KR101195893B1 - 표면개질된 커패시터 전극물질 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 커패시터의 전극으로 사용될 수 있는 물질의 고온 특성과 상온에서 수명 및 출력특성을 향상시키는 것에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 커패시터용 전극물질, 및 상기 전극물질의 표면에 형성된 ZnOHF 코팅층을 포함하는 표면개질된 커패시터 전극물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 커패시터의 전극으로 사용될 수 있는 물질의 고온 특성과 상온에서 수명 및 출력특성을 향상시키는 것에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 코팅처리에 의하여 표면개질된 커패시터 전극물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현대사회는 전기 및 전자분야가 고도성장함에 따라 에너지 저장분야 역시 비약적으로 발전하였다. 특히, 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기에너지로 변환하여 쓸 수 있는 이차전지의 개발이 활발히 이루어져 왔으나, 현재 개발된 이차전지들로는 고출력 특성이나 급속 충방전 특성을 충족시키지 못하고 있다.
따라서, 최근 이러한 특성들을 갖는 에너지 저장장치로서 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 새로이 각광받고 있다.
전기화학커패시터는 대표적으로 전기이중층커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)와 의사 커패시터(pseudocapacitor)가 있으며, 최근 하이브리드커패시터(hybrid capacitor)가 새로이 제시되었다. 하이브리드커패시터는 양극과 음극에 충?방전 메커니즘을 달리하는 활물질 전극을 각각 사용하고 있다. 이러한 하이브리드커패시터는 극판의 설계가 어렵다는 단점이 있으나 에너지 밀도가 높다는 장점이 있다. 특히, 리튬 이차전지에 사용되는 물질을 적용시 기존의 전기이중층커패시터보다 큰 용량을 발현하며 높은 에너지 밀도를 가지는 특징이 있다.
현재까지 제시된 하이브리드커패시터의 전극물질로는, 일례로, Li4Ti5O12, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등의 리튬망간계 산화물이 있다. 또한, 이와 관련하여 하이브리드커패시터의 전극물질로서 대한민국 등록특허 제10-1037614호(2011년 5월 23일 등록, 이하 '종래기술 1'이라 함)와 대한민국 등록특허 제10-1075211호(2011년 10월 13일 등록, 이하 '종래기술 2'이라 함)가 개시되어 있다.
그러나, 종래기술 1 및 종래기술 2와 같은, 대부분의 리튬 이차전지용 산화물 전극들은 충?방전시, 싸이클이 진행됨에 따라 용량이 감소하는 현상이 발생한다. 특히 고온에서 이러한 현상은 두드러지게 나타나게 된다. 문제시되는 이러한 용량 열화 메커니즘은 충?방전시 전이금속의 산화-환원에 따른 전극물질의 구조적 뒤틀림(Jahn-taller distortion), 충전시 전이금속의 산화에 따른 물질의 불안정으로 인한 전극물질의 용출, 및 전지 조립시 또는 전지 구성품 자체에 포함된 미량의 수분 때문에 전해액 분해로 얻어지는 산(acid)의 생성 등으로 요약될 수 있다. 이 중, 전극물질의 용해와 산(acid)의 생성 문제를 해결하기 위해, 리튬 이차전지용 전극 표면을 개질하는 연구가 진행되고 있다.
리튬 이차전지용 전극 표면을 개질하는 연구는, 초기에는 산화물을 사용하는 방법이 제시되었다. 이와 같이 산화물로 표면개질한 경우, 전극물질의 용해를 억제할 수 있으나, 대전류 방전에 취약하다고 보고되었다.
또한, 이후에는 AlF3, ZnF2, 또는 BiOF 등의 불소계화합물이 제시되었다. 이중 AlF3와 BiOF로 표면개질한 경우, 대전류 방전특성이 개선되는 것이 보고되었지만, 표면개질의 출발물질로 사용되는 알루미늄과 비스무트계 무기물질들이 매우 고가라는 문제점이 있다. 따라서, 알루미늄과 비스무트계 무기물질들에 비하여 저가물질인 아연계 무기물질을 표면 개질물질로 활용하기 위한 더욱 심도있는 연구를 진행할 필요가 있다.
본 발명은 커패시터의 전극으로 사용될 수 있는 물질의 고온 특성이 향상되고, 상온에서 수명 및 출력 특성이 향상된 표면개질된 커패시터 전극물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않는다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 표면개질된 커패시터 전극물질은, 커패시터용 전극물질, 및 상기 전극물질의 표면에 형성된 ZnOHF 코팅층을 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 ZnOHF 코팅층은 전체 중량 중 0.0099 내지 16.67 wt%의 양으로 형성될 수 있다.
상기 ZnOHF 코팅층은 상기 전극물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 20 wt%의 양으로 형성될 수 있다.
상기 ZnOHF 코팅층은 상기 전극물질 1몰(mol)당 0.0001 내지 0.2몰(mol)의 양으로 형성될 수 있다.
상기 ZnOHF 코팅층의 두께는 1 내지 1000nm 일 수 있다.
상기 ZnOHF 코팅층은 상기 전극물질 표면 전체를 감싸도록 형성될 수 있다.
상기 ZnOHF 코팅층은 상기 전극물질 표면에 부분적으로 다수개가 형성될 수 있다.
상기 ZnOHF 코팅층이 형성된 면적은 상기 전극물질 전체 표면적 중 0.01 내지 100wt%를 차지할 수 있다.
또한, 상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 표면개질된 커패시터 전극물질의 제조방법은, 아연 출발물질이 용해된 용액과 전극물질을 혼합시켜 제1 혼합물을 제조하는 단계, 상기 제1 혼합물에 표면 개질물질의 소스인 불소 출발물질을 첨가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계, 상기 전극물질 표면에 코팅층을 형성시키기 위하여 상기 제2 혼합물을 일정 온도로 유지시키는 에이징(aging) 처리하는 단계, 및 상기 제2 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 용매를 제거하는 단계 이후에, 상기 전극물질 표면에 상기 코팅층을 고착시키기 위하여 일정 온도에서 일정 시간동안 열처리를 더 실시할 수 있다.
상기 아연 출발물질은 아연금속 또는 아연금속을 포함하는 무기염을 질산, 황산, 불산, 염산, 아세트산 중 선택된 하나의 용매에 용해시킨 용액일 수 있다.
상기 무기염은 아연금속을 포함하는 질화물 또는 무수질화물, 아연금속을 포함하는 황화물 또는 무수황화물, 아연금속을 포함하는 불화물 또는 무수불화물, 아연금속을 포함하는 염화물 또는 무수염화물, 아연금속을 포함하는 아세트화물 또는 무수아세트화물, 아연금속을 포함하는 산화물 또는 무수산화물 중 선택된 하나의 물질일 수 있다.
상기 불소 출발물질은 불산, 불산 수용액, 불화암모늄, 불화암모늄 수용액, 무수불화암모늄, 및 무수불화암모늄 수용액 중 선택된 하나의 물질일 수 있다.
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계, 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계, 및 에이징(aging) 처리하는 단계 중 적어도 하나의 단계에서는, 연속적으로 교반이 이루어질 수 있다.
상기 제2 혼합물을 제조하는 단계, 및 에이징(aging) 처리하는 단계 중 적어도 하나의 단계에서는, 상기 전극물질과 상기 표면 개질물질의 접합을 촉진시키기 위하여 에탄올, 아세톤, 킬레이팅화제 중 적어도 하나가 선택된 반응촉진제를 첨가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에이징(aging) 처리하는 단계는, 상기 제2 혼합물을 20 내지 100 ℃에서 0 내지 1200 분(min.) 동안 유지시킬 수 있다.
상기 에이징(aging) 처리하는 단계는, 상기 제2 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 1 내지 600 분(min.) 동안 유지시킬 수 있다.
상기 용매를 제거하는 단계는, 증발, 여과, 건조 중 적어도 하나 이상의 방법을 선택적으로 조합하여 실시할 수 있다.
상기 건조는 온풍로 또는 진공오븐에서 실시할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 표면개질된 커패시터 전극물질을 포함하는 전극을 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 표면개질된 커패시터 전극물질을 포함하는 커패시터를 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 표면개질된 커패시터 전극물질 및 이의 제조방법에 따르면, 표면개질된 전극물질을 커패시터에 적용 시, 커패시터의 전극물질의 고온 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 상온에서의 수명 및 출력 특성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 저가의 비용으로 고효율의 커패시터 전극물질을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 표면개질된 커패시터 전극물질의 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예1을 비교예1과 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예1의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예2를 실시예1과 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예3과 실시예4를 비교예2와 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예5와 실시예6을 비교예3과 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예7을 본 발명의 실시예3과 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예3, 실시예4, 및 실시예7을 비교예2와 비교하여 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예5와 실시예6을 비교예3과 비교하여 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예3과 비교예2를 이용하여 각각 제조한 커패시터의 사이클수에 따른 용량감소변화를 비교하여 설명하기 위한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예5와 비교예3을 이용하여 각각 제조한 커패시터의 사이클수에 따른 용량감소변화를 비교하여 설명하기 위한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예7과 비교예2를 이용하여 각각 제조한 반쪽전지의 상온에서의 전류밀도에 따른 용량변화를 비교하여 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예1을 비교예1과 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예1의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예2를 실시예1과 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예3과 실시예4를 비교예2와 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예5와 실시예6을 비교예3과 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예7을 본 발명의 실시예3과 비교하여 설명하기 위한 XRD 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예3, 실시예4, 및 실시예7을 비교예2와 비교하여 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예5와 실시예6을 비교예3과 비교하여 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예3과 비교예2를 이용하여 각각 제조한 커패시터의 사이클수에 따른 용량감소변화를 비교하여 설명하기 위한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예5와 비교예3을 이용하여 각각 제조한 커패시터의 사이클수에 따른 용량감소변화를 비교하여 설명하기 위한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예7과 비교예2를 이용하여 각각 제조한 반쪽전지의 상온에서의 전류밀도에 따른 용량변화를 비교하여 설명하기 위한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 표면개질된 커패시터 전극물질의 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다. 본 순서도를 참고하면, 본 발명의 표면개질된 커패시터 전극물질의 실시예들의 제조는 아연 출발물질과 전극물질을 혼합시켜 제1 혼합물을 제조하는 단계, 제1 혼합물에 불소 첨가물질을 첨가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계, 제2 혼합물을 에이징(aging) 처리하는 단계, 및 제2 혼합물로부터 혼합된 용매를 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체적으로는, 먼저 아연 출발물질이 용해된 용액과 전극물질을 혼합시켜 제1 혼합물을 제조한다.(S10)
아연 출발물질은 전극물질의 표면 개질물질을 생성시키는 제1 소스(source)로서, 후속 공정을 거치면서 표면 개질물질이 되어 전극물질의 표면에 코팅되는 것이다.
아연 출발물질은 아연금속 또는 아연금속을 포함하는 무기염 중에서 크게 제한되지는 않으나, 구체적으로는 아연금속, 및 아연금속을 포함하는 질화물 또는 무수질화물, 아연금속을 포함하는 황화물 또는 무수황화물, 아연금속을 포함하는 불화물 또는 무수불화물, 아연금속을 포함하는 염화물 또는 무수염화물, 아연금속을 포함하는 아세트화물 또는 무수아세트화물, 아연금속을 포함하는 산화물 또는 무수산화물 중 선택된 하나의 물질일 수 있다.
또한, 아연 출발물질이 용해된 용액은 상기에 개시된 아연 출발물질을 질산, 황산, 불산, 염산, 아세트산 중 선택된 하나의 용매에 용해시킨 용액일 수 있다.
전극물질은 특징적으로 하이브리드 커패시터의 전극물질을 총칭할 수 있는데, 구체적으로는 리튬 이차전지용 전극을 이루는 리튬망간계 산화물일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로는 Li4Ti5O12, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등 중 선택된 물질일 수 있다.
더욱 구체적으로는, layered 구조를 갖는 Li1 + xMe1 + yO2 +z계(-0.1≤x≤0.33, -0.33≤y≤0.1, -0.2≤z≤0.2, Me=금속원소, 금속원소는 일종 또는 이종이상 존재), spinle 구조를 갖는 Li1 + xMe2 + yO4 +z계(-0.1≤x≤0.33, -0.33≤y≤0.1, -0.2≤z≤0.2, Me=금속원소, 금속원소는 일종 또는 이종이상 존재), olivine 구조를 갖는 Li1 + xMe1 +y(PO4)1+z계(-0.1≤x≤0.1, -0.1≤y≤0.1, -0.2≤z≤0.2, Me=금속원소, 금속원소는 일종 또는 이종이상 존재), tavorite 구조를 갖는 LiMePO4F계(Me=금속원소, 금속원소는 일종 또는 이종이상 존재), orthorhombic 또는 monoclinic 구조인 Li2MeSiO4계(Me= 금속원소, 금속원소는 일종 또는 이종이상 존재)가 사용될 수 있다. 또한 Li2MeO2계(Me= 금속원소, 금속원소는 일종 또는 이종이상 존재)가 사용될 수도 있다. 또한 TiO2, Co3O4, V2O5, RuO2, NiO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, IrO2, WO3 같은 산화물에도 사용될 수 있으며, Ni(OH)2 같은 하이드로옥사이드계의 무기물에도 사용될 수 있다.
아연 출발물질과 전극물질은 혼합되어 제1 혼합물을 형성시킨다. 제1 혼합물은 후속 공정에서 혼합물에 포함된 용매를 제거하는 단계가 있으므로, 그 혼합비는 크게 중요하지 않으나 각각의 물질의 혼합 및 전극물질 표면 코팅이 원활히 이루어지려면 어느 정도의 유동성을 갖도록 혼합되는 것이 좋다. 특징적으로는, 혼합시키면서 스터러, 임펠러 등의 교반장치에 의한 교반이 이루어질 수 있으므로, 이러한 교반장치에 의하여 원활한 교반이 이루어지는 정도의 유동성이 보장되는 것이 바람직하며, 이는 혼합 용액의 상태일 수 있다.
이 후, 제1 혼합물에 불소 출발물질을 첨가하여 제2 혼합물을 제조한다.(S20)
불소 출발물질은 아연 출발물질과 마찬가지로, 전극물질의 표면 개질물질을 생성시키는 제2 소스(source)로서, 후속 공정을 거치면서 표면 개질물질로 전극물질의 표면에 코팅되는 것이다. 구체적으로, 아연(Zn)과 불소(F)의 혼합 시, 반응하여 ZnOHF가 형성되어, 전극물질의 표면에 표면 개질물질로서 코팅되는 것이다.
또한, 불소 출발물질은 불산, 불산 수용액, 불화암모늄, 불화암모늄 수용액, 무수불화암모늄, 및 무수불화암모늄 수용액 중 선택된 하나의 물질일 수 있다. 구체적으로는 불산, 불화암모늄, 또는 무수불화암모늄을 제1 혼합물에 직접 첨가할 수도 있고, 불산, 불화암모늄, 또는 무수불화암모늄을 증류수 등의 증발이 쉬운 용매에 용해시킨 후에 제1 혼합물에 첨가할 수도 있다.
제2 혼합물을 제조할 때, 제1 혼합물을 제조하는 과정에서부터 연속적으로 교반이 이루어져, 첨가된 각각의 물질이 서로 잘 혼합되도록 하는 것이 좋다.
전술된 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 제조하는 단계(S10, S20)는 순차적인 의미는 크게 없으며, 하나의 공정에서 각각의 물질, 즉 아연 출발물질이 용해된 용액, 전극물질, 불소 출발물질, 및 용매가 동시에 혼합될 수도 있다. 그러나, 제시한 공정 순서에 따르는 것이, 최종적으로 표면 개질물질의 수율을 높이고 효과적인 코팅 상태를 보장할 수 있음은 물론이다.
제2 혼합물의 제조가 완료된 이후, 전극물질 표면에 코팅층을 형성시키기 위하여 제2 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 에이징(aging) 시킨다.(S30)
구체적으로 에이징(aging) 처리하는 단계(S30)에서는 제2 혼합물 중에 표면 개질물질인 ZnOHF 가 포함되어 있다가, 전극물질 표면에 ZnOHF 코팅층을 형성시킨다. 여기서, ZnOHF는 이전 공정 중에서 표면 개질물질의 제1 소스인 아연과 제2 소스인 불소가 합성되어 만들어진 것이다.
에이징(aging) 처리하는 단계(S30)는 제2 혼합물을 20 내지 100 ℃에서 0 내지 1200 분 동안 유지시키는 것이 특징이다. 바람직하게는 제2 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 1 내지 600 분 동안 유지시키는 것이 표면 개질물질의 수율 및 코팅율을 높이는 데 좋다.
에이징(aging) 시, 온도가 30℃ 보다 낮으면, 아연과 불소가 반응하여 모두 ZnOHF로 합성되지 못하고 일부가 소량의 ZnF2로 생성되어 표면 개질물질 중에 포함되어있다가 불순물로 작용할 수 있다. 특히, 온도가 20℃ 보다 낮으면, 불순물 포함 정도가 과도하여 표면 개질물질로서의 역할을 할 수 없게 된다. 또한, 에이징(aging) 시, 온도가 80℃ 보다 높으면, 전극물질 표면에 형성된 표면 개질물질의 코팅층이 과도하게 두꺼워져 전극물질의 출력특성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 에이징(aging) 온도가 높아 용매의 증발과 함께 전극물질 및 표면 개질물질도 같이 증발되어 수율이 낮아지게 된다.
에이징(aging) 시, 온도 유지시간이 1분보다 짧으면 전극물질 표면에 형성된 표면 개질물질 코팅층이 얇아 표면 개질 정도가 미비하고 불순물 함유율이 증가되며, 온도 유지시간이 과도하게 길면 코팅층의 형성이 완료된 이후의 시간은 손실되어 낭비되는 것이므로, 1200분이면 표면 개질물질의 코팅층 형성이 충분히 이루어진 것으로 생각할 수 있다. 특징적으로는 600 분 이내에 반응이 충분히 이루어진 것으로 보고 코팅층 형성이 완료된 것으로 판단할 수 있다. 이는 반응시간과 수율이 600 분 이내에는 비례관계를 보이지만, 600분 이후에는 수율 증가 정도가 낮아지다가 1200분 이후에는 더 이상의 수율 증가가 이루어지지 않는 것을 바탕으로 판단할 수 있다.
에이징(aging) 처리하는 단계(S30) 중에는 이전 공정들과 마찬가지로 연속적으로 교반이 이루어져, 첨가된 각각의 물질이 서로 잘 혼합되도록 하는 것이 좋다.
또한, 제2 혼합물을 제조하는 단계(S20) 및 에이징(aging) 처리하는 단계(S30) 중 적어도 하나의 단계에서는, 반응촉진제를 첨가시키는 단계가 더 포함될 수 있다. 반응촉진제는 전극물질과 표면 개질물질의 접합 또는 부착을 촉진하여 표면 개질물질 코팅층이 전극물질 표면 고정형성되는 것을 돕는다. 반응촉진제로는 에탄올, 아세톤, 킬레이팅화제 중 적어도 하나를 선택하여 첨가시킬 수 있다.
에이징(aging) 처리하는 단계(S30)가 완료된 이 후, 제2 혼합물로부터 용매를 제거한다.(S40)
용매를 제거하는 단계(S40)는, 전극물질 및 표면 개질물질 이외의 기타 물질을 제거하기 위한 공정으로서, 각 공정 단계에서의 원활한 반응을 위하여 첨가되었던 용매들을 일괄적으로 제거하는 것이다.
용매의 제거는 물리적 방법 또는 화학적 방법 중 어느 방법을 선택하여 실시하여도 무방하나, 구체적으로는 증발, 여과, 건조 중 적어도 하나 이상의 방법을 선택적으로 조합하여 실시될 수 있다. 특징적으로 상기 방법 중 건조는 온풍로 또는 진공오븐에서 실시될 수 있는데, 온풍로는 대기 상태에서의 건조를 실시하기 위하여 사용되며, 진공오븐은 진공상태에서 건조를 실시하기 위하여 사용된다.
또한, 더욱 효과적인 표면 개질물질의 코팅층을 형성시키기 위하여 화학용액처리, 가스주입처리, 열처리 등을 통한 세척공정을 추가 실시할 수 있다. 이는 전술된 공정을 통하여 OH-, F-, CH3COO-, NO3 -, SO4 2 -, Cl-, NH4 +등의 잔류물, 및 미량의 수분 등이 전극 표면에 부착되어 불순물로서 작용되는 것을 방지하기 위하여 제거시키기 위한 세척공정으로서 실시되는 것이다. 또한, 전극 표면에 부착된 불순물에는 표면 개질반응 시 생성된 소량의 ZnF2 또는 ZnF2?xH2O가 포함될 수도 있다.
구체적으로 세척공정은 공기, 아르곤, 수소, 질소, 산소 중 적어도 하나 이상을 선택하여 혼합된 가스 분위기에서 실시할 수 있는데, 가스의 선택은 크게 제한되지 않으나 아르곤, 질소 분위기에서 실시하는 경우 추가적인 화학반응을 차단할 수 있으며, 공기, 수소, 산소 등의 분위기에서 실시하는 경우 추가적인 화학반응을 의도적으로 더 수행시킬 수도 있다.
또한, 용매를 제거하는 단계(S40) 이후에, 전극물질 표면에 상기 코팅층을 고착시키기 위하여 일정 온도에서 일정 시간동안 열처리를 더 실시할 수 있다. 이러한 추가적인 열처리는 선택적으로 필요시에만 이루어질 수 있으며, 열처리는 전극물질 표면과 표면 개질물질 코팅층이 더욱 효과적으로 접합되도록 돕는다.
열처리는 100 내지 300 ℃ 사이에서 1 내지 60분 동안 이루어질 수 있다. 열처리 온도가 100 ℃ 미만이거나 열처리 시간이 1분 미만인 경우, 전극물질 표면과 표면 개질물질 코팅층의 접합이 완료되지 않을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 300℃ 초과이거나 열처리 시간이 60분 초과인 경우, 열처리 정도가 과도하여 전극물질 및 표면 개질물질이 증발(또는 승화)되어 수율이 낮아지게 된다. 또한, 더욱 효과적인 열처리를 위하여는 120 내지 280 ℃ 사이에서 이루어지는 것이 좋다.
전술된 공정 단계에 따라 얻어진 표면개질된 커패시터 전극물질은 커패시터 전극물질 및 상기 전극물질 표면에 형성된 표면 개질물질 코팅층을 포함하여 이루어진다. 구체적으로 표면 개질물질 코팅층은 ZnOHF로서, 전극물질 표면에 코팅되어 리튬 이차전지용 전극이 충방전 시, 사이클이 진행됨에 따라 용량이 감소하는 현상을 방지한다.
구체적으로는, 일반적으로 리튬 이차전지용 전극의 용량 감소 현상은 고온에서 두드러지게 나타나며, 이는 첫째 충방전 시 전이금속의 산화-환원에 따른 전극물질의 구조적 뒤틀림(Jahn-taller distortion), 둘째 충전시 전이금속의 산화에 따른 물질의 불안정으로 인한 전극물질의 용출, 셋째 전지 조립시 또는 전지 구성품 자체에 포함된 미량의 수분 때문에 전해액 분해로 얻어지는 산(acid)의 생성 등의 현상에 의하여 발생 될 수 있다.
본 발명의 표면개질된 커패시터 전극물질은 상기된 용량 감소 현상의 원인 중에 화학적 원인이 되는, 둘째 및 셋째로 전술된 현상의 발생 정도를 낮춘다.
즉, 표면개질된 커패시터 전극물질은 커패시터용 전극물질 및 전극물질의 표면에 ZnOHF 코팅층을 형성시켜, 리튬 이차전지용 전극의 용량 감소 현상을 줄이게 되는 것이다.
ZnOHF 코팅층은 표면개질된 커패시터 전극물질의 전체 중량의 합의 0.0099 내지 16.67 wt%의 양으로 형성될 수 있다. 또는, 이는 전극물질의 중량만을 기준으로 0.01 내지 20 wt%의 양으로 형성되는 것으로 환산될 수 있다. 또는, 이는 전극물질 1몰(mol)당 0.0001 내지 0.2몰(mol)의 양으로 형성되는 것으로 환산될 수 있다.
상기 임계범위를 기준으로 ZnOHF 코팅층이 더 적은 양으로 형성되면 ZnOHF 코팅층에 의하여 얻고자 하는 표면 개질 효과가 미비하여 전술된 전극 용량 감소 현상을 방지하지 못한다. 또한, 상기 임계범위를 기준으로 ZnOHF 코팅층이 더 초과된 양으로 형성되면 표면 개질을 위한 코팅층이 과도하게 두꺼워 전극물질의 출력특성을 떨어뜨리게 된다.
구체적으로 ZnOHF 코팅층의 두께는 1 내지 1000nm로 형성되는 것이 바람직한데, ZnOHF 코팅층의 두께가 1nm 미만으로 형성되는 경우 ZnOHF 코팅층에 의하여 얻고자 하는 표면 개질 효과가 미비하여 전술된 전극 용량 감소 현상을 방지하지 못하며, ZnOHF 코팅층의 두께가 1000nm 초과로 형성되는 경우 코팅층이 과도하게 두꺼워 전극물질의 출력특성을 떨어뜨리게 된다. 표면 개질효과의 바람직한 효과를 위하여는 ZnOHF 코팅층의 두께가 2 내지 100nm 인 것이 좋으나, 상기에 제시된 1 내지 1000nm 이내의 두께로 형성되면 표면 개질 효과를 어느 정도 보장할 수 있다.
또한, ZnOHF 코팅층은 전극물질 표면 전체를 감싸도록 형성되거나, 전극물질 표면에 다수개의 코팅부분으로 형성될 수 있다.
구체적으로, ZnOHF 코팅층은 전극물질 표면 전체를 감싸도록 형성된 경우는 전극물질 표면에 빈틈없이 ZnOHF 코팅층이 모두 덮여 있는 것이고, 전극물질 표면에 다수개의 코팅부분으로 형성된 경우는 전극물질 표면에 불특정한 다수개의 코팅 부분이 분산되어 있는 형태로서 섬형(또는 아일랜드형)으로 존재할 수 있다. 더욱 구체적으로 섬형 ZnOHF 코팅층이 형성된 경우, ZnOHF 코팅층이 형성된 면적은 상기 전극물질 전체 표면적 중 0.01 내지 100wt%를 차지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 본 발명에 따라 제조된 전극을 이용한 다양한 커패시터가 제조될 수 있으며, 일반적인 커패시터 제조방법에 따라, 집전체에 전극물질을 도포하고 압착하여 형성시킨 전극과 전해질 필름을 순차적으로 적층한 후 감아서 이를 압착하는 구조를 갖도록 하거나, 순차적으로 적층한 후 셀이 형성되도록 하는 구조를 갖도록 할 수 있다.
구체적으로, 커패시터 전극은 전극물질과 도전제와 바인더를 섞어 제작할 수 있으며, 슬러리 형태로 제작하여 집전체(current collector)에 도포하거나 쉬트(sheet) 형태로 제작하여 집전체에 압착시키거나, 접합제를 사용하여 집전체에 접합시켜 사용할 수 있다.
또한, 커패시터에 사용되는 수계 전해액은 염산, 황산, 질산, 초산 중에서 일종 또는 이종 이상을 선택하여 증류수와 혼합하여 희석시킨 용액을 사용할 수 있다. 또는, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, LiOH, NaOH, KOH, NH4OH 중에서 일종 또는 이종 이상을 선택하여 증류수와 혼합시켜 희석시킨 용액을 사용할 수도 있다.
또한, 커패시터에 사용되는 유기계 전해액은 유기용매와 염을 혼합하여 이루어지는데, 구체적으로 유기용매는 아세토나이트릴(AN), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종 이상 선택된 것일 수 있고, 염은 TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO4 (lithium perchlorate), LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF6 (lithium hexafluoroarsenate), 및 LiBF4 (lithium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종 이상 선택된 것일 수 있다. 또한, 이러한 전해액은 분리막에 함침시키거나 코팅시켜 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
| 물질 | 에이징 조건 | 건조분위기 | |
| 실시예1 | ZnOHF | 60℃/ 6시간 | 진공건조 |
| 실시예2 | ZnOHF + 불순물(ZnF2?xH2O) | 상온 / 6시간 | 진공건조 |
| 실시예3 | ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12 | 60℃/ 6시간 | 진공건조 |
| 실시예4 | ZnOHF 10wt%-added Li4Mn5O12 | 60℃/ 6시간 | 진공건조 |
| 실시예5 | ZnOHF 1wt%-added LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 | 60℃/ 6시간 | 진공건조 |
| 실시예6 | ZnOHF 10wt%-added LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 | 60℃/ 6시간 | 진공건조 |
| 실시예7 | 250℃에서 1시간 동안 추가 열처리 된 ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12 | ||
| 실시예8 | ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12을 사용한 커패시터 | ||
| 실시예9 | ZnOHF 1wt%-added LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2을 사용한 커패시터 | ||
| 실시예10 | 250℃에서 1시간 동안 추가 열처리 된 ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12 으로 구성된 반쪽전지 | ||
| 비교예1 | ZnF2 | - | - |
| 비교예2 | Li4Mn5O12 | - | - |
| 비교예3 | LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 | - | - |
| 비교예4 | Li4Mn5O12을 사용한 커패시터 | ||
| 비교예5 | LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2을 사용한 커패시터 | ||
| 비교예6 | Li4Mn5O12 으로 구성된 반쪽전지 | ||
<실시예1>
본 발명의 실시예1인 ZnOHF를 합성하기 위하여, 먼저 제1 혼합물로서 1M Zn(CH3COO)2?2H2O 100㎖를 제작한 뒤, 제2 혼합물을 형성시키기 위하여 상기 제1 혼합물에 2M NH4F 100㎖를 첨가한다.
이후, 제2 혼합물을 약 60℃ 조건에서 6시간(360분)동안 유지시켜 에이징(aging) 처리한다. 이때, 제2 혼합물은 무색에서 흰색 불투명 혼합액으로 변성된다.
또한, 균일한 혼합을 유도하고 표면개질물질의 생성을 효과적으로 이루기위하여, 이전 공정에 걸쳐 교반 작업이 실시된다.
에이징(aging) 처리가 완료된 이후에 제2 혼합물은 감압여과장치를 사용하여 용매를 제거시킨 후, 60℃ 온도로 진공건조하여 실시예1을 얻게 된다.
도 2는 이와 같은 방법으로 제조된 실시예1의 XRD 결과로서, 하단에 이와 비교하기 위하여 비교예1인 ZnF2의 XRD 결과를 함께 도시하였다. 본 결과를 참조하면, 실시예1은 ZnF2가 아닌 다른 물질이라는 것을 확인할 수 있었으며, X선 회절 분석 결과를 확인하기위하여 JCDPDS 카드번호를 비교한 결과 JCDPDS 카드번호 32-1469인 ZnOHF임을 알 수 있다.
또한, 도 3은 실시예1인 ZnOHF의 열중량분석(TGA) 결과이다. 열중량분석(TGA)는 온도변화에 따른 무게변화를 초기 무게를 100으로 보고 감소되는 정도를 측정하는 것으로서, 본 열중량분석(TGA) 실험은 공기분위기에서 실시되었다.
본 결과 그래프를 참조하면, 300℃까지는 중량감소가 거의 일어나지 않았으나, 300℃ 이후에 눈에 띌만한 중량감소가 나타났다. 구체적으로는, 약 320℃와 약 450℃에서 각각 9%와 10% 정도의 감소폭으로 급격한 감소가 일어난 것으로 확인되며, 이는 일정 온도 이상이 되면, ZnOHF 중 일부가 다시 ZnF2로 되어 중량감소가 일어남을 알 수 있다.
<실시예2>
본 발명의 실시예2는 실시예1의 제조에서와 마찬가지로, 먼저 제1 혼합물로서 1M Zn(CH3COO)2?2H2O 100㎖를 제작한 뒤, 제2 혼합물을 형성시키기 위하여 상기 제1 혼합물에 2M NH4F 100㎖를 첨가한다.
이후, 제2 혼합물을 상온에서 6시간(360분)동안 유지시켜 에이징(aging) 처리한다. 이때, 제2 혼합물은 무색에서 흰색 불투명 혼합액으로 변성된다.
또한, 균일한 혼합을 유도하고 표면개질물질의 생성을 효과적으로 이루기 위하여, 이전 공정에 걸쳐 교반 작업이 실시된다.
에이징(aging) 처리가 완료된 이후에 제2 혼합물은 감압여과장치를 사용하여 용매를 제거시킨 후, 상온에서 진공건조하여 실시예2를 얻게 된다.
도 4는 이와 같은 방법으로 제조된 실시예2의 XRD 결과로서, 이와 비교하기 위하여 실시예1의 XRD 결과를 하단에 함께 도시하였다. 본 결과를 참조하면, 실시예2는 실시예1과 매우 유사한 결과를 나타내고 있으나, 2θ값의 약 18도와 22도에서 약간의 피크가 함께 분석된다.
이는 상온에서 에이징(aging) 처리 후 건조 공정을 실시한 실시예2의 경우, 60℃에서 에이징(aging) 처리하고 60℃에서 건조시킨 실시예1인 ZnOHF에 불순물로서 ZnF2?xH2O가 소량 포함되어 있는 것으로 확인할 수 있다.
<실시예3>
본 발명의 실시예3은 실시예1인 ZnOHF 1wt%를 Li4Mn5O12산화물에 첨가하여 표면개질된 커패시터 전극물질을 얻은 것이다.
Li4Mn5O12산화물은 연소합성법으로 제조되었으며, 이를 제조하기 위하여 사용된 시료는 LiNO3, LiCH3COO?2H2O, 및 Mn(CH3COO)2?4H2O 이다. 구체적으로는, Li4Mn5O12산화물은 전술된 시료를 증류수에 녹인 후 350℃에서 연소시킨 다음 400℃에서 5시간 동안 하소 처리하여 제조하였다.
또한, Li4Mn5O12산화물에 1wt%의 ZnOHF를 첨가하기 위하여, 먼저 50㎖의 증류수에 Zn(CH3COO)2?2H2O 0.106g을 용해시킨 용액에 Li4Mn5O12 5g을 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 10㎖의 증류수에 NH4F 0.036g을 용해시킨 용액을 혼합한 뒤, 혼합된 용액의 온도를 약 60℃로 유지시켰다. 6시간 뒤 혼합된 용액을 감압여과장치를 사용하여 분리 후 60℃의 온도로 진공건조 하였다.
<실시예4>
본 발명의 실시예4은 실시예1인 ZnOHF 10wt%를 Li4Mn5O12산화물에 첨가하여 표면개질된 커패시터 전극물질을 얻은 것이다.
Li4Mn5O12산화물은 실시예3에서와 마찬가지로, 연소합성법으로 제조되었으며, 이를 제조하기 위하여 사용된 시료는 LiNO3, LiCH3COO?2H2O, 및 Mn(CH3COO)2?4H2O 이다. 구체적으로는, Li4Mn5O12산화물은 전술된 시료를 증류수에 녹인 후 350℃에서 연소시킨 다음 400℃에서 5시간 동안 하소 처리하여 제조하였다.
또한, Li4Mn5O12산화물에 10wt%의 ZnOHF를 첨가하기 위하여, 먼저 50㎖의 증류수에 Zn(CH3COO)2?2H2O 1.061g을 용해시킨 용액에 Li4Mn5O12 5g을 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 10㎖의 증류수에 NH4F 0.358g을 용해시킨 용액을 혼합한 뒤, 혼합된 용액의 온도를 약 60℃로 유지시켰다. 6시간 뒤 혼합된 용액을 감압여과장치를 사용하여 분리 후 60℃의 온도로 진공건조 하였다.
도 5는 실시예3과 실시예4를 통해 제조된 전극물질의 XRD 결과로서, 이와 비교하기 위하여 비교예2의 XRD 결과를 하단에 함께 도시하였다. 비교예2는 표면개질물질이 첨가되지 않은 전극물질인 Li4Mn5O12산화물이다.
본 결과를 참조하면, 실시예3과 실시예4의 XRD 결과가 비교예2와 매우 유사하게 나타난 것으로 보아, 표면개질물질이 첨가되어도 전극물질 자체 성분이 변형되지 않음을 알 수 있다.
단, Li4Mn5O12산화물에 ZnOHF가 1wt% 포함된 실시예3에는 특정 피크가 관찰되지 않으나, Li4Mn5O12산화물에 ZnOHF가 10wt% 포함된 실시예4에서는 2θ값의 약 20.6도, 35.5도, 및 32.4도에서 약간의 피크가 관찰된다.
이는 Li4Mn5O12산화물에 ZnOHF가 1wt% 포함되었을 때는 그 첨가량이 적어 표면개질 물질이 포함되었는지의 여부를 확인하기 힘들고, Li4Mn5O12산화물에 ZnOHF가 10wt% 포함되었을 때 표면 개질 물질이 포함되었음을 확인할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예5>
본 발명의 실시예5는 실시예1인 ZnOHF 1wt%를 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물에 첨가하여 얻어지는 물질이다.
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물은 실시예3에서와 마찬가지로, 연소합성법으로 제조되었으며, 이를 제조하기 위하여 사용된 시료는 LiNO3, Ni(NO3)2?6H2O,Co(CH3COO)2?4H2O, 및 Mn(CH3COO)2?4H2O 이다. 구체적으로는, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물은 전술된 시료를 증류수에 녹인 후 350℃에서 연소시킨 다음 900℃에서 10시간 동안 하소 처리하여 제조하였다.
또한, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물에 1wt%의 ZnOHF를 첨가하기 위하여, 먼저 50㎖의 증류수에 Zn(CH3COO)2?2H2O 0.106g을 용해시킨 용액에 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 5g을 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 10㎖의 증류수에 NH4F 0.036g을 용해시킨 용액을 혼합한 뒤, 혼합된 용액의 온도를 약 60℃로 유지시켰다. 6시간 뒤 혼합된 용액을 감압여과장치를 사용하여 분리 후 60℃의 온도로 진공건조 하였다.
<실시예6>
본 발명의 실시예6은 실시예1인 ZnOHF 10wt%를 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물에 첨가하여 얻어지는 물질이다.
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물은 실시예3에서와 마찬가지로, 연소합성법으로 제조되었으며, 이를 제조하기 위하여 사용된 시료는 LiNO3, Ni(NO3)2?6H2O,Co(CH3COO)2?4H2O, 및 Mn(CH3COO)2?4H2O 이다. 구체적으로는, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물은 전술된 시료를 증류수에 녹인 후 350℃에서 연소시킨 다음 900℃에서 10시간 동안 하소 처리하여 제조하였다.
또한, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물에 10wt%의 ZnOHF를 첨가하기 위하여, 먼저 50㎖의 증류수에 Zn(CH3COO)2?2H2O 1.061g을 용해시킨 용액에 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 5g을 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 10㎖의 증류수에 NH4F 0.358g을 용해시킨 용액을 혼합한 뒤, 혼합된 용액의 온도를 약 60℃로 유지시켰다. 6시간 뒤 혼합된 용액을 감압여과장치를 사용하여 분리 후 60℃의 온도로 진공건조 하였다.
도 6은 실시예5와 실시예6을 통해 제조된 전극물질의 XRD 결과로서, 이와 비교하기 위하여 비교예3의 XRD 결과를 하단에 함께 도시하였다. 비교예3는 표면개질물질이 첨가되지 않은 전극물질인 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물이다.
본 결과를 참조하면, 실시예5와 실시예6의 XRD 결과가 비교예3과 매우 유사하게 나타난 것으로 보아, 표면개질물질이 첨가되어도 전극물질 자체 성분이 변형되지 않음을 알 수 있다.
단, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물에 ZnOHF가 1wt% 포함된 실시예5에는 특정 피크가 관찰되지 않으나, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물에 ZnOHF가 10wt% 포함된 실시예6에서는 2θ값의 약 20.6도, 35.5도, 및 32.4도에서 약간의 피크가 관찰된다.
이는 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물에 ZnOHF가 1wt% 포함되었을 때는 그 첨가량이 적어 표면개질 물질이 포함되었는지의 여부를 확인하기 힘들고, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2산화물에 ZnOHF가 10wt% 포함되었을 때 표면 개질 물질이 포함되었음을 확인할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예7>
본 발명의 실시예7은 실시예3인 ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12를 250℃에서 1시간 동안 추가적으로 열처리하여, 세척공정을 실시한 전극물질이다.
도 7은 실시예7의 전극물질의 XRD 결과로서, 이와 비교하기 위하여 실시예3의 XRD 결과를 하단에 함께 도시하였다.
본 결과를 참조하면, 두 XRD 결과가 같은 것으로 보이며, 이로써 실시예3의 전극물질에 추가적인 열처리를 실시하더라도 전극물질의 성분은 달라지지 않음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예3, 실시예4, 및 실시예7을 비교예2와 비교하여 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 사진들을 참조하면, 표면 개질물질이 첨가되지 않은 비교예2인 Li4Mn5O12와 비교하였을 때, 실시예3인 ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12의 전극물질 표면은 크게 달라진 모습이 관찰되지 않았으나, 실시예4인 ZnOHF 10wt%-added Li4Mn5O12의 전극물질 표면에는 표면 개질물질이 둘러싸여 코팅층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예3에 추가 열처리를 실시한 실시예7의 경우, 실시예3의 표면에 비하여 불특정한 다수개의 섬형 코팅 부분이 분산되어 있는 형태가 관찰되었다.
도 9는 본 발명의 실시예5와 실시예6을 비교예3과 비교하여 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 사진들을 참조하면, 표면 개질물질이 첨가되지 않은 비교예3인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2와 비교하였을 때, 실시예5인 ZnOHF 1wt%-added LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 전극물질 표면은 크게 달라진 모습이 관찰되지 않았으나, 실시예6인 ZnOHF 10wt%-added LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 전극물질 표면에는 표면 개질물질이 둘러싸여 코팅층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
<실시예8>
실시예8은 실시예3인 ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12을 사용한 커패시터로서, ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12을 양극으로, 활성탄소전극을 음극으로 사용한 것이다.
양극은 ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12을 85wt%, 도전제인 Super P(MMM carbon, Belgium)를 10wt%, 접착제인 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드;Polyvinylidene fluoride)를 5wt% 를 NMP(엔메틸피롤리디돈;N-Methyl Pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 집전체인 알루미늄 호일에 도포한 후, 슬러리가 도포된 알루미늄 호일을 약 80℃에서 건조시키고 롤프레스로 압착하여 제조한다.
활성탄소전극을 제조하기 위해 MSP 20(Kansai Coke사 제품)을 85wt%, 도전제인 Super P를 10wt%, 접착제인 PTFE(Polytetrafluoroethylene)와 SBR(Styrene butadiene rubber)을 각각 1wt%와 1wt%를 CMC(Carboxy methyl cellulose) 3wt%의 혼합물을 증류수에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 여기서 상기된 혼합물질들 중에서 CMC를 먼저 증류수에 용해하고 나머지 혼합물질들은 이후에 첨가하여 슬러리를 제조하는 것이 특징이다. 또한, 이때 CMC와 증류수 양의 비는 1:30~600의 비율로 하였다. 이 후, 제조된 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 도포한 후, 슬러리가 도포된 알루미늄 호일은 약 80℃에서 건조시키고 롤프레스로 압착하여 제조한다.
각각의 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킬 때, 두 전극에 도포되는 두 물질의 중량비는 1:1로 동일하게 한다.
또한, 준비된 전극들로 전기화학적 커패시터를 제조하며, 이에 사용되는 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 PC를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.
그리고, 이와 대비하여 관찰하기 위하여, 비교예4로서, 실시예8의 제조방법을 따라 비교예2인 Li4Mn5O12을 사용하여 커패시터를 제조하였다.
도 10은 본 발명의 실시예8과 비교예4의 사이클 수에 따른 용량감소변화를 비교하여 설명하기 위한 그래프이다. 본 실험은 실시예8과 비교예4를 60℃에서 100㎃/g으로 전류를 인가하였을 때의 싸이클 수의 변화에 따른 용량감소변화를 측정한 것이다.
본 그래프를 참조하면, 비교예4의 커패시터에 비하여, 실시예8의 커패시터의 용량이 더 큰 폭으로 감소 되었음을 확인할 수 있다.
<실시예9>
실시예9는 실시예5인 ZnOHF 1wt%-added LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2을 사용한 커패시터로서, ZnOHF 1wt%-added LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2을 양극으로, 활성탄소전극을 음극으로 사용한 것이다.
실시예9의 커패시터 제조는 실시예8의 제조방법을 따르며, 이 때 두 전극의 중량비는 양극:음극이 3.2:1이다. 또한, 이에 사용되는 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC:DEC=1:1였다.
그리고, 이와 대비하여 관찰하기 위하여, 비교예5로서, 실시예9의 제조방법을 따라 비교예3인 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2을 사용하여 커패시터를 제조하였다.
도 11은 본 발명의 실시예9와 비교예5의 사이클수에 따른 용량감소변화를 비교하여 설명하기 위한 그래프이다. 본 실험은 실시예9와 비교예5를 60℃에서 160㎃/g으로 전류를 인가하였을 때의 싸이클 수의 변화에 따른 용량감소변화를 측정한 것이다.
본 그래프를 참조하면, 비교예5의 커패시터의 용량이 급속히 감소한 형태인 것에 비하여, 실시예9의 커패시터의 용량은 거의 감소변화가 없음을 확인할 수 있다.
<실시예10>
실시예10은 실시예7인 250℃에서 1시간 동안 열처리 된 ZnOHF 1wt%-added Li4Mn5O12 으로 반쪽전지를 구성한 것이다.
반쪽전지는 동전형태의 전지(2032 coin cell)로 제작되었다. 양극제조, 분리막, 전해액 등의 기타 조건은 실시예8의 조건을 따르며, 음극은 리튬메탈을 사용하였다.
그리고, 이와 대비하여 관찰하기 위하여, 비교예6으로서, 실시예10의 제조방법을 따라 비교예2인 Li4Mn5O12을 사용하여 반쪽전지를 구성한 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예10과 비교예6인 각각의 반쪽전지의 상온에서의 전류밀도에 따른 용량변화를 비교하여 설명하기 위한 그래프이다.
본 그래프를 참조하면, 실시예10의 반쪽전지와 비교예6의 반쪽전지의 전류밀도가 증가함에 따라, 용량변화가 감소하는 경향은 같으나, 실시예10이 비교예6에 비하여 모든 전류밀도에 걸쳐 용량이 더 높은 값 임을 확인할 수 있다.
즉, 도 10과 도 11을 정리하여 보면, ZnOHF로 표면개질된 전극물질로 제작된 커패시터의 경우, 싸이클 특성이 표면개질 하지 않은 것보다 더 우수한 것으로 확인할 수 있다. 또한, 도 12를 정리하여 보면, 전류밀도 변화에 따른 용량변화 역시 ZnOHF로 표면개질된 전극물질로 제작된 반쪽전지가 더 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 표면개질된 커패시터 전극물질 및 이의 제조방법에 따르면, 표면개질된 전극물질을 커패시터에 적용 시, 커패시터의 전극물질의 고온 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 상온에서의 수명 및 출력 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 저가의 비용으로 고효율의 커패시터 전극물질을 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기와 같은 표면개질된 커패시터 전극물질 및 이의 제조방법은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.
Claims (21)
- 커패시터용 전극물질; 및
상기 전극물질의 표면에 형성된 ZnOHF 코팅층;을 포함하는 표면개질된 커패시터 전극물질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 ZnOHF 코팅층은 전체 중량 중 0.0099 내지 16.67 wt%의 양으로 형성되는 표면개질된 커패시터 전극물질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 ZnOHF 코팅층은 상기 전극물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 20 wt%의 양으로 형성되는 표면개질된 커패시터 전극물질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 ZnOHF 코팅층은 상기 전극물질 1몰(mol)당 0.0001 내지 0.2몰(mol)의 양으로 형성되는 표면개질된 커패시터 전극물질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 ZnOHF 코팅층의 두께는 1 내지 1000nm인 표면개질된 커패시터 전극물질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 ZnOHF 코팅층은 상기 전극물질 표면 전체를 감싸도록 형성되는 표면개질된 커패시터 전극물질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 ZnOHF 코팅층은 상기 전극물질 표면에 부분적으로 다수개가 형성되는 표면개질된 커패시터 전극물질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 ZnOHF 코팅층이 형성된 면적은 상기 전극물질 전체 표면적 중 0.01 내지 100wt%를 차지하는 표면개질된 커패시터 전극물질.
- 아연 출발물질이 용해된 용액과 전극물질을 혼합시켜 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물에 표면 개질물질의 소스인 불소 출발물질을 첨가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
상기 전극물질 표면에 코팅층을 형성시키기 위하여 상기 제2 혼합물을 일정 온도로 유지시키는 에이징(aging) 처리하는 단계; 및
상기 제2 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 용매를 제거하는 단계 이후에,
상기 전극물질 표면에 상기 코팅층을 고착시키기 위하여 일정 온도에서 일정 시간동안 열처리를 더 실시하는, 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 아연 출발물질은 아연금속 또는 아연금속을 포함하는 무기염을 질산, 황산, 불산, 염산, 아세트산 중 선택된 하나의 용매에 용해시킨 용액인 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 무기염은 아연금속을 포함하는 질화물 또는 무수질화물, 아연금속을 포함하는 황화물 또는 무수황화물, 아연금속을 포함하는 불화물 또는 무수불화물, 아연금속을 포함하는 염화물 또는 무수염화물, 아연금속을 포함하는 아세트화물 또는 무수아세트화물, 아연금속을 포함하는 산화물 또는 무수산화물 중 선택된 하나의 물질인 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 불소 출발물질은 불산, 불산 수용액, 불화암모늄, 불화암모늄 수용액, 무수불화암모늄, 및 무수불화암모늄 수용액 중 선택된 하나의 물질인 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계, 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계, 및 에이징(aging) 처리하는 단계 중 적어도 하나의 단계에서는
연속적으로 교반이 이루어지는 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 제2 혼합물을 제조하는 단계, 및 에이징(aging) 처리하는 단계 중 적어도 하나의 단계에서는
상기 전극물질과 상기 표면 개질물질의 접합을 촉진시키기 위하여 에탄올, 아세톤, 킬레이팅화제 중 적어도 하나가 선택된 반응촉진제를 첨가시키는 단계;를 더 포함하는 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 에이징(aging) 처리하는 단계는
상기 제2 혼합물을 20 내지 100 ℃에서 0 내지 1200 분(min.) 동안 유지시키는 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 에이징(aging) 처리하는 단계는
상기 제2 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 1 내지 600 분(min.) 동안 유지시키는 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 용매를 제거하는 단계는
증발, 여과, 건조 중 적어도 하나 이상의 방법을 선택적으로 조합하여 실시하는 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 청구항 18에 있어서,
상기 건조는 온풍로 또는 진공오븐에서 실시하는 표면개질된 커패시터 전극물질 제조 방법.
- 상기 청구항 9 내지 19 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 표면개질된 커패시터 전극물질을 포함하는 전극.
- 상기 청구항 9 내지 19 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 표면개질된 커패시터 전극물질을 포함하는 커패시터.
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|---|---|---|---|---|
| CN106044842A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-10-26 | 南京信息工程大学 | 一种扇形羟基氟化锌的制备方法及其应用 |
| CN106673054A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-17 | 盐城工学院 | 一种形貌可控氟化氢氧化锌纳米材料的制备方法及其在光催化领域上的应用 |
| WO2020245219A1 (de) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | Nanofluor Gmbh | Verfahren zur herstellung einer beschichtung auf einem substrat sowie ein beschichtetes substrat |
-
2011
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