JP2021075756A - 粉末材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属粒子とナノ粒子を用いて、流動性の高い粉末材料を簡便に製造することができる粉末材料の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径１０μｍ以上、５００μｍ以下の金属粒子Ｐ１と、金属または金属化合物よりなるナノ粒子Ｐ２と、を含む原料粉末を準備する原料準備工程と、凝集した粉体を分散させる分散装置１０に原料粉末を導入し、ナノ粒子Ｐ２の凝集を解消する分散工程と、分散装置１０から放出された粉末材料を、分級装置２０に導入して、粉末材料を分級し、分散されたナノ粒子Ｐ２が金属粒子Ｐ１に付着してなる粒子Ｐを分取する分級工程と、を実施する粉末材料の製造方法とする。【選択図】図２

Description

本発明は、粉末材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、積層造形法において原料として用いることができる粉末材料を製造するための方法に関する。

三次元造形物を製造する新しい技術として、付加製造技術（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ；ＡＭ）の発展が近年著しい。付加製造技術の一種として、粉末材料のエネルギー線照射による固化を利用した積層造形法がある。金属粉末材料を用いた積層造形法としては、粉末積層溶融法と、粉末堆積法の２種が代表的である。

粉末積層溶融法の具体例として、選択的レーザー溶融法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＳＬＭ）、電子線溶融法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＥＢＭ）等の方法を挙げることができる。これらの方法においては、金属よりなる粉末材料を、ベースとなる基材上に供給して粉末床を形成し、三次元設計データをもとに、粉末床の所定の位置に、レーザービーム、電子線等のエネルギー線を照射する。すると、照射を受けた部位の粉末材料が、溶融と再凝固によって固化し、造形物が形成される。粉末床への粉末材料の供給とエネルギー線照射による造形を繰り返し、造形物を層状に順次積層して形成していくことで、三次元造形物が得られる。

一方、粉末堆積法の具体例としては、レーザー金属堆積法（Ｌａｓｅｒ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＬＭＤ）を挙げることができる。この方法においては、三次元造形物を形成したい位置に、ノズルを用いて金属粉末を噴射しながら、同時に、レーザービームの照射を行い、所望の形状を有する三次元造形物を形成する。

上記のような積層造形法を用いて、金属材料よりなる三次元造形物を製造する際に、得られる三次元造形物に、空隙や欠陥等、構成材料の分布が不均一になった構造が生じる場合がある。そのような不均一構造の生成は、極力抑制することが望ましい。金属材料を用いた積層造形法において、製造される三次元造形物の内部に、構成材料の不均一な分布が生じる原因は、複数考えられるが、要因の１つとして、エネルギー線照射前の粉末材料の状態が、得られる三次元造形物の状態に、大きな影響を与えうる。

例えば、粉末積層溶融法において、粉末床に粉末材料を円滑に供給し、粉末材料が均一に敷き詰められた粉末床を安定に形成することができれば、また、粉末床において、粉末材料を高密度で充填することができれば、粉末床へのエネルギー線の照射を経て、均質性の高い三次元造形物が得られやすい。粉末堆積法においても、ノズルを閉塞させることなく粉末材料を円滑に供給することで、三次元造形物を安定に形成することができる。このように、積層造形法によって三次元造形物を製造する際に、原料として用いる粉末材料が高い流動性を有するほど、粉末材料の円滑な供給や、高密度での充填を促進することができ、エネルギー線の照射を経て、均一性の高い造形物を得ることができる。

発明者らは、そのように、積層造形の原料として用いるのに適した、高い流動性を有する粉末材料についての検討を行っている。例えば、特許文献１に、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子と、その金属粒子に付着または混合された金属または金属化合物よりなるナノ粒子と、を含む金属粉末材料が開示されている。ナノ粒子が金属粒子の間に介在されることで、金属粒子同士の間に、距離が保たれる。すると、金属粒子間に働くファンデルワールス力を主とした引力を低減することができる。

特開２０１９−１１２６９９号公報

特許文献１に記載されるように、金属粒子の表面にナノ粒子を付着させることで、金属粒子の流動性を高めることができる。この際、ナノ粒子の分散性が高いほど、流動性の向上に高い効果を発揮することができる。しかし、発明者らの研究によると、ナノ粒子の種類や、金属粒子とナノ粒子の混合方法によっては、ナノ粒子が凝集を起こしてしまい、その凝集構造を解消してナノ粒子を分散させるのが、困難な場合がある。すると、金属粒子の流動性を十分に高めることが難しくなる。また、ナノ粒子の凝集体を含んだままの粉末材料を積層造形に用いると、得られた三次元造形物において、その凝集体が、破壊起点となる欠陥を生じる可能性がある。一方、生じてしまったナノ粒子の凝集体を粉末材料から事後的に除去しようとすれば、粉末材料の準備に要する工程が、煩雑になってしまう。

本発明が解決しようとする課題は、金属粒子とナノ粒子を用いて、流動性の高い粉末材料を簡便に製造することができる粉末材料の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明にかかる粉末材料の製造方法は、平均粒径１０μｍ以上、５００μｍ以下の金属粒子と、金属または金属化合物よりなるナノ粒子と、を含む原料粉末を準備する原料準備工程と、凝集した粉体を分散させる分散装置に前記原料粉末を導入し、前記ナノ粒子の凝集を解消する分散工程と、前記分散装置から放出された粉体を、分級装置に導入して、前記粉体を分級し、分散された前記ナノ粒子が前記金属粒子に付着してなる粒子を分取する分級工程と、を実施するものである。

ここで、前記ナノ粒子は、有機物による表面処理が施されていないとよい。

前記分散装置は、気流分散装置であるとよい。この場合に、前記分級装置は、気流分級装置であり、前記分散工程が完了した後に、前記気流分散装置から気流とともに放出された前記粉体を、前記気流分級装置に直接導入して、前記分級工程を実施するとよい。

前記金属粒子は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金のいずれかよりなるとよい。前記ナノ粒子は、前記金属粒子に含有される金属元素の少なくとも一部を含有する金属化合物、またはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉより選択される少なくとも１種の軽金属元素を含有する金属化合物よりなるとよい。

上記発明にかかる粉末材料の製造方法によると、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子の表面に、ナノ粒子が付着した粉末材料を製造することができる。ナノ粒子が金属粒子の間に介在されることで、金属粒子同士の間に、距離が確保されることになる。すると、金属粒子間に働く引力が低減され、粉末材料の流動性を高めることができる。

また、分散工程において、金属粒子とナノ粒子を含む原料粉末を、分散装置に導入し、粉末の分散を行うことで、原料粉末中にナノ粒子の凝集体が含まれていても、その凝集体におけるナノ粒子間の凝集を解消し、ナノ粒子の分散性を高めることができる。さらに、分級工程において、分散工程を経た粉体を分級装置に導入し、ナノ粒子が金属粒子に付着してなる粒子を分取することにより、金属粒子に付着していないナノ粒子や、残存しているナノ粒子の凝集体の除去等、目的外の粒子の除去と、粉末材料の粒度の調整とを、一度に行うことができる。このようにして、所望の粒度を有するナノ粒子付着金属粒子の集合体よりなり、ナノ粒子の凝集体の含有が低減された、流動性の高い粉末材料を、簡便に製造することができる。得られた粉末材料は、流動性の高さを利用して、積層造形の原料等として、好適に用いることができる。

ここで、ナノ粒子が、有機物による表面処理が施されていないものである場合には、ナノ粒子間での凝集が起こりやすくなるが、分散工程を実施することにより、ナノ粒子間での凝集を効果的に解消することができ、製造される粉末材料の流動性を、十分に高められる。ナノ粒子として、有機物による表面処理が施されていないものを用いることで、粉末材料を積層造形に用いた際に、有機物による積層造形工程への影響、また製造される積層造形物への影響を、低減することができる。

分散装置が、気流分散装置である場合には、気流によって、ナノ粒子の凝集体を効果的に分散させ、分散したナノ粒子が金属粒子の表面に付着した状態の粉末材料を、得やすくなる。

この場合に、分級装置が、気流分級装置であり、分散工程が完了した後に、気流分散装置から気流とともに放出された粉体を、気流分級装置に直接導入して、分級工程を実施する形態によれば、分級装置として気流分級装置を用いることにより、所望の粒径を有するナノ粒子付着金属粒子の選別と、金属粒子に付着していないナノ粒子等、目的外の粒子の除去の両方を、高い効率で行うことができる。さらに、分散工程に気流分散装置を、分級工程に気流分級装置を用い、気流分散装置から気流とともに放出された粉体が、気流分級装置に直接導入される構成とすることで、分散工程と分級工程を、連続して実施することが可能となる。これにより、流動性の高い粉末材料の製造を、一層簡便に、また簡素な装置構成によって、行うことができる。

金属粒子が、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金のいずれかよりなる場合には、製造される粉末材料を、積層造形法を利用した製造の需要が大きいそれらの合金よりなる三次元造形物の原料として、好適に用いることができる。

ナノ粒子が、金属粒子に含有される金属元素の少なくとも一部を含有する金属化合物、またはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉより選択される少なくとも１種の軽金属元素を含有する金属化合物よりなる場合には、ナノ粒子を金属粒子に付着させることで、粉末材料の流動性を効果的に高めることができる。特に、ナノ粒子が、金属粒子に含有される金属元素の少なくとも一部を含有する金属化合物よりなる場合には、得られた粉末材料を積層造形の原料として用いた際に、ナノ粒子の存在が、積層造形工程において、また得られる積層造形物において、影響を与えにくくなる。

本発明の一実施形態にかかる粉末材料の製造方法を実施することができる粉末材料製造装置の一例を、処理される粉体の模式図とともに示す図である。 上記製造方法によって得られる粉末材料を示す模式図である。 粉末材料の状態を撮影した写真である。（ａ）はナノ粒子を添加した材料に対して分散・分級を行った試料＃２を示し、（ｂ）はナノ粒子を添加した材料に対して混合のみを行った試料＃３を示している。 粉末材料の粒度分布および円形度を示す図である。図には、ナノ粒子を含まない試料＃１と、ナノ粒子を添加した材料に対して分散・分級を行った試料＃２に対する計測結果を示している。 試料＃１および試料＃２について、粒径２０±２μｍの範囲で、粒子形状の評価に用いた粒子画像を示している。 試料＃２について、ＳＥＭ観察像を示している。（ａ），（ｂ），（ｃ）の順に、高倍率像となっている。 上記図６（ｃ）中の位置Ｐ１および位置Ｐ２について、それぞれ、ＥＤＸによる元素分析の結果を示している。 試料＃１〜＃３について、嵩密度規格化せん断付着力を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態にかかる粉末材料の製造方法について、詳細に説明する。本製造方法によって製造される粉末材料は、図２に示すように、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子Ｐ１と、金属または金属化合物よりなるナノ粒子Ｐ２とを含むものである。ナノ粒子Ｐ２は、金属粒子Ｐ１の表面に付着している。そのような粉末材料は、積層造形法において、エネルギー線の照射によって三次元造形物を製造するための原料等として、好適に用いることができる。

［金属粒子およびナノ粒子］
粉末材料の製造方法について説明する前に、粉末材料の製造原料として用いられ、粉末材料を構成する、金属粒子Ｐ１およびナノ粒子Ｐ２について説明する。金属粒子Ｐ１は、ミクロンオーダーの粒径を有する金属よりなる粒子であり、粉末材料を積層造形に用いる場合には、三次元造形物を構成する主材料となる。ナノ粒子Ｐ２は、金属または金属化合物よりなる、ナノメートルオーダーの粒径を有する粒子であり、粉末材料中で、金属粒子Ｐ１の粒子間の引力を低減し、粉末材料の流動性を高める役割を果たす。

（１）金属粒子
金属粒子Ｐ１は、ミクロンオーダーの粒径を有しており、その粒径は、平均粒径（ｄ５０）で、１０μｍ以上、５００μｍ以下とすることができる。積層造形の原料として好適に用いる観点からは、平均粒径で、１０μｍ以上、また１００μｍ以下であれば、特に好ましい。製造される粉末材料において、高い流動性を得る観点から、金属粒子Ｐ１は、球形とみなせる形状をとっていることが好ましい。例えば、金属粒子Ｐ１の円形度が、平均粒径において、つまり、粒径が平均粒径に等しい粒子について、０．９０以上、さらには０．９５以上であることが好ましい。

金属粒子Ｐ１を構成する金属種は、特に限定されるものではなく、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金等を例示することができる。これらの合金よりなる三次元造形物は、積層造形法を利用した製造の需要が大きいため、これらの合金よりなる金属粒子Ｐ１を用いた粉末材料を、三次元造形物の原料として、好適に用いることができる。

金属粒子Ｐ１を製造する方法は、特に限定されるものではないが、アトマイズ法によって、好適に製造することができる。ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法等、種々の方法が適用可能であるが、特に、ガスアトマイズ法が、金属粒子Ｐ１の製造効率等の観点から、好適である。

（２）ナノ粒子
ナノ粒子Ｐ２の粒径は、ナノメートルオーダーであれば、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上、また、１００ｎｍ以下である場合を、好適なものとして例示することができる。ナノ粒子Ｐ２の形状も特に限定されず、略球形、多面体形状、不規則形状等、どのような形状をとっていてもよい。好ましくは、略球形であるとよい。

ナノ粒子Ｐ２は、金属よりなっていても、金属化合物よりなっていてもよいが、製造される粉末材料において、金属粒子Ｐ１間の引力を効果的に低減する観点から、金属化合物よりなっていることが好ましい。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等を例示することができる。中でも、活性の低さやナノ粒子の入手の容易性等の観点から、金属酸化物であることが好ましい。金属化合物を構成する金属種は、特に限定されないが、ＳｉやＡｌ，Ｔｉ等の軽金属元素を用いる形態が、好適である。これらの元素の酸化物（ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２等）のナノ粒子は、製造方法が確立されており、容易に入手することができるうえ、金属よりなる三次元造形物中に含まれても、深刻な影響を与えにくい。

また、金属粒子Ｐ１に含有される金属元素の少なくとも一部を含有する金属化合物よりなるナノ粒子Ｐ２を用いれば、積層造形物等、粉末材料を用いて製造される製品、またその製品の製造工程において、ナノ粒子Ｐ２が与える影響を、小さく抑えることができる。中でも、金属粒子Ｐ１の主成分たる金属元素が、ナノ粒子を構成する金属元素の主成分となっているとよい。例えば、チタン合金よりなる金属粒子Ｐ１を用いる場合に、ナノ粒子Ｐ２として、チタン酸化物よりなるものを用いる形態を例示することができる。

ナノ粒子Ｐ２は、主成分たる金属または金属化合物以外の成分を含むものであってもよく、また、有機物等による表面処理が施されたものであってもよい。有機物等によって表面処理を行うことで、ナノ粒子Ｐ２の表面を疎水化し、水分子を介したナノ粒子Ｐ２間の引力相互作用を低減することができる。その結果、ナノ粒子Ｐ２同士の凝集や、ナノ粒子Ｐ２が付着した金属粒子Ｐ１間の凝集を、抑制しやすくなる。しかし、本製造方法においては、後に説明するように、分散工程および分級工程を経ることで、原料粉末中にナノ粒子Ｐ２の凝集体が含有されていても、そのような凝集体の解消および除去を効果的に達成することができる。それらの工程による凝集体の解消および除去について、高い効果を享受する観点から、ナノ粒子Ｐ２は、有機物等による表面処理を施されていないものであることが好ましい。ナノ粒子Ｐ２が、有機物を含有しないことで、積層造形物等、粉末材料を用いて製造される製品、またその製品の製造工程において、有機物が与える影響を、小さく抑えることができる。

［粉末材料製造装置］
ここで、本発明の一実施形態にかかる粉末材料の製造方法を実施することができる粉末材料製造装置について、説明する。図１に、一例にかかる粉末材料製造装置１を示す。

粉末材料製造装置１は、分散装置１０と、分級装置２０を含んでいる。分散装置１０は、凝集した粉体を分散させることができる装置である。分級装置２０は、粉体に対して、分級、つまり粒径の選別を行うことができる装置である。粉体の流れに対して、分散装置１０が上流に、分級装置２０が下流に設けられており、分散装置１０から放出された粉体が、分級装置２０に導入される。

分散装置１０、分級装置２０とも、どのような形態で、それぞれ、粉体の分散および分級を行うものであってもよく、分散装置１０と分級装置２０の間の接続形態も特に限定されるものではない。しかし、分散装置１０として気流分散装置を用い、分級装置２０として気流分級装置を用いることが好ましい。そして、分散装置１０の放出口１３を、分級装置２０の供給口２１に直接接続し、分散装置１０の放出口１３から、気流とともに放出される粉体を、直接、つまり外部の環境に接触させることなく、分級装置２０の供給口２１に導入する形態とすることが好ましい。

分散装置１０としては、気流式の他、インペラ式、オリフィス式等、種々の原理に基づいて粉体を分散させるものが公知であり、それらのいずれを適用してもよいが、本粉末材料製造装置１においては、上記のように、気流式の分散装置１０を用いることが好ましい。気流分散装置１０としては、例えば、特開平４−３３０９５７号公報に開示されるものを用いることができる。この種の気流分散装置１０においては、リングノズル１２から高速気流を噴出させる。そして、供給口１１から供給した粉体を、気流によって生じる負圧によって吸引し、吸引された粉体に、高速気流を衝突させる。粉体は、気流による加速を受け、粒子間衝突、装置壁面との衝突、またせん断力の印加により、粒子間の凝集状態を解消され、分散される。分散を受けた粉体は、気流とともに、放出口１３から放出される。

分級装置２０も、どのような原理に基づくものを用いてもよいが、気流を用いた乾式分級装置を用いることが好ましい。例えば、特開２００３−１４５０５２号公報に開示されるもののように、強制渦式気流分級機を用いることが好ましい。この種の気流分級装置２０においては、分散羽根２２を回転させて、気流を発生させ、供給口２１から投入された粉体が、その気流のせん断力によって分散された状態で、分級羽根２５を備えた分級ゾーン２３に供給される。分級ゾーン２３において、粉体は、高速回転する分級ロータ２４による遠心力と、気流による抗力を受ける。この際、粒子に、粒径に応じた遠心力および抗力が働くことにより、分級が行われる。遠心力が大きく働く大径の粒子は、粗粉領域２６に移動する一方、抗力が大きく働く小径の粒子は、微粉領域２７に移動する。分級装置２０の運転条件の選択により、粗粉領域２６において、所望の粒径を有する粒子を分取することができる。

分散装置１０および分級装置２０として、ともに気流式のものを用いることにより、適宜、配管部材３０を用いて、分散装置１０の放出口１３と、分級装置２０の供給口２１を、直接接続することができる。すると、分散装置１０から気流とともに放出された粉体が、直接、分級装置２０に導入されることになる。これにより、分散装置１０によって粉体を分散させる工程と、分級装置２０によって粉体を分級する工程を、連続して実施することができる。

［粉末材料の製造方法］
次に、本発明の一実施形態にかかる粉末材料の製造方法について説明する。本製造方法は、上記で説明した粉末材料製造装置１を用いて、好適に実施することができる。本製造方法においては、原料準備工程、分散工程、分級工程を、この順に実施する。以下、各工程について順に説明する。

（１）原料準備工程
原料準備工程においては、粉末材料を製造するための原料粉末を準備する。原料粉末は、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子Ｐ１と、金属または金属化合物よりなるナノ粒子Ｐ２を含有するものである。金属粒子Ｐ１およびナノ粒子Ｐ２としては、上記で説明したような粒子を、それぞれ準備すればよい。この際、金属粒子Ｐ１およびナノ粒子Ｐ２の粒度分布を、適宜調整しておけばよい。特に、金属粒子Ｐ１に対しては、分級を行い、積層造形等、粉末材料の用途に応じた所望の粒径を有する金属粒子Ｐ１を選別しておくことが好ましい。分級の方法は特に限定されず、例えば、上記粉末材料製造装置１を構成する分級装置２０を利用してもよい。

原料準備工程においては、それぞれ準備した金属粒子Ｐ１と、ナノ粒子Ｐ２とを混合し、原料粉末を調製する。後述する分散工程において、ナノ粒子Ｐ２が高分散し、金属粒子Ｐ１に対して、均一性高く混合、付着されるため、この原料準備工程において、金属粒子Ｐ１とナノ粒子Ｐ２を混合するに際しては、混合の均一性をそれほど高めなくてもよい。例えば、手作業で撹拌する程度でもよい。

混合により、ナノ粒子Ｐ２の少なくとも一部が、金属粒子Ｐ１の表面に付着し、ナノ粒子付着金属粒子Ｐを構成する。一方で、ナノ粒子Ｐ２の別の一部が、金属粒子Ｐ１と混合する前から相互に凝集して凝集体を形成しており、金属粒子Ｐ１との混合を経ても、その凝集状態を維持する場合がある。さらに、金属粒子Ｐ１との混合中に、新たに、ナノ粒子Ｐ２同士で凝集体を形成する場合もある。

原料粉末におけるナノ粒子Ｐ２の添加量は、製造される粉末材料において求められる流動性向上の程度等に応じて、適宜選択すればよいが、流動性向上の効果を十分に得る観点から、金属粒子Ｐ１の質量を基準として、０．００１質量％以上とする形態を、好ましいものとして例示することができる。一方、過剰量のナノ粒子Ｐ２による凝集体の形成を抑制する観点から、その含有量は、例えば、０．５質量％以下に抑えておくとよい。

（２）分散工程
分散工程においては、上記の原料準備工程において準備した原料粉末を、分散装置１０に導入し、原料粉末中のナノ粒子Ｐ２の凝集を解消する。

上記粉末材料製造装置１を用いる場合には、気流分散装置１０の供給口１１に、原料粉末を投入すればよい（図中矢印ａ１）。分散装置１０において、原料粉末に気流が噴射されることにより、原料粉末の構成粒子が、相互に分散して混合される。同時に、粒子間衝突や装置壁面との衝突、また気流によるせん断力の印加によって、原料粉末中に含有されるナノ粒子Ｐ２の凝集体の凝集状態が、解消される。これにより、ナノ粒子Ｐ２が高分散された状態となり、その少なくとも一部が、金属粒子Ｐ１と相互に分散・混合され、さらに金属粒子Ｐ１の表面に付着する。

（３）分級工程
分級工程においては、上記の分散工程を経て分散装置１０から放出された粉体を、分級装置２０に導入し、粉体を分級する。分級により、ナノ粒子Ｐ２が金属粒子Ｐ１に付着してなるナノ粒子付着金属粒子Ｐを選別し、分取する。

上記粉末材料製造装置１を用いる場合には、気流分散装置１０の放出口１３と気流分級装置２０の供給口２１が接続されており、分散工程を完了した粉体が、気流とともに、分級装置２０に直接導入され（図中矢印ａ２）、分級装置２０による分級を受ける。分散工程を完了して、分散装置１０から分級装置２０に導入される粉体には、金属粒子Ｐ１の表面にナノ粒子Ｐ２が付着したナノ粒子付着金属粒子Ｐに加え、金属粒子Ｐ１の表面に付着していないナノ粒子Ｐ２の分散体、つまり凝集を解消されたナノ粒子Ｐ２が、不可避的に含まれうる。しかし、分級工程を経ることで、金属粒子Ｐ１の表面に付着していないナノ粒子Ｐ２の分散体は、微粉領域２７に移動し、ナノ粒子付着金属粒子Ｐと分離される。さらに、分散工程を経ても、凝集状態を解消しきれなかったナノ粒子Ｐ２の凝集体が、粉体中に混在している場合でも、そのような凝集体も、ナノ粒子付着金属粒子Ｐから分離することができる。このように、ナノ粒子Ｐ２の分散体や凝集体等、粒径の異なる成分から、ナノ粒子付着金属粒子Ｐを分離し、粗粉領域２６から分取することができる。

以上のように、原料粉末中に、ナノ粒子Ｐ２の凝集体が含まれていたとしても、分散工程と分級工程を順に経ることで、ナノ粒子Ｐ２の凝集構造を解消し、微分散したナノ粒子Ｐ２が金属粒子Ｐ１の表面に付着したナノ粒子付着金属粒子Ｐを高純度で含む粉末材料を、製造することができる。製造された粉末材料に対して、ナノ粒子Ｐ２の凝集体を除去するために、ふるい分け等の操作を、事後的に行う必要はない。よって、ナノ粒子付着金属粒子Ｐよりなる粉末材料を、簡便に製造することができる。特に、分散装置１０および分級装置２０として、ともに気流式のものを用い、分散工程と分級工程を連続的に実施することにより、製造工程の簡便性および製造装置の簡素性を、一層高めることができる。

［製造される粉末材料］
本製造方法によって製造される粉末材料においては、図２に示すように、金属粒子Ｐ１の表面に、ナノ粒子Ｐ２が分散して付着し、ナノ粒子付着金属粒子Ｐとなっている。ここで、ナノ粒子Ｐ２が金属粒子Ｐ１に付着しているとは、ナノ粒子Ｐ２と金属粒子Ｐ１の間に働く引力が、少なくとも、ナノ粒子Ｐ２を含まない場合に金属粒子Ｐ１相互間に働く引力よりも大きい状態を指す。

金属粒子Ｐ１の表面にナノ粒子Ｐ２が付着していることにより、ナノ粒子Ｐ２が金属粒子Ｐ１間に介在され、金属粒子Ｐ１間に、ナノ粒子Ｐ２の粒径以上の距離が保たれることになる。ファンデルワールス力、静電引力等、金属粒子Ｐ１間に働く引力は、金属粒子Ｐ１間の距離が大きくなると、小さくなる。つまり、ナノ粒子Ｐ２の存在によって、金属粒子Ｐ１間の距離を確保することにより、金属粒子Ｐ１の相互間における引力が低減される。これにより、金属粒子Ｐ１間に働くせん断付着力（τ_ｓ）を低減し、その結果として、粉末材料の流動性を高めることができる。例えば、ナノ粒子Ｐ２の付着により、金属粒子Ｐ１間のせん断付着力を、ナノ粒子Ｐ２を含有しない場合の５０％以下、さらには４０％以下とすることができる。

本製造方法によって製造される粉末材料は、実質的に、ナノ粒子付着金属粒子Ｐ以外に、ナノ粒子Ｐ２同士の凝集体や、金属粒子Ｐ１に付着していないナノ粒子Ｐ２を含有していないことが好ましく、少なくとも目視で認識される水準では、ナノ粒子Ｐ２の凝集体を含有していないものであるとよい。粉末材料中に、ナノ粒子Ｐ２の凝集体が含有されるとすれば、そのような凝集体を構成しているナノ粒子Ｐ２は、金属粒子１つ１つの間に介在して、金属粒子Ｐ１間の引力を低減し、流動性を高めるのには寄与できない。むしろ、凝集体の形成にナノ粒子Ｐ２が費やされる分だけ、金属粒子Ｐ１の表面に付着できるナノ粒子Ｐ２の量が少なくなるため、金属粒子Ｐ１間の引力を低減し、流動性を高める効果が低くなってしまう。ナノ粒子Ｐ２の凝集をなるべく低減することで、製造される粉末材料の流動性を高めることができる。分散工程および分級工程を経て、ナノ粒子Ｐ２の凝集体の解消と除去を行うことで、それらの工程を経ない場合と比較して、金属粒子Ｐ１間のせん断付着力を、例えば、８０％以下とすることができる。

粉末材料が高い流動性を有することにより、積層造形の原料として、粉末材料を好適に用いることができる。例えば、積層造形法のうち、ＳＬＭ法やＥＢＭ法等の粉末積層溶融法を実施する場合には、ホッパーから粉末材料を供給し、基材の上に敷き詰めて、粉末床を形成する。この際、粉末材料が高い流動性を有することにより、ホッパーから安定して粉末材料を流出させることができる。また、リコーター等を用いて、粉末材料を敷き詰めて、粉末床とする際に、粉末材料の敷き詰めを、高密度に、また均質に行いやすくなる。このように、粉末材料が高い流動性を有することは、均一性および密度の高い粉末床を安定して形成するうえで、重要である。そして、均一性および密度の高い粉末床に対して、エネルギー線を照射し、積層造形を行うことにより、均質で欠陥の少ない三次元造形物を形成しやすくなる。ＬＭＤ法をはじめとする粉末堆積法による積層造形においても、流動性に優れた粉末材料を用いることで、ノズルに粉末材料を安定して供給することができる。また、ノズルから造形を行う箇所に向かって、気流とともに粉末材料を噴射する際に、ノズルの閉塞を抑制し、造形を安定して進めることができる。

このように、粉末材料において、金属粒子Ｐ１の表面にナノ粒子Ｐ２が分散して付着しており、かつナノ粒子Ｐ２の凝集体の含有が低減されていることにより、粉末材料の流動性を高めることができる。その結果として、粉末材料を積層造形の原料として用いた際に、積層造形工程を円滑に進め、均一性の高い組織を有する三次元造形物を得ることができる。また、粉末材料中にナノ粒子Ｐ２の凝集体が含有されているとすれば、そのような凝集体は、粉末材料の流動性を下げるのみならず、積層造形物において、破壊起点として作用する欠陥を形成しやすい。つまり、粉末材料において、ナノ粒子Ｐ２の凝集構造が解消されていることは、粉末材料の流動性の確保と、破壊起点の排除の両方の点から、粉末材料を積層造形の原料として用いる際の好適性を高めるものとなる。

製造される粉末材料において、ナノ粒子付着金属粒子Ｐの粒径や形状としては、実質的に、原料粉末として用いた金属粒子Ｐ１の粒径や形状を維持する。粉末材料を積層造形の原料として用いる場合には、ナノ粒子付着金属粒子Ｐの平均粒径は、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、円形度は、平均粒径において、０．９０以上、さらには０．９５以上であることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。ここでは、上記で説明した製造工程を経ることで、粉末材料の状態や特性がどのように変化するかを調べた。

（試料の作製）
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金（６質量％のＡｌと４質量％のＶを含有し、残部がＴｉと不可避的不純物よりなる合金）よりなる金属粒子を、ガスアトマイズ法にて作成した。そして、１５／４５μｍにて分級を行った。得られた金属粉末を、試料＃１とした。

試料＃１の金属粉末に、表面処理されていないＴｉＯ_２ナノ粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＴＩＯ２」 平均粒径１０〜１５ｎｍ）を混合し、原料粉末とした。ナノ粒子の添加量は、金属粒子の質量に対して、０．０２質量％とした。得られた原料粉末を、図１に示すのと同様の、気流分散装置（日清エンジニアリング社製 リングノズルジェット式分散器「ＤＮ−１５５」）と気流分級装置（同社製 ターボクラシファイアー「ＴＣ−１５」）を接続した粉末材料製造装置に供給して、分散および分級を行った。ナノ粒子が付着した金属粒子を分取して、試料＃２とした。

また、比較用に、試料＃１の金属粉末に、試料＃２と同種、同量のＴｉＯ_２ナノ粒子を添加し、混合のみ行ったものを、試料＃３とした。混合は、振とう式粉末混合機によって行った。

（粉末材料の評価）
まず、金属粒子とナノ粒子の分散状態を確認するために、試料＃２および試料＃３に対して、粉末材料の状態を、目視にて観察した。試料の状態は、写真撮影によって記録した。

また、ナノ粒子を添加した金属粒子の状態を確認するために、試料＃１および試料＃２に対して、粒度分布を評価した。この際、粒子画像分析装置を用いて、粒子形状の評価を行った。粒子形状に基づいて、粒度分布を評価するとともに、粒子の円形度を計測した。

さらに、試料＃２については、粒子の状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察した。また、ＳＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって、金属粒子の表面の狭い領域に対して、元素分析を行った。

最後に、ナノ粒子の添加の有無および添加方法による粉末材料の流動性の変化について、調査した。具体的には、試料＃１〜＃３のそれぞれに対して、嵩密度規格化せん断付着力（τ_ｓ／ρ）を計測した。計測に際しては、ＪＩＳ Ｚ ８８３５に準拠し、回転セル型のせん断試験装置を用いて、粉末材料に圧力（σ）を印加した際に発生するせん断応力（τ）を計測した。そして、σを横軸に、τを縦軸にプロットした際の縦軸切片として、せん断付着力（τ_ｓ）を求めた。また、嵩密度（ρ）は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠し、金属粉末用嵩比重測定器を用いて、計測した。各計測は、気温２４℃、相対湿度ＲＨ２３％の条件で行った。

（評価結果）
（１）ナノ粒子の分散性
図３（ａ），（ｂ）に、それぞれ、試料＃２および＃３の粉末材料の状態を撮影した写真を示す。まず、図３（ｂ）の粉末混合機による混合のみを経た粉末材料については、暗く観察される微細な粉末の集合体の中に、明るく撮影される粒状体が点在している。この粒状体の直径は、１ｍｍ程度であり、色の比較等から、ＴｉＯ_２ナノ粒子の凝集体に対応付けることができる。原料として用いたＴｉＯ_２ナノ粒子が、金属粒子と混合する前から凝集構造を形成しており、粉末混合機による混合を経るのみでは、その凝集構造が完全には解消されなかったものと考えられる。

一方、粉末材料に対して分散・分級を行った試料＃２については、図３（ａ）に示されるように、画像全体に一様に、暗い色の微細な粉末が観察されており、図３（ｂ）で見られたような明るく撮影される粒状体は確認されない。つまり、試料＃２においては、均一性の高い粉末材料が生成している。このことは、分散・分級工程を経ることで、原料粉末中に含有されたＴｉＯ_２ナノ粒子の凝集体の凝集状態が解消され、ナノ粒子の分散性が高められたことを示している。

（２）粒度分布および円形度
図４に、ナノ粒子を添加していない金属粒子よりなる試料＃１、および金属粒子にナノ粒子を添加して分散・分級工程を経た試料＃２について、粒度分布、および粒径ごとの円形度の評価結果を示す。また、表１に、粒度分布にかかるパラメータを示す。さらに、図５に、図４に示した円形度を得る際に用いた粒子画像の例として、平均粒径に対応する粒径２０μｍ±２μｍにおける粒子画像を、試料＃１，＃２について示す。これらの粒子画像から得られた円形度の平均値は、試料＃１，＃２ともに、０．９６であった。図４に示した粒径ごとの円形度は、同様に、±２μｍの粒径範囲における平均値を算出したものである。

図４によると、ナノ粒子を添加していない試料＃１と、ナノ粒子を添加した試料＃２で、粒度分布は、中央値や幅において、非常に類似したものとなっている。表１に示す代表値も、ほぼ両者で同じ値となっている。つまり、試料＃１と試料＃２は、ほぼ同様の粒度分布を有しており、ナノ粒子の添加、および分散・分級工程を経て、試料粒子の粒度分布は、実質的に変化していないことが確認される。

そして、図５の粒子画像を試料＃１と試料＃２で比較すると、多くの粒子において、粒子形状に、両試料で大きな違いは見られない。上記のように、円形度の平均値も、０．９６と、両試料で同じになっている。さらに、図４によると、全粒径領域において、ほぼ同程度の円形度が得られている。つまり、円形度も、ナノ粒子の添加、および分散・分級工程を経て、実質的に変化していないことが確認される。

以上のように、ナノ粒子の添加、および分散・分級工程を経ても、粉末材料を構成する粒子の粒径および円形度は、実質的に変化しておらず、分散・分級工程が、金属粒子の粒子形状や粒子サイズに影響を与えるものではないことが、確認される。また、後に評価結果を示すせん断付着力等、粉末材料の特性において、ナノ粒子を添加した際に生じる変化は、粒子形状や粒子サイズの変化によるものではなく、ナノ粒子の添加そのものによる結果であることが、確認される。

（３）ナノ粒子が付着した金属粒子の構造
図６に、試料＃２の粒子に対するＳＥＭ観察の結果を示す。図６（ａ）の低倍率像（スケールバー：２０μｍ）によると、直径２０μｍ程度の球体に近い形状の粒子が、観測されている。つまり、球体に近い形状を有する金属粒子の多くが、相互に凝集を起こすことなく、分散していることが確認される。

図６（ｂ）の高倍率像（スケールバー：１μｍ）によると、球形の粒子の表面に、ナノオーダーのサイズの粒子が多数分散して付着している。図６（ｃ）にさらに高倍率の像（スケールバー：２００ｎｍ）を示すが、１００ｎｍ以下の寸法の粒子が、金属粒子の表面に、多数分散していることが分かる。

さらに、図６（ｃ）中で、ナノサイズの粒子が存在していない位置Ｐ１、およびナノサイズの粒子が存在している位置Ｐ２について、ＥＤＸによる元素分析結果を、図７に示す。これによると、ナノ粒子が付着しておらず、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金よりなる金属粒子の表面を観察していると考えられる位置Ｐ１においては、Ｃ，Ｏ，Ａｌ，Ｔｉが検出されている。これらの元素のうち、Ａｌ，Ｔｉは、金属粒子の成分に対応する。Ｃは、ＳＥＭ観察時に試料粉末を分散させたカーボンテープに由来すると推定される。Ｏは、金属粒子の表面に不可避的に形成された酸化膜に由来すると考えられる。

ナノ粒子が付着した位置Ｐ２においても、位置Ｐ１と同様、Ｃ，Ｏ，Ａｌ，Ｔｉが検出されているが、Ｏの濃度が、位置Ｐ１と比較して、顕著に高くなっている。これは、ＴｉＯ_２ナノ粒子に由来するものであると考えられる。つまり、ＳＥＭ像において観察されたナノサイズの粒子は、金属粒子の表面に付着したＴｉＯ_２ナノ粒子に帰属することができる。図６（ｂ），（ｃ）のＳＥＭ像に確認されるように、そのＴｉＯ_２ナノ粒子は、高度に分散された状態で、金属粒子の表面全体に分布して付着している。このことから、ナノ粒子を金属粒子に添加し、分散・分級工程を実施することで、ナノ粒子を分散させて金属粒子の表面に付着させた粉末材料を製造できることが、確認される。

（５）粉末材料の流動性
図８に、試料＃１〜＃３について、嵩密度規格化せん断付着力（τ_ｓ／ρ）の計測結果を示す。単位は、（ｍ／ｓ）^２である。これによると、ナノ粒子を添加していない試料＃１と比較して、ナノ粒子を添加し、粉末混合機による混合のみを行った試料＃３においては、値が４８％程度に小さくなっている。これは、ナノ粒子の少なくとも一部が金属粒子の間に介在して、金属粒子間の引力を下げ、流動性を向上させていることによると、考えられる。

さらに、ナノ粒子を添加し、分散・分級工程を実施した試料＃２においては、試料＃１と比較して、嵩密度規格化せん断付着力が、３８％にまで低下している。試料＃３と比較しても、その値は、８０％程度に小さくなっている。このことから、ナノ粒子を金属粒子に添加して、混合するだけでなく、分散・分級工程を実施することにより、ナノ粒子が、金属粒子の粒子間の引力を低減し、流動性を向上させるのに、一層高い効果を発揮することが分かる。

以上の試験結果を総合して、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子に、ナノ粒子を添加し、分散・分級工程を実施することにより、ナノ粒子の分散性を高めた状態で、ナノ粒子を金属粒子の表面に付着させられることが確認された。そして、金属粒子の表面に分散して付着したナノ粒子は、金属粒子間に介在することで、金属粒子間の引力を低下させ、粉末材料の流動性を向上させるものとなる。分散・分級工程を経て、ナノ粒子が分散されることで、多数のナノ粒子が金属粒子の表面に付着することができ、金属粒子間の引力の低減に効果的に寄与するものと考えられる。

以上、本発明の実施形態および実施例について説明した。本発明は、これらの実施形態および実施例に特に限定されることなく、種々の改変を行うことが可能である。

１ 粉末材料製造装置
１０ （気流）分散装置
１１ 供給口
１３ 放出口
２０ （気流）分級装置
２１ 供給口
２６ 粗粉領域
２７ 微粉領域
Ｐ ナノ粒子付着金属粒子
Ｐ１ 金属粒子
Ｐ２ ナノ粒子

Claims (6)

1. 平均粒径１０μｍ以上、５００μｍ以下の金属粒子と、金属または金属化合物よりなるナノ粒子と、を含む原料粉末を準備する原料準備工程と、
   凝集した粉体を分散させる分散装置に前記原料粉末を導入し、前記ナノ粒子の凝集を解消する分散工程と、
   前記分散装置から放出された粉末材料を、分級装置に導入して、前記粉末材料を分級し、分散された前記ナノ粒子が前記金属粒子に付着してなる粒子を分取する分級工程と、を実施する粉末材料の製造方法。
2. 前記ナノ粒子は、有機物による表面処理が施されていない、請求項１に記載の粉末材料の製造方法。
3. 前記分散装置は、気流分散装置である、請求項１または請求項２に記載の粉末材料の製造方法。
4. 前記分級装置は、気流分級装置であり、
   前記分散工程が完了した後に、前記気流分散装置から気流とともに放出された前記粉末材料を、前記気流分級装置に直接導入して、前記分級工程を実施する、請求項３に記載の粉末材料の製造方法。
5. 前記金属粒子は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金のいずれかよりなる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の粉末材料の製造方法。
6. 前記ナノ粒子は、前記金属粒子に含有される金属元素の少なくとも一部を含有する金属化合物、またはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉより選択される少なくとも１種の軽金属元素を含有する金属化合物よりなる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の粉末材料の製造方法。

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