十六烷基三甲基溴化铵 | 100克 |
具体步骤如下:利用工业酒精作为溶剂,在容积为100升的不锈钢反应釜中均匀混合上述化合物后升温至60℃,在保温条件下搅拌2小时,然后停止加温后,继续搅拌20小时后自然冷却,在80℃真空干燥后得到磷酸铁锂前驱体A,将此前驱体A置于气氛炉中,在氮气气体保护下于350℃锻烧3小时,即得磷酸铁锂前驱体粉体,进一步将该前驱体粉体用粉碎设备粉碎并过筛,制得纳米磷酸铁锂前驱体B。将所得的磷酸铁锂前驱体B置于氮气气氛炉中在600℃锻烧6小时,自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料,分析得知其中碳含量(重量百分数)大约为3%。
扣式电池的制备及其电化学性能测试方法同实例1,其扣式电池的充放电循环如图5所示,从中可以看出该正极材料具有非常好的倍率性能和循环性能,在进行了3000次连续5C/5C充放电循环后,其容量(大约140mAh/g)基本不变。
例三:按类似例一的制备方法,采用如下配比的原材料制得纳米的磷酸亚铁锂前驱体。
初始反应物 | 重量 |
草酸亚铁 | 11.90克 |
磷酸二氢锂 | 6.86克 |
在密闭容器内把上述物料与工业酒精搅拌混合0.5小时后把温度升至60℃反应1小时,然后停止加温后继续搅拌15小时得到前驱体浆料,把此前驱体浆料在80℃真空干燥后得到前驱体A,将此前驱体A置于气氛炉中,在氮气气体保护下于350℃锻烧3小时,即得磷酸铁锂前驱体粉体,进一步将该前驱体粉体用粉碎设备粉碎并过筛,制得纳米磷酸铁锂前驱体B。将所得的磷酸铁锂前驱体B置于氮气气氛炉中在600℃锻烧6小时,自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料,分析得知其中碳含量(重量百分数)大约为3%,图6是所得磷酸铁锂正极材料X射线粉末衍射图。
例四:按类似例一的制备方法,采用如下配比的原材料制得纳米的钒酸亚铁锂前驱体。
初始反应物 | 重量 |
碳酸锂 | 2.52克 |
五氧化二钒 | 2.00克 |
磷酸二氢铵 | 3.80克 |
丙烯酸 | 0.50克 |
把上述初始反应物混合在10克乙醇中,搅拌24小时后,于70℃蒸干溶剂得到磷酸钒锂前驱体A,将此前驱体A置于气氛炉中,在氩气气体保护下350℃锻烧3小时,得磷酸铁锂前驱体粉体,将该粉体用粉碎设备粉碎并过筛,得到纳米磷酸铁锂前驱体B。将所得的磷酸铁锂前驱体B置于氮气气氛炉中在600℃锻烧6小时,得到Li3V2(P04)3正极材料粉末,即得纳米磷酸钒锂正极材料。再以配比Li3V2(PO4)3∶碳黑∶粘合剂PVDF=78∶10∶12混合均匀得到正极材料活性物质,以锂片为负极,以LiPF6为电解液,Celgard2400为隔膜,在手套箱内组装成电池后并进行电池的电化学性能测试。
图7是磷酸钒锂正极材料X射线粉末衍射图。
图8是其扣式电池的充放电图。
例五:按类似例一的制备方法,采用如下配比的原材料得到了纳米的磷酸铁锂前驱体:
初始反应物 | 重量 |
一水氢氧化锂 | 2.75克 |
磷酸亚铁铵 | 12.00克 |
十六烷基三甲基溴化铵 | 0.10克 |
具体步骤如下:利用异丙醇作为溶剂,在容积为100毫升的密闭容器中均匀混合上述化合物半小时后升温至60℃,在保温条件下搅拌1小时,然后停止加温,继续搅拌15小时后自然冷却,在80℃真空干燥后得到磷酸铁锂前驱体A,将此前驱体A置于气氛炉中,在氮气气体保护下于400℃锻烧6小时,冷却后即得磷酸铁锂前驱体粉体,进一步将该前驱体粉体用粉碎设备粉碎并过筛,制得纳米磷酸铁锂前驱体B。图9是纳米磷酸铁锂前驱体B的X射线粉末衍射图。
Claims (10)
1.纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,其特征在于:将锂源化合物、可变价的金属化合物和碳源化合物在有机溶剂中混合,搅拌均匀并控制反应体系温度在室温至所用溶剂沸点之间,反应时间2小时-48小时,终止反应后将溶剂分离,烘干后即得前驱体;
所述的前驱体通式为:LiaMbXO4,其中M为一种或多种金属的混合物可变价的金属化合物,或其中两种或多种金属的混合物;X为磷,砷,锑,硅,钒一种或多种元素组合物;a,b是根据不同化学式形式所确定的系数;
所述的锂源化合物是下列化合物中的一种或一种以上混合:碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和磷酸二氢锂;
所述的可变价的金属化合物,包括以下的一种或多种下列元素:Fe,V,Mn,Co,Ni,Si和Ti;
所述的锂源化合物、可变价的金属化合物的摩尔比例为,锂:可变价的金属是0.90-1.10∶0.50-1.20;
所述的碳源化合物是无机碳、有机碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物,碳源化合物占总物料重量的0-30%。
2.根据权利要求1所述纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、丁二酮、乙二醇、二甲基酰胺(DMF)和乙腈中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,其特征在于:反应在惰性气体的保护下进行,所述的惰性气体是氮气、氩气或二氧化碳。
4.根据权利要求1所述纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,其特征在于:所述碳源化合物中:
无机碳源包括导电碳黑、乙炔碳黑、纳米碳、纳米碳管、石墨烯和石墨烯复合物的其中一种或多种组合;
有机碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖十六醇、羧基酸化合物丙二酸、己二酸、丙烯酸、水杨酸、月桂酸、抗坏血酸、油酸、异己酸和柠檬酸的其中一种或多种组合;
高分子聚合物是聚乙醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PUP)和聚丙烯酸的其中一种或多种组合;
所述的天然提取物碳源是黄豆油、纤维素及其纤维素衍生物、甲壳素、淀粉和煤油的其中一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,其特征在于:所述溶剂分离可用蒸发分离、离心分离或过滤分离。
6.根据权利要求1所述纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,其特征在于:所述的前驱体包括LiFePO4和Li3V2(PO4)3,在LiFePO4中,其Li∶Fe∶P摩尔比为0.9-1.1∶0.9-1.1∶0.9-1.1,Li3V2(PO4)3中,其Li∶V∶P摩尔比为1∶0.5-0.8∶0.9-1.1。
7.根据权利要求6所述纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,其特征在于:制备LiFePO4的铁化合物是氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、焦磷酸铁,硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁和草酸亚铁中的一种或一种以上混合;制备Li3V2(PO4)3的钒源化合物是五氧化二钒、三氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或一种以上混合物。
8.根据权利要求6所述制备方法制备纳米的LiFePO4和Li3V2(PO4)3正极材料前驱体,其特征在于:所述的LiFePO4和Li3V2(PO4)3磷化合物是磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸亚铁铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸铁或磷酸亚铁。
9.根据权利要求6所述纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法,其特征在于:把所制备的电极材料前驱体干粉A置于有惰性气体保护的管式炉中,在惰性气体保护下于300-450℃锻烧2-10小时,待冷却后将该预烧过的粉体用粉碎设备粉碎并过筛,制得纳米电极材料前驱体B,可以对前驱体B进行改性,改性是化学改性,或者是物理改性,或者对前驱体B进行球形化处理;或者是化学改性与物理改性二者的组合;将所得的或经过改性的电极材料前驱体B置于惰性气氛炉中在500℃-800℃锻烧1-20小时,自然冷却后得到锂离子电池活性电极材料。
10.如权利要求1所述的纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法得到的产品具有如下特征:一级颗粒为准球状体,粒径约为20-100纳米,比表面积为10-120m2/g,振实密度为0.6-2.5g/cm3,球状颗粒分布均匀、纯度高。
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