KR20220058789A - 금속-유기 골격체가 코팅된 리튬-금속 산화물 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)가 코팅된 후 탄화된 LMetO@MOF 입자가 개시된다. 상기 탄화된 LMetO@MOF 입자를 전극재료로 사용할 경우, 높은 전도도를 가지기 때문에 우수한 출력특성과 안정성을 보여, 차세대 에너지 저장 전극재료의 합성법으로 활용될 수 있다.

Description

금속-유기 골격체가 코팅된 리튬-금속 산화물 입자 및 이의 제조방법{METAL ORGANIC FRAMEWORK-COATED LITHIUM-METAL OXIDE PARTICLE AMD METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)가 코팅된 후 탄화된 LMetO@MOF 입자, 특히 모바일 IT기기, 전기자동차(EV), 에너지저장장치(ESS)용 배터리의 양극 또는 음극 소재로 사용되는 탄화된 LMetO@MOF 입자에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북 등의 소형 가전제품에서부터 전기자동차용 중대형 에너지 저장체로 쓰이고 있으며, 일본과 중국에서는 재해 및 위급상황을 대비한 초대용량의 EES에 리튬이차전지를 사용중에 있다. 더불어 2015년에 있었던 파리 기후 협약이후로 개발 도상국을 포함한 200여 국가가 온실가스 감축의 의무를 갖게되었으며, 향후 독일(2030년 이후), 영국, 프랑스(2040년 이후)는 내연기관차의 신차판매를 금지하기로 하여 전 세계적인 전기자동차의 수요가 증가할 것으로 예상된다. 2016년 기준 양극, 음극재 시장은 63억달러였으며, 2020년에는 150억 달러로 예상된다.
Spinel Li4Ti5O12(LTO)는 높은 작동전압(1.55-1.56 V vs Li/Li+)을 가지고 리튬 이온의 삽입-탈리시에 부피변화가 0.1% 이하로 매우 적어 안정적으로 높은 출력을 낼 고전력 리튬 이온 전지의 양극 또는 음극 소재로 각광받고 있다. 하지만 전자 및 리튬 이온에 대한 낮은 전도성 때문에 실제 출력특성은 저조하다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 금속 산화물 내부로부터 전하의 확산거리를 짧게 하기 위해 나노 사이즈의 구형 리튬-금속 산화물 입자를 제조하고, 다공성 물질인 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)를 코팅하여 넓은 비표면적에 의한 전도성 증가를 유발할 수 있는 '다공성 탄소 나노층을 입힌 Li이온 전극'을 개발하였다. 상기 방식으로 제조된 전극은 기존의 LTO 등의 리튬-금속 산화물에 비해 높은 전도도로 인한 출력의 증가와 더불어, 나노 코팅 된 다공성 탄소층이 전하 이동 성능을 저하시키는 solid electrolyte interphase (SEI)의 직접 성장을 막아 반복적 충방전에도 용량 및 출력 감소가 억제되었다. 이 재료는 기존 리튬-금속 산화물에 비해 우수한 출력특성과 안정성을 보여 차세대 에너지 저장 전극재료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)가 코팅된 후 탄화된 탄화 LMetO@MOF 입자를 제공한다
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 LMetO@MOF 입자를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 LMetO@MOF 입자를 포함하는 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 LMetO@MOF 입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)가 코팅된 후 탄화된 LMetO@MOF 입자로서, 상기 금속-유기 골격체가 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 것인 탄화 LMetO@MOF 입자를 제공한다.
상기 탄화 LMetO@MOF 입자는 상기 리튬-금속 산화물을 코어(core)로, 상기 탄화된 금속-유기 골격체를 쉘(shell)로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조이고, 상기 쉘 두께는 10 nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 탄화 LMetO@MOF 입자는, 상기 리튬-금속 산화물 및 상기 금속-유기 골격체의 탄화물을 1:2 내지 2:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP), 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물이 나노다공성 리튬-금속 산화물 또는 결정성 리튬-금속 산화물인 것일 수 있다.
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 50 m2/g 내지 350 m2/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피가 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자가 마이크로 기공부피 0.005 cm3/g 내지 0.05 cm3/g인 것일 수 있다.
상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 하기 식으로 표시되는 X선 회절법에 의해 산출한 결정화도가 70% 내지 99%인 것을 특징으로 할 수 있다.
[식 1]
결정화도(%)=[결정성 피크의 면적/(결정성 피크의 면적+비정성 피크의 면적)]×100
상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 18.4487±0.002°, 35.686±0.003°, 43.3474±0.002°, 57.289±0.003° 및 62.9065±0.002°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 43.3474±0.002°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.20°이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 상기 16.271±0.003°, 21.515±0.003°, 22.803±0.003°, 24.281±0.003° 및 28.146±0.004°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 22.803±0.003°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.13°이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 20.740±0.008°, 23.139±0.01°, 24.357±0.007°, 24.589±0.003° 및 27.526±0.01°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 20.740±0.008°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.33°이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 100 m2/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피가 0.03 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속 이온이 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 코팅하는 단계; 및 상기에서 얻어진 MOF 코팅된 LMetO를 탄화시키는 단계;를 포함하는 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 코팅하는 단계가 상기 리튬-금속 산화물을 금속염 용액에 분산시킨 후 제1차 침전물을 얻는 단계; 및 상기 얻어진 침전물을 유기 리간드 용액에 분산시킨 후 제2차 침전물을 얻는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속염 용액은 금속염이 유기 용매에 용해된 용액인 것일 수 있다.
상기 탄화가 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 탄화가 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 LMetO@MOF 입자는 넓은 비표면적에 의한 전도성 증가를 유발할 수 있다. 상기 LMetO@MOF 입자를 이용하여 제조된 전극은 높은 전도도로 인한 출력의 증가와 더불어, 나노 코팅된 다공성 탄소층이 전하 이동 성능을 저하시키는 solid electrolyte interphase (SEI)의 직접 성장을 막아 반복적 충방전에도 용량 및 출력 감소가 억제할 수 있으므로, 종래에 비해 우수한 출력특성과 안정성을 보여 차세대 에너지 저장 전극재료로 활용될 수 있을 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LMetO@MOF 입자의 제작 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LMetO@MOF 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LMetO@MOF 입자의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 1회 또는 5회 코팅하여 제조된 LMetO@MOF 입자의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄화 LMetO@MOF 입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LMetO@MOF 입자 및 탄화 LMetO@MOF 입자의 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄화 LMetO@MOF 입자의 PXRD를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라서 제조된 탄화 LMetO@MOF 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)가 코팅된 후 탄화된 LMetO@MOF 입자로서, 상기 금속-유기 골격체가 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 것인 탄화 LMetO@MOF 입자를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 탄화 LMetO@MOF 입자에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 탄화 LMetO@MOF 입자는 상기 리튬-금속 산화물을 코어(core)로, 상기 탄화된 금속-유기 골격체를 쉘(shell)로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조이고, 상기 쉘 두께는 300 nm 이하, 바람직하게는, 10 nm 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 코어-쉘 구조를 이루고 상술한 범위의 쉘 두께를 만족하게 됨으로써, 코어의 리튬-금속 산화물은 탄화 과정을 거쳐도 변화가 없이 쉘의 MOF만이 탄화가 이루어지게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화 LMetO@MOF 입자는, 상기 리튬-금속 산화물 및 상기 금속-유기 골격체의 탄화물을 1:5 내지 5:1의 중량비, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 보다 더 바람직하게는 1:2 내지 1.5:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 코어의 리튬-금속 산화물에 적절한 수준으로 MOF가 코팅되어 쉘 구조를 이루게 될 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP), 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 리튬-금속 산화물이 나노다공성 리튬-금속 산화물 또는 결정성 리튬-금속 산화물인 것일 수 있다. 본원에 따라 제조된 LMetO@MOF 입자는 리튬-금속 산화물 입자 표면에 탄화된 금속-유기 골격체(MOF)가 코팅된, 코어-쉘(Core-shell)구조를 가지게 되고, 코어인 리튬-금속 산화물은 목적하는 복합입자의 특성에 따라 비제한적으로 선택될 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 D50은 0.5 내지 20μm일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 10μm, 더 바람직하게는 1.5 내지 5.0μm, 보다 더 바람직하게는 1.6 내지 4.2μm일 수 있다. 상기 입자는 D50이 더욱 바람직하게는 1.8μm 내지 3.2 μm인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 형상은 비제한적이지만, 바람직하게는 구형일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 50 m2/g 내지 500 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 50 m2/g 내지 400 m2/g, 50 m2/g 내지 350 m2/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자가 평균 기공크기 0 초과 6 nm 이하, 바람직하게는 0.5 내지 4.5 nm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.5 nm인 것일 수 있다.
상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 마이크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 마이크로 기공부피는 0.005 cm3/g 내지 0.05 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.008 cm3/g 내지 0.03 cm3/g, 더 바람직하게는 0.01 cm3/g 내지 0.02 cm3/g인 것일 수 있다. 또한, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물의 메조 기공부피는 0.005 cm3/g 내지 0.8 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 상기 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 0.03 cm3/g 내지 0.9 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.04 cm3/g 내지 0.6 cm3/g인, 더 바람직하게 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 종래의 고온(예컨대, 800~1000℃)에서 장시간(예컨대, 12 내지 24시간)하소하는 건식 공정에 의해서 만들 수도 있고, 졸-겔(sol-gel)법에 의해 제조될 수도 있으며, 마이크로파를 인가하여 형성된 것일 수 있다. 마이크로파를 인가하여 형성된 것에 의해, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자는 균질한 기공크기 및 입자 크기 분포를 가질 수 있고, 전기화학적으로 우수한 출력특성과 안정성을 보일 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물의 결정화도는 X선 회절법에 의해 산출된 피크를 이용하여 상기 식 1에 따라 결정될 수 있으며, 결정화도는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 96% 초과일 수 있다. 또한 상기 리튬-금속 산화물의 결정화도는 100% 이하, 바람직하게는 99% 이하, 더 바람직하게는 98% 이하일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자 특성은 X선 회절법(X-ray Diffraction, XRD)에 의해 측정될 수 있다. 피크의 위치, 면적, 강도, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)등의 데이터를 통해, 리튬-금속 산화물의 종류, 결정화도, 결정립의 분포 등을 분석할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 18.4487±0.002°, 35.686±0.003°, 43.3474±0.002°, 57.289±0.003° 및 62.9065±0.002°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 43.3474±0.002°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.20°이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO)이며, 고결정성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 상기 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 16.271±0.003°, 21.515±0.003°, 22.803±0.003°, 24.281±0.003° 및 28.146±0.004°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 22.803±0.003° 에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.13°이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO)이며, 고결정성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 20.740±0.008°, 23.139±0.01°, 24.357±0.007°, 24.589±0.003° 및 27.526±0.01°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 20.740±0.008°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.33°이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP)이며, 고결정성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 형상은 비제한적이지만, 바람직하게는 구형일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 13 m2/g 내지 80 m2/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 마이크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 마이크로 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 cm3/g 내지 0.02 cm3/g인 것일 수 있다. 또한, 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.6 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.02 cm3/g 내지 0.3 cm3/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 상기 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.03 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 결정성 리튬-금속 산화물 입자는, 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 준비하는 단계 및 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자를 열처리하는 단계를 통해 제조된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 이온이 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ 등의 divalent metal ion으로 대표되는 soft Lewis acid 계열의 금속이온, 또는 Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ 등의 high-valent metal ion으로 대표되는 soft Lewis acid 계열의 금속이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다. 이는 바람직하고 비제한적인 예시로, 금속-유기 골격체를 형성할 수 있는 금속 링커(Linker)로서의 금속의 이온이라면 어떤 것이라도 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고, X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고, X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 5에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3에서 X1 내지 X4는 바람직하게 아민기(NH2)일 수 있으며, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 바람직하게 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게 상기 화학식 3에서 R1, R3, R4 및 R6은 수소이고, R2 및 R5는 tert-알킬일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 Ni, Cu, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 전구체를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Ni을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 금속 전구체는 염(salt)의 형태로 제공되는 것일 수 있으며, 상기 염은 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(iodide), 트리플레이트(triflate), BF4, PF6, NO3-, SO4 2-, ClO4 - 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드 및 금속 전구체의 중량 혼합비율은 1:1 내지 6인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1: 2 내지 5인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1: 3 내지 4인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 각각 상기 화학식 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 아릴 코어 및 금속과 배위결합 가능한 치환기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 유기 리간드에 포함된 치환기가 상기 금속 전구체와 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 유기 리간드의 X1 내지 X4 및 화학식 4의 유기 리간드의 X1 내지 X6 및 화학식 5의 환 구조에 포함된 질소원자가 금속과 각각 배위결합을 형성하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속과 배위결합 가능한 원소를 가진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속 전구체는 금속과 배위결합된 헤테로아릴의 형태로 유기 리간드와 혼합되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 유기 리간드를 중심으로 양쪽에 유기 리간드에 포함된 치환기와 상기 금속이 배위결합을 이루며, 유기 리간드와 반대방향으로 금속과 배위결합된 헤테로아릴이 위치하는 것일 수 있다. 즉, 상기 금속은 상기 유기 리간드의 2 개의 치환기와 헤테로아릴에 포함된 2 개의 원소와 배위결합을 이루기 때문에 4 배위 결합을 가지는 것일 수 있다. 상기한 바와 같이 유기 리간드 및 금속 전구체가 혼합되어 생성되는 혼합물은 양 측면에 치환 또는 비치환된 헤테로아릴을 포함하고 있기 때문에 상기 헤테로아릴이 보호캡의 역할을 수행하여 이후 단계에서의 유기 리간드가 특정 위치에만 배위결합이 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 유기용매에 염을 혼합한 것을 특징으로 할 수 있다. 이때 상기 유기용매는, 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide, DEF), 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMA), 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol, EG), 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME), γ-부티로락톤(γ-buthrolactone, GBL), 메틸 포르메이트(Methyl formate, MF), 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate, MP) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 DMSO일 수 있다. 상기 염은 NH4OH인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이는 비제한적인 예시로서, 통상의 양이온 및 음이온 염을 포함할 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 코팅하는 단계; 및 상기에서 얻어진 MOF 코팅된 LMetO를 탄화시키는 단계;를 포함하는 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법에 대하여 단계별로 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 우선 상기 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법은 리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 코팅하는 단계;를 포함한다.
구체적으로 상기 코팅하는 단계가 상기 리튬-금속 산화물을 금속염 용액에 분산시킨 후 제1차 침전물을 얻는 단계 및 상기 얻어진 침전물을 유기 리간드 용액에 분산시킨 후 제2차 침전물을 얻는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속염 용액 및 유기 리간드 용액에 사용되는 용매는 비제한적으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 유기 용매를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 에탄올, 1-부탄올 등이 사용될 수 있다. 또한 제1차 침전물을 얻는 단계 및 제2차 침전물을 얻는 단계 각각에서 상이한 용매를 사용할 수도 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제1차 침전물을 얻는 단계 및 제2차 침전물을 얻는 단계를 촉진하기 위해, 원심분리기를 사용할 수도 있다. 비제한적으로 4000rpm에서 3분동안 분리를 진행하고 건조시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속염 용액은 금속염이 유기 용매에 용해된 용액인 것일 수 있다. 상기 금속염 또는 금속 이온의 종류는 상술한 바와 같다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화는 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상온부터 1000℃까지 분당 10℃로 승온한 후, 소정의 시간동안 유지하는 것에 의해 탄화를 진행시키는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 전극을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 전극을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 전극 활물질로서, 상기 탄화 LMetO@MOF 입자는 높은 다공도 및 전도도를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 전극 활물질로서 탄화 LMetO@MOF 입자를 사용하기 때문에, 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 높은 전도도로 인한 출력의 증가와 더불어, 나노 코팅된 다공성 탄소층이 전하 이동 성능을 저하시키는 solid electrolyte interphase (SEI)의 직접 성장을 막아 반복적 충방전에도 용량 및 출력 감소가 억제할 수 있으므로, 종래에 비해 우수한 출력특성과 안정성을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 제 4 측면은,
상기 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 흡착제를 제공한다.
또한 본원의 제 5 측면은,
상기 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 제 4 측면 및 제 5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화 LMetO@MOF 입자는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 나노다공성 리튬-금속 산화물 코팅한 LMetO@MOF 입자의 합성
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LMetO@MOF 입자의 제작 공정을 도시한 것이다.
본 발명에 따른 LMetO@MOF 입자를 제조하기 위하여, Lithium 전구체(hydroxide, acetate 등)을 글리콜 계열의 용액(ethylene glycol, 1,4-butanediol 등)에 녹인 후, Titanium 전구체(n-butoxide, isopropoxide 등)를 Li과 4.5:5의 몰비로 섞었다. 50mL의 혼합 용액을 microwave 반응기에 넣고 240 ℃에서 2시간 동안 가열하였다. 에탄올로 용액을 교환 후, 원심분리기에서 4000rpm으로 3분 동안 분말을 분리하고(3회 반복함) 건조하여 리튬-금속 산화물(LTO)을 제조하였다. 건조된 0.1g의 LTO를 0.1mmol/mL의 농도로 금속염을 녹인 용액(DMF, 메탄올, 에탄올 등 유기 용매)에 분산시킨 후, 상온에서 6시간 동안 침전시켰다. 에탄올로 용매를 교환 후, 원심분리기로 4000rpm에서 3분동안 분리하였다(3회 반복함). 에탄올을 따라내고 건조시켰다. 0.2mol/L의 농도로 녹인 2-methylimidazole 용액(DMF, 메탄올, 에탄올 등 유기 용매)에 분산시킨 후, 200rmp으로 3시간 동안 교반하였다. 에탄올로 용매를 교환 후, 원심분리기로 4000rpm에서 3분동안 분리하였다(3회 반복함). 에탄올을 따라내고 건조시켰다.
실시예 2. 결정성 리튬-금속 산화물 코팅한 LMetO@MOF 입자의 합성
고결정성 LTO 분말 2.4g을 10 mL의 0.1 M 금속염 용액에 잠기게 한 후, 10분 간 유지하였다(에탄올상에 Zn(NO3)2, Co(NO3)2, 1-부탄올에 Cd(NO3)2). 진공 필터하여 용액을 제거하였다. 기침전되었던 고결정성 LTO 분말에 10 mL의 5.0 M 유기 리간드 용액에 잠기게 한 후, 10분간 유지하였다(에탄올 또는 1-부탄올에 2-메틸이미다졸). 진공 필터하여 용액을 제거하는 것을 반복하여 코팅된 LMetO@MOF 입자를 합성하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LMetO@MOF 입자의 SEM 이미지이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LMetO@MOF 입자의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 2에 따르면 LTO입자 상에 MOF 입자가 코어-쉘 구조로 코팅된 구조를 나타내고 있는 것을 관찰하였으며, 도 3을 참조하면, 복합 입자에서 C, O, Ti, Zn 이 검출된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3. 5회 반복하여 리튬-금속 산화물 코팅한 LMetO@MOF 입자의 제조 및 1회 코팅한 LMetO@MOF 입자와의 비교.
실시예 2의 MOF가 코팅된 LMetO@MOF에 동일한 MOF 코팅과정을 5회 반복한 입자를 제조하고, 1회 코팅된 입자와 비교 관찰한 SEM 이미지를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 1회 코팅된 LMetO@MOF 입자의 경우는 MOF 입자가 LTO 입자 표면에 비교적 분산되어 배치된 형상을 보이는 반면, 코팅 회수를 늘린 경우 보다 더 코어-쉘 구조로 코팅층을 형성한 형상을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다.
실시예 4. 리튬-금속 산화물 코팅 후 탄화한 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조
실시예 2의 MOF가 코팅된 LMetO@MOF를 질소분위기에서 상온부터 1000 ℃까지 분당 10 ℃로 가열한 후, 4시간 동안 유지 후 상온으로 꺼내 냉각하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄화 LMetO@MOF 입자의 SEM 이미지이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LMetO@MOF 입자 및 탄화 LMetO@MOF 입자의 사진이다. 도 5를 참조하면, 탄화된 입자가 LTO 입자의 표면에 분산되어 코팅된 복합입자의 형상을 하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 1. 탄화 LMetO@MOF 입자의 PXRD 분석
상기 실시예 2에서 제조한 3종의 금속염을 달리하여 제조한 LMetO@MOF 입자를 탄화시킨 입자 및 결정성 LTO의 PXRD 분석을 수행하였으며, 이의 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조한 탄화 LMetO@MOF 입자들에서도 결정성 LTO에서 보이는 주요 Peak가 관찰되는 것을 확인할 수 있었고, 결정성 LTO 대비 피크의 강도는 다소 작은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 탄화 LMetO@MOF 입자의 질소 흡착 등온선 분석
상기 실시예 3에서 제조한 1회 MOF를 코팅한 LMeO시료와 5회 MOF를 코팅한 LMet를, 실시예 4로 제조하여 탄화하고 질소 흡착 등온선 분석을 수행하였으며, 이의 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 바와 같이 MOF를 1회 코팅하였을 때보다 5회 코팅한 경우 탄화 후의 표면적이 3배이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 다공성이 향상된 결과로 해석할 수 있을 것이다.

Claims (24)

  1. 리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)가 코팅된 후 탄화된 LMetO@MOF 입자로서, 상기 금속-유기 골격체가 하나 이상의 금속 이온 및 상기 금속 이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하는 것인 탄화 LMetO@MOF 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 LMetO@MOF 입자는 상기 리튬-금속 산화물을 코어(core)로, 상기 탄화된 금속-유기 골격체를 쉘(shell)로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조이고, 상기 쉘 두께는 10 nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 LMetO@MOF 입자는, 상기 리튬-금속 산화물 및 상기 금속-유기 골격체의 탄화물을 1:2 내지 2:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물이 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO), 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide, LVO), 리튬 바나듐 포스페이트(lithium-vanadium phosphate, LVP), 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망가니즈 복합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 탄화 LMetO@MOF 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 산화물이 나노다공성 리튬-금속 산화물 또는 결정성 리튬-금속 산화물인 것인 탄화 LMetO@MOF 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 50 m2/g 내지 350 m2/g인, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피가 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g인, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  8. 제5항에 있어서, 상기 나노다공성 리튬-금속 산화물 입자가 마이크로 기공부피 0.005 cm3/g 내지 0.05 cm3/g인 것인, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  9. 제5항에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 하기 식으로 표시되는 X선 회절법에 의해 산출한 결정화도가 70% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 탄화 LMetO@MOF 입자.
    [식 1]
    결정화도(%)=[결정성 피크의 면적/(결정성 피크의 면적+비정성 피크의 면적)]×100
  10. 제5항에 있어서,
    상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 18.4487±0.002°, 35.686±0.003°, 43.3474±0.002°, 57.289±0.003° 및 62.9065±0.002°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 43.3474±0.002°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.20°이상인 것을 특징으로 하는, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 상기 16.271±0.003°, 21.515±0.003°, 22.803±0.003°, 24.281±0.003° 및 28.146±0.004°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 22.803±0.003°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.13°이상인 것을 특징으로 하는, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자는 X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서, 20.740±0.008°, 23.139±0.01°, 24.357±0.007°, 24.589±0.003° 및 27.526±0.01°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 20.740±0.008°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.33°이상인 것을 특징으로 하는, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  13. 제5항에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 100 m2/g인, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  14. 제5항에 있어서, 상기 결정성 리튬-금속 산화물 입자의 총 기공부피가 0.03 cm3/g 내지 0.1 cm3/g인, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온이 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인, 탄화 LMetO@MOF 입자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 탄화 LMetO@MOF 입자.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하다.)

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 0 내지 5의 정수이다.)

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 3에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이다.)

    [화학식 4]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 4에서,
    X1 내지 X6은 각각 독립적으로 아민기(NH2), 카복시기(COOH) 또는 히드록시기(OH)이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하고, X3 및 X4는 서로 동일하고, X5 및 X6은 서로 동일하고,
    X1, X3 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고,
    Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이다.)

    [화학식 5]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C10 알킬카보닐이다.)
  17. 리튬-금속 산화물(lithium metal oxide, LMetO)에 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 코팅하는 단계; 및
    상기에서 얻어진 MOF 코팅된 LMetO를 탄화시키는 단계;
    를 포함하는 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 코팅하는 단계가
    상기 리튬-금속 산화물을 금속염 용액에 분산시킨 후 제1차 침전물을 얻는 단계; 및
    상기 얻어진 침전물을 유기 리간드 용액에 분산시킨 후 제2차 침전물을 얻는 단계;
    를 포함하는 것인 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 금속염 용액은 금속염이 유기 용매에 용해된 용액인 것인, 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 탄화가 500℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행되는 것인 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 탄화가 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것인 탄화 LMetO@MOF 입자의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 전극.
  23. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 흡착제.
  24. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 탄화 LMetO@MOF 입자를 포함하는 촉매.
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