KR20140049563A

KR20140049563A - 카본 나노 섬유 응집체, 열가소성 수지 조성물, 및 열가소성 수지 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140049563A
Application number: KR1020147004345A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 나가타; 요시유키 가시와기
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-04-25
Also published as: EP2767508B1; EP2767508A4; TW201323678A; WO2013054914A1; US9567452B2; CN103889895A; KR101574913B1; TWI548789B; JP5596239B2; EP2767508A1; CN103889895B; US20140288212A1; JPWO2013054914A1

Abstract

비산을 억제할 수 있고, 또한, 열가소성 수지에 대한 분산성과 충전성이 우수한 카본 나노 섬유 응집체를 제공하는 것.
수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 데이터에 있어서, 세공 직경 2,500 ㎚ 이상 100,000 ㎚ 이하에 있어서의 최대 공극 체적 P1 (㎤/g), 및 세공 직경 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만에 있어서의 최대 공극 체적 P2 (㎤/g) 가 특정 관계를 만족하는 카본 나노 섬유 응집체.

Description

카본 나노 섬유 응집체, 열가소성 수지 조성물, 및 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 {CARBON NANOFIBER AGGREGATE, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 카본 나노 섬유 응집체, 이것을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

카본 나노 섬유는 열가소성 수지와 복합화함으로써 고성능의 복합 재료로 하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 카본 나노 섬유의 부피 밀도를 높일 목적으로, 카본 나노 섬유를 조립하는 시도가 여러 가지 실시되어 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 8 등).

일본 공개특허공보 평01-270543호 일본 공개특허공보 평03-056566호 일본 공개특허공보 2005-239531호 일본 공개특허공보 2006-143532호 일본 공개특허공보 2009-184849호 일본 공개특허공보 2010-043169호 국제 공개 제2009/008516호 팜플렛 일본 공개특허공보 2011-084844호

그러나, 카본 나노 섬유는, 부피 밀도가 낮고, 단위 체적당 포함되는 공기량이 많기 때문에, 열가소성 수지의 펠릿이나 분체와 균일하게 잘 혼합되지 않는다는 문제가 있다. 예를 들어, 카본 나노 섬유와 열가소성 수지를 압출 가공하는 경우, 카본 나노 섬유와 열가소성 수지가 층 분리된다는 문제나, 통상보다 높은 압력으로 열가소성 수지와 접촉시키는 것이 필요해져, 분산성도 나쁘고, 또한 충전량을 늘릴 수 없다는 문제 등도 있다. 게다가, 카본 나노 섬유는 부피 밀도가 낮기 때문에 비산하기 쉽고, 취급하기 어렵다는 문제도 갖고 있다. 이와 같이, 종래의 카본 나노 섬유의 조립물에 대해서는, 비산의 억제나, 열가소성 수지에 대한 분산성이나 충전성의 향상이라는 점에 관해서, 여전히 충분한 검토가 이루어져 있지 않은 것이 실정이다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 비산을 억제할 수 있고, 또한, 열가소성 수지에 대한 분산성과 충전성이 우수한 카본 나노 섬유 응집체, 및 이것을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 카본 나노 섬유 응집체에 관해서, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 데이터에 있어서, 세공 직경 2,500 ㎚ 이상 100,000 ㎚ 이하에 있어서의 최대 공극 체적 P1 (㎤/g), 세공 직경 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만에 있어서의 최대 공극 체적 P2 (㎤/g) 를 제어하는 것에 지견을 얻어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 데이터에 있어서, 세공 직경 2,500 ㎚ 이상 100,000 ㎚ 이하에 있어서의 최대 공극 체적 P1 (㎤/g), 및 세공 직경 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만에 있어서의 최대 공극 체적 P2 (㎤/g) 가 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계를 만족하는 카본 나노 섬유 응집체.

0.01 ≤ P1 ≤ 1 ··· (1)

0 ＜ P1/P2 ≤ 3.3 ··· (2)

[2]

상기 카본 나노 섬유 응집체를 구성하는 카본 나노 섬유의 낙합 구조로서 3 차원적으로 조립된 구조를 갖는 [1] 에 기재된 카본 나노 섬유 응집체.

[3]

상기 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 데이터에 있어서, 세공 직경 2,500 ㎚ 이상 100,000 ㎚ 이하에 있어서의 적산 공극 체적 Q1 (㎤/g), 및 세공 직경 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만에 있어서의 적산 공극 체적 Q2 (㎤/g) 가 하기 식 (3) 의 관계를 더욱 만족하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 카본 나노 섬유 응집체.

0.75 ≤ Q2/(Q1 ＋ Q2) ＜ 1 ··· (3)

[4]

(A) 카본 나노 섬유와, (B) 변성 로진, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 및 아크릴산계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고,

JIS Z8801-1 에 규정되는 공칭 눈금 크기가 0.3 ㎜ 를 초과 4.75 ㎜ 이하인 체를 통과하는 입도를 갖는 카본 나노 섬유 응집체의 함유율이 90 질량％ 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 섬유 응집체.

[5]

상기 (A) 성분 100 질량부와,

상기 (B) 성분 0.1 ∼ 50 질량부와,

(C) 계면 활성제 0.01 ∼ 30 질량부

를 포함하는 [4] 에 기재된 카본 나노 섬유 응집체.

[6]

상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 상기 (B) 성분의 함유량이 0.1 ∼ 40 질량부인 [4] 또는 [5] 에 기재된 카본 나노 섬유 응집체.

[7]

열가소성 수지와, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 섬유 응집체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.

[8]

상기 열가소성 수지 조성물 중의 카본 나노 섬유의 L/D 비가 50 이상인 [7] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.

[9]

상기 열가소성 수지 조성물로 성형된 펠릿 10 개에 대해, 상기 펠릿을 마이크로톰으로 1 매씩 잘라, 광학 현미경 (400 배) 으로 시야각 200 ㎛ × 200 ㎛ 로 관찰했을 때에, 상기 광학 현미경의 관찰 영역에서 관찰되는 카본 나노 섬유 응집체의 장축이 모두 10 ㎛ 미만인 [8] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.

[10]

열가소성 수지와, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 섬유 응집체를 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 비산을 억제할 수 있고, 또한, 열가소성 수지에 대한 분산성과 충전성이 우수한 카본 나노 섬유 응집체를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체의 바람직한 형태예의 응집 구조를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2 는 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체의 바람직한 형태예의 다른 일례의 응집 구조를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3 은 실시예 7 에 있어서의, 원료 카본 나노 섬유와 카본 나노 섬유 응집체의 수은 포로시미터 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체는, 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 데이터에 있어서, 세공 직경 2,500 ㎚ 이상 100,000 ㎚ 이하에 있어서의 최대 공극 체적 P1 (㎤/g), 세공 직경 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만에 있어서의 최대 공극 체적 P2 (㎤/g) 가 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계를 만족하는 카본 나노 섬유 응집체이다.

0.01 ≤ P1 ≤ 1 ···· (1)

0 ＜ P1/P2 ≤ 3.3 ··· (2)

본 발명자들은 열가소성 수지 중에 있어서의 분산성 등을 향상시키기 위해서 예의 검토하였다. 그 때, 카본 나노 섬유 응집체의 매크로적인 구조뿐만 아니라 마이크로적인 구조에 대해서도 검토한 바, 의외에도, 수은 포로시미터 측정으로 얻어지는 세공 직경 분포로 구성되는 공극 구조의 제어가 분산성 향상에 유효한 것을 알아내었다. 한층 예의 검토한 결과, 상기한 P1 및 P2 가 식 (1) 및 식 (2) 의 관계를 만족하는 공극 구조를 취하도록 제어함으로써, 분산성이나 충전성이 우수한 카본 나노 섬유 응집체가 되는 것을 알아내었다.

그 이유로는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 상기한 P1 및 P2 가 식 (1) 및 식 (2) 의 관계를 만족하는 공극 구조를 취함으로써, 카본 나노 섬유 응집체와 열가소성 수지를 용융 혼련할 때에, 섬유 하나하나가 풀어진 상태로 열가소성 수지에 분산될 수 있다. 또한, 용융 혼련시에 발생하는 전단력도 가해짐으로써, 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 열가소성 수지에 대해 카본 나노 섬유 응집체를 고충전하는 것도 가능해진다. 또한 게다가, 용융 혼련할 때에 카본 나노 섬유 응집체의 카본 나노 섬유가 부러져 버려, 그 섬유 길이가 짧아져 버리는 것도 방지할 수 있다. 또한 게다가, 이와 같이 카본 나노 섬유 응집체를 양호한 분산성으로 고충전된 복합 재료로 할 수 있기 때문에, 용도에 따라, 복합 재료의 각종 물성을 향상시키는 것도 기대할 수 있다 (단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).

본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체를 구성하는 카본 나노 섬유의 낙합 구조로는, 3 차원적으로 조립된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 3 차원적으로 조립된 구조란, 후술하는 복수의 1 차 응집체 (카본 나노 섬유 하나하나의 낙합 구조) 가 접촉하거나, 낙합하거나 함으로써 집합 구성된 2 차 응집체의 구조 (2 차 응집 구조)；및 복수의 2 차 응집체에 의해 추가로 집합 구성된 3 차 응집체의 구조 (3 차 응집 구조) 와 같은 고차의 응집 구조를 포함한다. 본 실시형태의 카본 나노 섬유의 분산 상태는 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해서도 관찰할 수 있다.

또한, 수은 포로시미터로 카본 나노 섬유 응집체를 측정하여 얻어지는 세공 분포 데이터에 있어서, 세공 직경 2,500 ∼ 100,000 ㎚ 에 있어서의 적산 공극 체적 Q1 (㎤/g), 세공 직경이 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만에 있어서의 적산 공극 체적 Q2 (㎤/g) 가 하기 식 (3) 의 관계를 더욱 만족하는 것이 바람직하다.

0.75 ≤ Q2/(Q1＋Q2) ＜ 1 ··· (3)

여기서 말하는 적산 공극 체적이란, 수은 포로시미터로 측정한 세공 분포의 각 세공 직경 영역의 체적의 적산값을 말한다. 적산 공극 체적 Q₁ 및 Q₂ 는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

여기서, 적산 공극 체적 Q1 및 Q2 가 상기 식 (3) 의 관계를 만족하는 경우에 대하여, 도 1 을 참조하면서 설명한다. 도 1 은 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체의 바람직한 형태예의 응집 구조를 설명하기 위한 개념도이다. 도 1 은 바람직한 형태예의 응집 구조의 일례를 모식적으로 예시한 도면이며, 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체의 응집 구조가 도시된 내용에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 카본 나노 섬유 응집체에 있어서, 세공 직경 2,500 ∼ 100,000 ㎚ 에 있어서의 적산 공극 체적 Q1 은 도 1 에서 나타내는 3 차 응집체 사이에서 구성된 큰 공극에 대응하고 있는 것으로 생각된다. 세공 직경이 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만에 있어서의 적산 공극 체적 Q2 는 (i) 하나하나의 섬유가 낙합하여 형성된 1 차 응집체의 내부의 공극, (ii) 1 차 응집체가 복수 모여 구성된 2 차 응집체의 내부의 공극, (iii) 2 차 응집체가 복수 모여 구성된 3 차 응집체의 내부의 공극에 대응하고 있는 것으로 생각된다. 적산 공극 체적 Q1 및 Q2 를 식 (3) 의 관계를 만족하도록 제어함으로써, 카본 나노 섬유 응집체와 열가소성 수지를 용융 혼련할 때에, (i) 1 차 응집체의 내부의 공극이나, (ii) 2 차 응집체의 내부의 공극 등과 같은 미세한 공극에도 용융된 수지가 들어갈 수 있어, 분산성을 한층 향상시킬 수 있다. 종래에는, 이와 같은 적산 공극 체적 등과 같은 마이크로적인 구조 제어까지는 검토되어 있지 않았고, 이러한 관점에서도, 본 실시형태에서는 종래에 없는 우수한 분산성을 비롯한 각종 물성 개량을 달성할 수 있는 것으로 생각된다 (단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).

또, Q1 및 Q2 가 식 (3) 의 관계를 만족함으로써, 카본 나노 섬유 응집체의 도전성이 한층 우수하다. 이와 같은 카본 나노 섬유 응집체로 하는 관점에서, 원료가 되는 카본 나노 섬유의 평균 섬유 직경은 바람직하게는 30 ㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이하이다.

본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체를 구성하는 카본 나노 섬유의 평균 섬유 직경은 통상적으로 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이고, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 이며, 보다 바람직하게는 8 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다. 평균 섬유 직경의 하한을 상기 값으로 함으로써, 카본 나노 섬유 응집체의 분산성을 한층 향상시킬 수 있다. 평균 섬유 직경의 상한을 상기 값으로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성을 한층 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 평균 섬유 직경은 주사형 전자 현미경에 의해 측정된다.

본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체를 구성하는 카본 나노 섬유의 평균 섬유 길이는 통상적으로 수십 ㎚ ∼ 수천 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 평균 섬유 길이의 하한을 상기 값으로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이나 도전성을 한층 향상시킬 수 있다. 평균 섬유 길이의 상한을 상기 값으로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 카본 나노 섬유의 분산성을 한층 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체는 (A) 카본 나노 섬유와, (B) 변성 로진, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 및 아크릴산계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 카본 나노 섬유 응집체의 제조 방법으로는, 분말상의 카본 나노 섬유에 (B) 성분을 습식 혼합한 후, 건조시키는 방법이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 카본 나노 섬유끼리의 낙합에 관해서, 특정한 공극 구조를 만들어 내기 쉽다.

여기서, (B) 성분을 포함하는 카본 나노 섬유 응집체의 응집 구조에 대하여, 도 2 를 참조하면서 설명한다. 도 2 는 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체의 바람직한 형태예의 다른 일례의 응집 구조를 설명하기 위한 개념도이다. 도 2 는 바람직한 형태예의 응집 구조의 일례를 모식적으로 예시한 도면이며, 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체의 응집 구조가 도시된 내용에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 도 2 에서는, 3 차 응집체끼리가 (B) 성분에 의해 보다 강고하게 연결된 구조를 갖고 있기 때문에, 도 1 등에 있어서 설명한 바와 같은 특정한 응집 구조를 한층 견고하게 유지할 수 있다. 또한, (B) 성분이 3 차 응집체의 경계에만 배치되고, 그보다 미세한 공극 등에 들어가지 않음으로써, (i) 1 차 응집체 내부의 공극이나, (ii) 2 차 응집체 내부의 공극 등과 같은 미세한 공극에, 용융 수지가 보다 고충전율로 들어갈 수 있다. 그 결과, 분산성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 것으로 추정된다 (단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).

상기 서술한 바와 같이, (B) 성분과 같은 유기물은 카본 나노 섬유끼리를 화학적 결합이나 물리적 결합에 의해 결합시키는 역할을 하고 있는 것으로 추정된다. 이러한 관점에서, (B) 성분으로는, 그 분자 사슬 양말단에 있어서 (A) 성분과 공유 결합을 형성하는 것은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, (B) 성분으로는, 그 분자 사슬 양말단에 퍼옥사이드나 아조 화합물을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.

변성 로진으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨 로진, 검 로진, 및 우드 로진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 로진을 변성제와 반응시킨 것을 들 수 있다. 변성제로는, α,β-불포화 카르복실산류, 다가 알코올류, 페놀류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α,β-불포화 카르복실산류가 바람직하다. 이들 변성제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 예를 들어, α,β-불포화 카르복실산류 뿐만 아니라, 다가 알코올류나 페놀류 등도 병용하는 경우, 이들을 동시 또는 순차적으로 반응시켜도 된다.

α,β-불포화 카르복실산류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.

다가 알코올류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜타디올, 테트라메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올 등의 2 가 알코올；글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3 가 알코올；트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등의 아미노알콜 등을 들 수 있다.

스티렌계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔-메타크릴레이트 공중합체, 및 그들의 변성물 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌 이외의 다른 단량체를 함유하는 공중합체의 경우, 스티렌의 함유량이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

올레핀계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 에틸렌-말레산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-말레이미드 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀 이외의 다른 단량체를 함유하는 공중합체의 경우, 올레핀의 함유량이 총량으로 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

아크릴산계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산 단독 중합체, 아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산-부틸 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 및 그들의 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 이외의 다른 단량체를 함유하는 공중합체의 경우, 아크릴산의 함유량이 총량으로 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체가 (B) 성분으로서 수지를 포함하고 있는 경우의 분석 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 카본 나노 섬유 응집체를 IR 측정함으로써 거기에 포함되어 있는 수지 성분을 동정한다. 그리고, 당해 수지를 용해시킬 수 있는 용매를 선택하고, 용매로 용해시켜 용액으로 한다. 이 용액을 가용 성분과 불용 성분으로 분리하고, 불용 성분에 대해 IR 측정, NMR 측정, 열분해 질량 분석 측정 등의 분석을 실시함으로써 (B) 성분의 동정을 실시할 수 있다.

(A) 카본 나노 섬유의 응집화, 및 카본 나노 섬유 응집체의 열가소성 수지에 대한 분산성의 관점에서, (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량의 총합은 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부이다.

(B) 성분으로는, 에멀션화되어 있는 것이 바람직하다. (B) 성분이 에멀션화되어 있음으로써, 상기 서술한 3 차 응집체끼리를 보다 강고하게 연결할 수 있는 것으로 추정된다. (B) 성분을 에멀션화하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, (C) 계면 활성제를 사용하여 (B) 성분을 에멀션화하는 방법이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체는 (A) 카본 나노 섬유와, (B) 변성 로진, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 및 아크릴산계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (C) 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.

에멀션화의 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 용제형 유화법, 무용제형 유화법, 전상 유화법 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체는, 예를 들어, (A) 성분과, (B) 성분의 에멀션을 혼합 (습식 혼합 등) 함으로써 제조되는 것이 바람직하다. (B) 성분의 에멀션에 대해서는, (C) 성분에 의해 (B) 성분이 에멀션화된 것인 것이 보다 바람직하다.

(C) 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 유화제, 양쪽성 유화제, 합성 고분자계 유화제 등을 들 수 있다.

아니온성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 지방산류, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 등을 들 수 있다.

논이온성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬 (또는 알케닐) 에테르류, 폴리에틸렌알킬페닐에테르류, 소르비탄 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 글리세린 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다.

양쪽성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노카르복실산, 이미다졸린베타인, 카르복시베타인, 술포베타인, (에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드) 와 (알킬아민 또는 디아민) 의 생성 축합물의 황산화·술폰산화 부가물 등을 들 수 있다.

합성 고분자계 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합성 모노머 (예를 들어, 스티렌, 아크릴산, 아크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 말레산, 아크릴아미드, 아세트산비닐, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등) 를 2 종류 이상 중합시켜 얻어지는 중합체를, 알칼리류 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등) 로 염 형성시키고, 물에 분산 또는 가용화시킨 수분산성 중합체 등을 들 수 있다.

(B) 성분을 에멀션화하는 관점에서, 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체는 (A) 성분 100 질량부와, (B) 성분 0.1 ∼ 50 질량부와, (C) 성분 계면 활성제 0.01 ∼ 30 질량부를 포함하는 것이 바람직하고, (A) 성분 100 질량부와, (B) 성분 0.1 ∼ 40 질량부와, (C) 성분 0.01 ∼ 20 질량부를 포함하는 것이 보다 바람직하다. (A) 성분 ∼ (C) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 카본 나노 섬유 (B) 성분과 (C) 성분으로 이루어지는 입자를 효율적으로 연결시켜, 카본 나노 섬유 응집체를 얻을 수 있다. 또, 열가소성 수지와 카본 나노 섬유 응집체의 용융 혼련시에 있어서, 용융 수지가 카본 나노 섬유 응집체의 상기 공극에 한층 침투할 수도 있다. 또한 게다가, 용융 혼련시에 발생하는 전단력도 가해져, 카본 나노 섬유 하나하나가 풀린 상태로, 열가소성 수지에 대해 분산하는 것도 가능해진다. 그 결과, 열가소성 수지에 대해 양호한 분산성으로 카본 나노 섬유를 고충전할 수 있다. 또한, 용융 혼련시에 원료인 카본 나노 섬유의 섬유 길이를 손상하는 것도 방지할 수 있다.

(B) 성분의 에멀션의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다. 이와 같은 평균 입자 직경으로 하기 위해서는, 에멀션을 준비할 때에 사용하는 계면 활성제의 종류, 양, 용액의 교반력 등의 조건을 적절히 조정하면 된다. 여기서 말하는 평균 입자 직경은 체적 평균 입자 직경을 가리킨다. 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정기를 이용하여 측정할 수 있다. (B) 성분의 에멀션 입자는 구상인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 예를 들어, 에멀션의 평균 입자 직경을 조정함으로써도, 식 (1) 에 있어서의 P1 의 값을 한층 제어할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 작은 에멀션을 사용함으로써, P1 의 값을 크게 할 수 있는 경향이 있고, 평균 입자 직경이 큰 에멀션을 사용함으로써, P1 의 값을 작게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, (B) 성분의 에멀션의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하로 하면, P1 의 값은 커지는 경향이 있어, 카본 나노 섬유의 3 차 응집체끼리의 공극에만 (B) 성분의 에멀션의 입자가 배치될 수 있다. 그리고, 적산 공극 체적 Q2 에 상당하는 2 차 응집체끼리로 형성되는 공극, 1 차 응집체끼리로 형성되는 공극, 및 1 차 응집체의 공극에 (B) 성분의 에멀션 입자가 들어가 버리는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 보다 바람직한 카본 나노 섬유의 공간 배치를 실현할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체를 열가소성 수지와 용융 혼련했을 때에는, 열가소성 수지에 대한 카본 나노 섬유 응집체의 분산성을 한층 향상시킬 수 있다 (단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).

그리고, 에멀션의 평균 입자 직경 및 카본 나노 섬유의 평균 섬유 직경이나, (B) 성분의 배합량을 조정함으로써, 식 (2) 에 있어서의 P1/P2 의 값을 한층 제어할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 작은 에멀션을 사용함으로써, P1/P2 의 값을 크게 할 수 있는 경향이 있고, 평균 입자 직경이 큰 에멀션을 사용함으로써, P1/P2 의 값을 작게 할 수 있는 경향이 있다. 또, 카본 나노 섬유 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량을 50 질량부 이하로 함으로써, 적산 공극 체적 Q2 에 상당하는 2 차 응집체끼리로 형성되는 공극, 1 차 응집체끼리로 형성되는 공극, 및 1 차 응집체의 공극에, (B) 성분의 에멀션 입자가 들어가는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 보다 바람직한 카본 나노 섬유의 공간 배치를 실현할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체를 열가소성 수지와 용융 혼련했을 때에는, 열가소성 수지에 대한 카본 나노 섬유 응집체의 분산성을 한층 향상시킬 수 있다 (단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).

또, 에멀션의 평균 입자 직경 및 (B) 성분의 배합량을 조정함으로써, 식 (3) 에 있어서의 Q2/(Q1＋Q2) 의 값을 한층 제어할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 작은 에멀션을 사용함으로써, Q2/(Q1＋Q2) 의 값을 크게 할 수 있는 경향이 있고, 평균 입자 직경이 큰 에멀션을 사용함으로써, Q2/(Q1＋Q2) 의 값을 작게 할 수 있는 경향이 있다. 또, 카본 나노 섬유 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량을 50 질량부 이하로 함으로써, 적산 공극 체적 Q2 에 상당하는 2 차 응집체끼리로 형성되는 공극, 1 차 응집체끼리로 형성되는 공극 및 1 차 응집체의 공극에, (B) 성분이 들어가는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, Q1 의 값이 작아져, Q2 의 값을 원료 카본 나노 섬유의 Q2 의 값으로 유지할 수 있는 경향이 있다. 또, 에멀션의 평균 입자 직경이 0.05 ㎛ 이상이면, Q1 의 값이 작아지는 경향이 있다. 이에 따라, 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체를 열가소성 수지와 용융 혼련했을 때에는, 열가소성 수지에 대한 카본 나노 섬유 응집체의 분산성을 한층 향상시킬 수 있다 (단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).

본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체는, 예를 들어, (A) 성분과, (B) 성분과, (C) 성분으로 이루어지는 에멀션의 습식 혼합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 포함하는 카본 나노 섬유 응집체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 등의 원료를, 헨셀형 믹서, 슈퍼 믹서 등의 고속 교반기；볼 밀；페인트 쉐이커；롤러식 혼련기, 1 축 압출기, 2 축 압출기와 같은 다축 압출기 등의 블렌더；믹서；매체 밀 등을 사용하여 습식 혼합한다. 얻어진 혼합물을 압출 성형기, 압축 성형기, 교반기, 유동층 조립기 등으로 조립·성형하고, 건조기나 히터로 건조시켜 카본 나노 섬유 응집체가 제조된다. 특히, 헨셀형 믹서, 슈퍼 믹서 등의 고속 교반기, 및 2 축 압출기 등의 다축 압출기와 같은, 높은 전단력이 얻어지는 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체는 JIS Z8801-1 에 규정되는 공칭 눈금 크기가 0.3 ㎜ 를 초과 4.75 ㎜ 이하인 체를 통과하는 입도를 갖는 카본 나노 섬유 응집체의 함유율이 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 93 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 카본 나노 섬유 응집체를 상기한 체로 걸러 분급함으로써, 후술하는 열가소성 수지에 대한 분산성이 한층 향상된다. 이러한 관점에서, 특히, (A) 성분과 (B) 성분을 포함하고, JIS Z8801-1 에 규정되는 공칭 눈금 크기가 0.3 ㎜ 를 초과 4.75 ㎜ 이하인 체를 통과하는 입도를 갖는 카본 나노 섬유 응집체의 함유율이 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

＜열가소성 수지 조성물＞

상기 서술한 카본 나노 섬유 응집체는 모두 열가소성 수지와 배합하여, 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체는 종래의 카본 나노 섬유와 열가소성 수지의 복합 재료에서는 달성할 수 없었던 우수한 분산성을 발휘할 수 있다. 이에 따라, 열가소성 수지 조성물으로서도, 한층 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 이들 열가소성 수지 조성물은 모두 기계적 특성, 전기적 특성, 열 전동 특성 등의 물성이 우수하다. 이하, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기한 카본 나노 섬유 응집체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 100 질량부에 대한 카본 나노 섬유 응집체의 함유량은 바람직하게는 0.01 ∼ 80 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 70 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 질량부이다. 카본 나노 섬유 응집체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 성형성이나 인성을 크게 저해하지 않고, 기계적 특성인 탄성률, 전기적 성질인 도전성, 열전도성 등을 한층 향상시킬 수 있다.

그리고, 카본 나노 섬유 응집체의 함유량의 하한에 대해서는, 바람직하게는 0.05 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게 0.5 질량부 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 카본 나노 섬유 응집체의 함유량의 하한을 상기 범위로 함으로써, 매트릭스의 열가소성 수지의 성형성이나 기계적 특성을 유지한 상태로 도전성을 용이하게 부여할 수 있다.

열가소성 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴산계 수지, 폴리아미드계 수지, ABS 수지, 변성 PPE 수지, 불소계 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 방향족 폴리에테르케톤, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성이나 범용성 등의 관점에서, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 또한, (B) 성분으로서 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴산계 수지를 사용하는 경우, 이들은 상기 서술한 카본 나노 섬유 응집체의 성분이며, 상기한 열가소성 수지와 구별할 수 있는 것인 것은 분명하다.

스티렌계 수지의 구체예로는, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 올레핀계 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트계 수지의 구체예로는, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-ABS 알로이 수지 등을 들 수 있다. 아크릴산계 수지의 구체예로는, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지의 구체예로는, 폴리아미드 (PA) 6, PA11, PA12, PA66, PA610, PA6T, PA6I, PA9T 등을 들 수 있다. 변성 PPE 수지의 구체예로는, PPE 와, 폴리스티렌, 폴리아미드 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 등의 폴리머 알로이 등을 들 수 있다. 불소계 수지의 구체예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 4불화에틸렌·6불화프로필렌 공중합체, 에틸렌·4불화에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 고무계 수지의 구체예로는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은 카본 나노 섬유 응집체나 열가소성 수지 이외의 기타 성분을 추가로 함유해도 된다.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 함유되는 카본 나노 섬유의 L/D 비를 50 이상으로 할 수 있다. L/D 비는 카본 나노 섬유의 평균 섬유 직경 (D) 에 대한 카본 나노 섬유의 평균 섬유 길이 (L) 의 비 (L/D) 이다. 또한, 여기서 말하는 평균 섬유 길이는 중량 평균 길이를 가리킨다. 이들 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는 이하의 방법에 준하여 구할 수 있다. 먼저, 측정 대상인 수지 조성물을 용매에 투입하고, 그 분산 용액 또는 수지만 열분해된 잔류물의 분산 용액을 제조한다. 이 분산 용액을 여과하여 건조시켜, 측정 시료를 얻는다. 이 측정 시료를, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 관찰 화상을 통계 해석함으로써, 구할 수 있다.

종래, 카본 나노 섬유의 분산 상태 등을 충분히 제어하고 있지 않았기 때문에, 열가소성 수지와 혼련할 때에 카본 나노 섬유가 부러져 버리거나 파손되어 버리거나 하는 것이 일어나기 쉽다는 문제가 있었다. 그 때문에, 높은 L/D 비를 유지하는 것이 곤란하다는 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 그러나, 본 실시형태에서는, 열가소성 수지에 대한 분산성이 우수한 카본 나노 섬유 응집체를 사용함으로써, 그러한 문제도 없다.

열가소성 수지 조성물 중의 카본 나노 섬유 응집체 상태로는, 열가소성 수지 조성물로 성형된 펠릿 10 개에 대해, 펠릿을 마이크로톰으로 1 매씩 잘라, 광학 현미경 (400 배) 으로 시야각 200 ㎛ × 200 ㎛ 로 관찰했을 때에, 광학 현미경의 관찰 영역에서 관찰되는 카본 나노 섬유 응집체의 장축이 모두 10 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중에 있어서 이와 같은 분산 상태를 취할 수 있음으로써, 열가소성 수지와 카본 나노 섬유 응집체의 복합 재료로서 전기적 특성을 비롯한 각종 물성을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 상기한 카본 나노 섬유 응집체와 열가소성 수지를 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체예로는, 상기한 카본 나노 섬유 응집체와 열가소성 수지를 혼합기나 봉지 내에서의 손 혼합으로 혼합한 후, 니더；밴버리형 믹서 등의 배치식 혼련기；롤식 혼련기；1 축 압출기；및 2 축 압출기 등의 다축 압출기로 가열 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 종래의, 카본 나노 섬유와 열가소성 수지의 복합 재료에서는, 열가소성 수지 중에 있어서의 카본 나노 섬유의 양호한 분산 상태를 형성하는 것은 곤란하지만, 본 실시형태의 카본 나노 섬유 응집체를 사용함으로써, 간편한 혼련 방법으로 열가소성 수지와 혼련하는 것만으로, 상기 서술한 우수한 분산 상태를 구성할 수 있다. 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로는, 니더 등의 배치식 혼련기나, 2 축 압출기 등의 다축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 얻어지는 카본 나노 섬유 응집체에서는, 상기 서술한 에멀션의 입자 등이 카본 나노 섬유 응집체의 1 차 응집 구조나 2 차 응집 구조의 공극이 아니라, 3 차 응집 구조 사이의 공극에 우선적으로 들어가는 것으로 추정된다. 그 때문에, 용융된 열가소성 수지와 카본 나노 섬유 응집체를 혼합할 때에, 열가소성 수지가 카본 나노 섬유 응집체의 공극에 용이하게 침투할 수 있다. 그 결과, 카본 나노 섬유 응집체를 고충전하는 것이 가능해진다. 또한, 용융 혼련시의 전단력도 가해짐으로써, 열가소성 수지 조성물 중에 카본 나노 섬유 응집체를 분산시킬 수 있는 것으로 추정된다 (단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다).

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서는, 이하의 원료를 사용하였다.

[(A) 성분]

1) 평균 섬유 직경 150 ㎚ 의 다층 카본 나노 섬유 (쇼와 전공사 제조, 상품명 「VGCF」)

2) 평균 섬유 직경 80 ㎚ 의 다층 카본 나노 섬유 (쇼와 전공사 제조, 상품명 「VGCF-S」)

3) 평균 섬유 직경 15 ㎚ 의 다층 카본 나노 섬유 (쇼와 전공사 제조, 상품명 「VGCF-X」)

[(B) 성분]

1) 변성 로진 (하리마 화성사 제조, 상품명 「135GN」)

2) 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS 아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명 「타프텍 H1041」)

3) 아민 변성 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 공중합체 (변성 SEBS；아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명 「타프텍 MP-10」)

4) 폴리스티렌 (PS 재팬사 제조, 상품명 「H77」)

5) 스티렌-무수 말레산 공중합체 (사토머·재팬；CRAY VALLEY 사 제조, 상품명 「SMA3000」)

6) 에스테르화 스티렌-무수 말레산 공중합체 (사토머·재팬；CRAY VALLEY 사 제조, 상품명 「SMA3840」)

7) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (미츠이 듀퐁사 제조, 상품명 「EV150」)

8) 폴리아크릴계 폴리머 (용제형 점착제 폴리머；토아 합성사 제조, 상품명 「아론태크 S-1601」)

9) 합성 스티렌-부타디엔계 수성 에멀션 (합성 SBR 계 에멀션；후술)

10) 합성 아크릴계 수성 에멀션 (합성 폴리아크릴계 에멀션；후술)

[(C) 성분]

계면 활성제：

1) 상품명 「뉴콜 2320-SN」 (닛폰 유화제 공업사 제조：유효 성분 24 ％)

2) 도데실벤젠술폰산나트륨 50 ％ 수용액 시약 (쥰세이 화학사 제조)

[열가소성 수지]

1) 폴리아미드 (PA：아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명 「레오나 1300S」)

2) 저밀도 폴리에틸렌 (PE；아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명 「선텍 LD F1920」)

3) 폴리프로필렌 (PP；프라임 폴리머사 제조, 상품명 「J707G」)

[카본 나노 섬유 함유 수지 조성물 (펠릿의 제조)]

열가소성 수지에 대한 카본 나노 섬유의 배합량이 5 질량％ 가 되도록 배합한 펠릿을 제조하였다. 열가소성 수지로는, 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 사용하였다. 이하의 조건으로, 스트랜드를 얻고, 이것을 절단하여 펠릿으로 하였다.

·사용한 혼련기：레버러토리용 소형 혼련기 (「DSM 사 제조, 「Xplore」)

·폴리아미드와 카본 나노 섬유를 혼련하여 폴리아미드 수지 조성물로 한 경우：혼련 온도 300 ℃, 혼련 시간 2 분간, 회전수 100 rpm

·폴리에틸렌과 카본 나노 섬유를 혼련하여 폴리에틸렌 수지 조성물로 한 경우：혼련 온도 180 ℃, 혼련 시간 2 분간, 회전수 100 rpm

·폴리프로필렌과 카본 나노 섬유를 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물로 한 경우：혼련 온도 250 ℃, 혼련 시간 2 분간, 회전수 100 rpm

[카본 나노 섬유 함유 수지 조성물 (물성 평가용 성형체의 제조)]

ISO 37 에 준거한 Type 3 의 덤벨 성형체를 제조하고, 물성 평가용 성형체로 하였다. 구체적으로는, 이하의 방법에 준거하여 덤벨 성형체를 제조하였다.

먼저, 상기한 레버러토리용 소형 혼련기의 스트랜드 출구에 소형 사출 성형기 재킷 (DSM 사 제조, 「Xplore」) 을 접속하였다. 그리고, 소형 사출 성형기 재킷 내에 용융 상태의 상기 수지 조성물 (폴리아미드 수지 조성물, 폴리에틸렌 수지 조성물, 폴리프로필렌 수지 조성물) 을 주입하였다. 소형 사출 성형기 재킷에 폴리아미드 수지 조성물을 주입한 경우에는, 재킷 온도를 300 ℃ 로 설정하였다. 소형 사출 성형기 재킷에 폴리에틸렌 수지 조성물을 주입한 경우에는, 재킷 온도를 200 ℃ 로 설정하였다. 소형 사출 성형기 재킷에 폴리프로필렌 수지 조성물을 주입한 경우에는, 재킷 온도를 250 ℃ 로 설정하였다.

다음으로, 레버러토리용 소형 혼련기로부터 소형 사출 성형기 재킷을 떼어내고, 이 소형 사출 성형기 재킷을 ISO 37 에 준거한 Type 3 의 덤벨 금형에 세트하였다. 그리고, 소형 사출 성형기 재킷 후부에 접속된 압력 실린더를 이용하여 소형 사출 성형기 재킷의 내부에 있는 수지 조성물을 금형 내에 압출하였다. 사출 조건은 이하와 같았다. 이와 같이 하여 얻어진 덤벨 성형체를 물성 평가용 성형체로서 사용하였다.

·사출 압력 11 bar, 사출 시간 30 초간

·폴리아미드 수지 조성물의 금형 온도：80 ℃

·폴리에틸렌 수지 조성물의 금형 온도：40 ℃

·폴리프로필렌 수지 조성물의 금형 온도：40 ℃

[공극 체적 등의 측정 (P1, P2, Q1, Q2)]

카본 나노 섬유 응집체의 공극 체적은 수은 포로시미터 (Quantachrom 사 제조, 「PoreMaster PM-33GT」) 를 사용하여 측정하였다. 용적 3 ㎖ 의 셀에 측정 시료를 충전하고, 전처리로서 탈기를 실시한 후, 측정하였다.

측정 데이터 점수는 세공 직경 3 ∼ 100,000 ㎚ 의 범위에서 70 이상 측정하였다. 얻어진 데이터는 Quantachrome 사 제조, 「Quantachrome Poremaster for Windows (상표) version 3.0」 으로 해석하였다.

P1 은 세공 직경 2,500 ㎚ 이상 100,000 ㎚ 이하 영역의 최대 피크값이다. P2 는 세공 직경 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만 영역의 최대 피크값이다. Q1 은 세공 직경 2,500 ㎚ 이상 100,000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의 적산 세공 체적이고, 이 범위에 있어서의 공극 체적을 나타내고 있다. Q2 는 세공 직경 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만의 범위에 있어서의 적산 세공 체적이고, 이 범위에 있어서의 공극 체적을 나타내고 있다.

[카본 나노 섬유 응집체의 비산성 평가]

폴리에틸렌제 봉지 (1 ℓ) 에 카본 나노 섬유 응집체를 5 g 투입하여 밀폐한 후, 진폭 50 ㎝ 로, 20 초간 50 회의 속도로 좌우로 진동시켰다. 진동 종료 후의 카본 나노 섬유 응집체의 부유 상태를 육안으로 관찰하였다. 이하의 기준으로 비산성을 평가하였다.

G：30 초 이내에 응집체의 부유가 가라앉은 경우

B：30 초 이상 응집체가 부유하고 있는 경우

[카본 나노 섬유 응집체의 분산성 평가]

상기에 있어서 얻어진, 카본 나노 섬유 응집체를 5 질량％ 포함하는 열가소성 수지 조성물의 임의의 펠릿 10 개에 대해, 마이크로톰으로 초박편을 1 매씩 잘라 관찰용 샘플로 하였다. 관찰용 샘플을 광학 현미경 (200 ㎛ × 200 ㎛；배율 400 배) 으로 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 분산성을 평가하였다.

A：광학 현미경의 관찰 영역에 있어서, 장축의 길이가 10 ㎛ 미만인 카본 나노 섬유 응집체 밖에 관찰되지 않았다. (광학 현미경의 관찰 영역에서 관찰된 카본 나노 섬유 응집체의 장축이 모두 10 ㎛ 미만이었다.)

B：광학 현미경의 관찰 영역에 있어서, 장축의 길이가 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만인 카본 나노 섬유 응집체가 10 개 이내였다.

C：광학 현미경의 관찰 영역에 있어서, 장축의 길이가 30 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만인 카본 나노 섬유 응집체가 5 개 이내였다.

D：광학 현미경의 관찰 영역에 있어서, 장축의 길이가 50 ㎛ 이상인 카본 나노 섬유 응집체가 1 개 이상 확인되었다.

[폴리아미드 수지에 대한 최대 충전율 측정]

폴리아미드 수지에 대한 카본 나노 섬유 응집체의 최대 충전율은 이하의 방법에 준거하여 구하였다.

먼저, 폴리아미드 수지 조성물의 총량을 3 ㎏ 으로 설정하였다. 다음으로, 폴리아미드 수지 조성물 중의 카본 나노 섬유 응집체의 함유량을 서서히 늘려 가, 이 폴리아미드 수지 조성물을 2 축 압출기 (테크노벨사 제조, 「KZW15」：스크루 직경 15 ㎜, L/D 비 45) 에 의해 혼련 압출 (온도 300 ℃, 회전수 250 rpm) 했을 때에, 연속된 스트랜드가 얻어지지 않게 될 때까지의 카본 나노 섬유 응집체의 최대 충전량을 구하였다. 하기 식에 기초하여, 최대 충전량으로부터 최대 충전율을 구하였다.

최대 충전율 (질량％) = (카본 나노 섬유 응집체의 최대 충전량 (㎏)) / (폴리아미드 수지 조성물의 총량 (3 ㎏)) × 100

[도전성 평가]

카본 나노 섬유 응집체를 2.5 질량％ 함유한 폴리아미드 수지 조성물 펠릿을 준비하고, 토시바 기계사 제조, IS150E 성형기를 사용하여, 80 ℃ 로 설정한 평판 금형 (130 ㎜ × 130 ㎜ × 3 ㎜) 을 사용하여, 스크루 회전수 200 rpm, 수지 온도 290 ℃, 1 차 압력 시간 1.2 초의 조건으로 사출 성형하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 표면 저항값을 측정하고, 도전성을 평가하였다. 가로세로 1 ㎝ 의 구리 판을 시험편 상에 1 ㎝ 간격으로 배치하고, 구리 판으로부터의 리드를 저항 측정기 (어드반테스트사 제조, 「R8340A 형」) 에 접속하고, 직류 2 단자법에 의해 표면 저항값을 측정하였다. 측정은, 시험편을 각각 3 개 준비하고, 각 시험편 모두 5 개소를 측정하여, 합계 15 점 측정값의 평균값을 산출하였다.

[인장 파단 강도 및 인장 파단 신도의 평가]

JIS K7161 (플라스틱-인장 특성 시험법) 의 규정에 준거하여, 23 ℃, 습도 50 ％ 의 항온 항습하에서, 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다.

[카본 나노 섬유의 L/D 비 측정]

수지 조성물 중에 포함되는 카본 나노 섬유의 L/D 비 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다. 먼저, 수지 조성물 0.1 g 을 50 ㎖ 의 용매에 투입하고, 가만히 정지시켜, 수지 성분을 용해시킨다. 용매로는, 예를 들어, 폴리아미드 66 이나 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 을 사용하고, 스티렌계 수지에서는 톨루엔을 사용하고, 폴리카보네이트에서는 아세트산에틸을 사용하였다.

또한, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지에 있어서, 용매에 거의 용해되지 않은 경우에는, 이하의 처리를 실시하였다. 수지 조성물을 질소 가스 분위기하에서 전기로를 사용하여 350 ℃ 에서 열분해하고, 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물 0.1 g 을 자일렌 50 ㎖ 에 투입하고, 용액을 얻었다.

얻어진 용액을, 초음파 배스로 20 분간 교반하고, 0.025 ㎛ 의 셀룰로오스 필터 상에 용액을 적하하고, 자연 건조시켜, 측정 시료를 얻었다. 얻어진 측정 시료를 주사형 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈 제조, 「S-4700」) 또는 투과형 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈 제조, 「H-600」) 을 적절히 사용하여 관찰하였다. 그 촬상 화상을 「Image-pro plus」 를 이용하여 통계 해석하였다 (측정수 200). 그리고, 카본 나노 섬유 직경 (D) 에 대한 중량 평균 길이 (L) 의 비를 L/D 비로서 구하였다.

[실시예 1]

변성 로진 100 g 을 톨루엔 300 g 에 용해시키고, 변성 로진의 톨루엔 용액을 준비하였다. 또, 계면 활성제 (상품명 「뉴콜 2320-SN」) 중의 유효 성분 농도가 10 질량％ 인 수용액 900 ㎖ 를 별도 준비하였다. 그리고, 이들을 톨루엔 용액에 첨가하여 교반 혼합하여 유화시켰다. 이것을 다시 고압 유화기 (만톤 가울린사 제조) 를 사용하여 미세 유화물로 하였다. 얻어진 미세 유화물을 100 ㎜Hg 의 조건하에서 가열 감압 증류함으로써 톨루엔을 제거하고, 체적 평균 입자 직경 0.3 ㎛ 의 유기 에멀션을 얻었다. 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란법에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 시마즈 제작소사 제조, 「SALD-300V」 를 사용하여, 입도 분포의 D50 으로서 구하였다.

다음으로, 용량 20 ℓ 의 헨셀 믹서에 카본 나노 섬유 (상품명 「VGCF」) 100 g 과 물을 첨가하여, 헨셀 믹서 용량의 절반 정도의 용량으로 하였다.

이것에, 상기에서 준비한 유기 에멀션을, 카본 나노 섬유 (상품명 「VGCF」) 100 질량부에 대한 유기 에멀션 중의 고형분의 비율이 10 질량부가 되는 비율로 유기 에멀션을 첨가하고, 2000 rpm 으로 2 분간, 고속 회전으로 교반 혼합하였다.

얻어진 혼합물은 슬러리상이며, 이것을 달톤사 제조의 습식 압출 조립기에 투입하고, 원주상의 조립물을 얻었다. 얻어진 조립물을, 야마토 과학사 제조의 송풍식 건조기로 90 ℃, 2 시간의 조건으로 건조시켜, 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다. 얻어진 카본 나노 섬유 응집체를 JIS Z8801-1 에 규정되는 공칭 눈금 크기가 2.36 ㎜ 인 체를 사용하여 분급하였다. 이 체를 통과한 카본 나노 응집체를 공칭 눈금 크기가 1.18 ㎜ 인 체를 사용하여 추가로 분급하였다. 그리고 이 체에 남은 카본 나노 응집체를 80 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 목적으로 하는 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

얻어진 카본 나노 섬유 응집체는 이하의 요령으로 수지 조성물로 하고, 각 물성을 평가하였다.

먼저, 상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 마찬가지로, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 이들 수지 조성물은 분산성 평가에 사용하였다.

다음으로, 상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 97.5 질량％ 와 카본 나노 섬유 응집체 2.5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물은 도전성 평가에 사용하였다.

[실시예 2]

카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-S」 를 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 3]

카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-S」 를 사용한 점, 변성 로진 대신에 SEBS 를 사용한 점, 및 체적 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 인 유기 에멀션을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 4]

카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-X」 를 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

먼저, 상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 마찬가지로, 폴리프로필렌 95 질량％ 와 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 이들 수지 조성물은 분산성 평가에 사용하였다.

[실시예 5]

카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-X」 를 사용한 점, 변성 로진 대신에 변성 SEBS 를 사용한 점, 및 체적 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 인 유기 에멀션을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 6]

카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-X」 를 사용한 점, 변성 로진 대신에 PS 를 사용한 점, 및 체적 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 인 유기 에멀션을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 7]

카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-X」 를 사용한 점, 카본 나노 섬유 100 질량부에 대한 유기 에멀션 중의 고형물 중의 비율이 5 질량부가 되도록 유기 에멀션 (변성 로진) 을 배합한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다. 또한, 일례로서 실시예 7 에 있어서의, 원료 카본 나노 섬유와 카본 나노 섬유 응집체의 수은 포로시미터 측정 결과의 그래프를 도 3 에 나타낸다.

[실시예 8]

카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-X」 를 사용한 점, 변성 로진 대신에 변성 SEBS 를 사용한 점, 체적 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 인 유기물 에멀션을 사용한 점, 및 카본 나노 섬유 100 질량부에 대한 유기 에멀션 중의 고형물 중의 비율이 5 질량부가 되도록 유기 에멀션 (변성 SEBS) 을 배합한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 9]

카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-X」 를 사용한 점, 변성 로진 대신에 SEBS 를 사용한 점, 평균 체적 입자 직경이 0.6 ㎛ 인 유기물 에멀션을 사용한 점, 및 카본 나노 섬유 100 질량부에 대한 유기 에멀션 중의 고형물 중의 비율이 5 질량부가 되도록 유기 에멀션 (SEBS) 을 배합한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 10]

카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-X」 를 사용한 점, 변성 로진 대신에 PS 를 사용한 점, 평균 체적 입자 직경이 0.6 ㎛ 인 유기물 에멀션을 사용한 점, 및 카본 나노 섬유 100 질량부에 대한 유기 에멀션 중의 고형물 중의 비율이 5 질량부가 되도록 유기 에멀션 (PS) 을 배합한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 11]

변성 로진으로 바꾸어 스티렌-무수 말레산 공중합체 100 g 을 사용하고, 프로필아세테이트 300 g 에 용해시켜, 프로필아세테이트 용액을 제조하였다. 또, 도데실벤젠술폰산나트륨의 유효 성분을 10 질량％ 포함하는 900 ㎖ 의 수용액을 별도 제조하고, 프로필아세테이트 용액에 첨가하여 교반 혼합하여 유화시켰다. 이것을 한층 고압 유화기 (만톤 가울린사 제조) 를 사용하여 미세 유화물로 하였다. 이 미세 유화물을 100 ㎜Hg 의 조건하에서 가열 감압 증류하여 용매를 제거하고, 체적 평균 입자 직경 0.5 ㎛ 의 유기물 에멀션을 얻었다. 또한, 유기 에멀션을 카본 나노 섬유 100 질량부에 대해 유기물 에멀션 중의 고형분이 5 질량부가 되도록 유기 에멀션을 첨가한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 12]

변성 로진 대신에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100 g 을 사용하였다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 톨루엔 300 g 에 넣고, 60 ℃ 로 가온하여 용해시켜, 톨루엔 용액을 제조하였다. 도데실벤젠술폰산나트륨의 유효 성분을 10 질량％ 포함하는 900 ㎖ 의 수용액을 별도 제조하고, 톨루엔 용액에 첨가하여 교반 혼합하여 유화시켰다. 이것을 한층 고압 유화기 (만톤 가울린사 제조) 를 사용하여 미세 유화물로 하였다. 이 미세 유화물을 100 ㎜Hg 의 조건하에서 가열 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 체적 평균 입자 직경 0.4 ㎛ 의 유기물 에멀션을 얻었다. 또한, 유기 에멀션을 카본 나노 섬유 100 질량부에 대해 유기물 에멀션 중의 고형분이 5 질량부가 되도록 유기 에멀션을 첨가한 점 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 13]

변성 로진 대신에 에스테르화스티렌-무수 말레산 공중합체 100 g 을 사용하였다. 에스테르화스티렌-무수 말레산 공중합체를 톨루엔 300 g 에 넣고, 60 ℃ 로 가온하여 용해시켜, 톨루엔 용액을 제조하였다. 도데실벤젠술폰산나트륨의 유효 성분을 10 질량％ 포함하는 900 ㎖ 의 수용액을 별도 제조하고, 톨루엔 용액에 첨가하여 교반 혼합하여 유화시켰다. 이것을 한층 고압 유화기 (만톤 가울린사 제조) 를 사용하여 미세 유화물로 하였다. 이 미세 유화물을 100 ㎜Hg 의 조건하에서 가열 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 체적 평균 입자 직경 0.4 ㎛ 의 유기물 에멀션을 얻었다. 또한, 유기 에멀션을 카본 나노 섬유 100 질량부에 대해 유기물 에멀션 중의 고형분이 5 질량부가 되도록 유기 에멀션을 첨가한 점 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 14]

폴리아크릴계 폴리머 고형분 농도 30 ％ 의 톨루엔 용액을 제조하였다. 별도로 도데실벤젠술폰산나트륨의 유효 성분을 10 질량％ 포함하는 900 ㎖ 의 수용액을 제조하였다. 그리고, 이들 용액을 교반 혼합하여 유화시켰다. 이것을 한층 고압 유화기 (만톤 가울린사 제조) 를 사용하여 미세 유화물로 하였다. 이 미세 유화물을 100 ㎜Hg 의 조건하에서 가열 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 체적 평균 입자 직경 0.6 ㎛ 의 유기물 에멀션을 얻었다. 또한, 유기 에멀션을 카본 나노 섬유 100 질량부에 대해 유기물 에멀션 중의 고형분이 5 질량부가 되도록 유기 에멀션을 첨가한 점 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

얻어진 카본 나노 섬유 응집체는 이하의 요령으로 수지 조성물로 하고, 각 물성을 평가하였다. 먼저, 상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 분산성 평가에 사용하였다. 다음으로, 상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 97.5 질량％ 와 카본 나노 섬유 응집체 2.5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 도전성 평가에 사용하였다.

[실시예 15]

유화 중합용 시드 수분산체는 이하의 방법에 준하여 합성하였다. 교반기를 구비한 온도 조절 가능한 반응기의 내부를 미리 질소 치환한 후, 이온 교환수 170 질량부 (이하, 특별히 언급이 없는 한, 질량부에 기초한다. 단, 이온 교환수, 불포화 단량체, 연쇄 이동제 이외에는 건조 후의 질량부에 기초한다.) 에 도데실벤젠술폰산나트륨 10 질량부, 수산화나트륨 0.1 질량부, 및 과황산나트륨 2.5 질량부를 첨가하고, 이들을 40 ℃ 에서 교반하였다. 이어서, 이들에 스티렌 45 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 50 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2 질량부, 및 아크릴산 2 질량부를 전체량 첨가한 후, 환원제계 수용액 (이온 교환수 10 질량부에, 아황산수소나트륨 0.5 질량부, 및 질산제2철 0.0005 질량부를 용해시킨 수용액) 을 한 번에 첨가하였다. 환원제계 수용액을 첨가한 순간 중합계 내의 온도가 상승했기 때문에, 당해 온도를 90 ℃ 로 제어하였다. 2 시간, 90 ℃ 를 유지한 후, 중합계 내 온도를 내려, 유화 중합용 시드 분산액을 얻었다. 얻어진 유화 중합용 시드 분산액의 고형분 농도는 40 ％ 였다.

교반 장치와 온도 조절용 재킷을 구비한 반응 용기의 내부를 질소 치환하였다. 그리고, 이온 교환수 72 질량부, 약 40 ㎚ 의 평균 입자 직경을 갖는 시드 입자의 수분산체 (스티렌-에틸헥실아크릴레이트-아크릴산 공중합체；Tg = 11 ℃) 0.3 질량부 (고형분), 라우릴황산나트륨 0.1 질량부 (고형분) 를 반응 용기에 넣고, 회전수 280 rpm 으로 교반하면서 내온을 80 ℃ 로 승온시켰다. 거기에, 스티렌 (진공 탈기에 의해 탈산소한 스티렌) 69 질량부, 부타디엔 30 질량부, 아크릴산 1 질량부, tert-도데실메르캅탄 0.4 질량부, 및 α-메틸스티렌 다이머 0.05 질량부를 포함하는 혼합물을 4 시간 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 첨가하기 시작하는 것과 대략 동시에, 물 21 질량부, 라우릴황산나트륨 0.1 질량부 (고형분), 수산화나트륨 0.1 질량부 (고형분), 퍼옥소2황산칼륨 0.7 질량부 (고형분) 의 혼합물을 14 시간 걸쳐 연속해서 첨가하였다.

중합 종료 후에도 반응물의 온도를 80 ℃ 로 약 1 시간 유지하였다. 그 후, 수산화나트륨을 첨가하여 반응물의 pH 를 약 8.0 으로 조정하였다. 이어서, 스팀 스트립핑으로 잔류 단량체를 제거한 후, 반응물을 냉각시키고, 80 메시의 여과천으로 여과하여 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 (130 ℃, 건조법) 을 50 중량％ 로 조정함으로써, 유기 에멀션을 얻었다. 얻어진 유기 에멀션의 체적 평균 입자 직경은 0.3 ㎛ 였다.

또한, 카본 나노 섬유로서 「VGCF」 대신에 「VGCF-X」 를 사용한 점, 유기 에멀션을 카본 나노 섬유 100 질량부에 대해, 유기 에멀션 중의 고형분이 5 질량부가 되도록 유기 에멀션을 첨가한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[실시예 16]

교반 장치, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산 8 질량부, 메타크릴산메틸 52 질량부, 아크릴산부틸 40 질량부, 물 300 질량부, 및 술포숙신산디에스테르암모늄염 (카오사 제조, 상품명 「라템물 S-180A」) 의 20 ％ 수용액 20 질량부를 투입하고, 반응 용기 중의 온도를 78 ℃ 로 승온시켰다. 이것에 과황산암모늄 0.5 질량부를 첨가하여 1 시간 유지하였다. 이에 따라, 제 1 단계의 시드 라텍스를 조제하였다. 이 시드 라텍스의 수소 이온 농도를 측정한 바, pH 1.8 이었다.

다음으로, 메타크릴산 3 질량부, 메타크릴산메틸 207 질량부, 아크릴산부틸 190 질량부, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.0 질량부의 혼합액과, 물 300 질량부, 술포숙신산디에스테르암모늄염 (카오사 제조, 「라템물 S-180A」) 의 20 ％ 수용액 20 질량부, 및 과황산암모늄 1.0 질량부의 혼합액을, 반응 용기 중으로 따로따로 적하조로부터 3 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 중에는 반응 용기 중의 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 적하 종료 후, 반응 용기 중의 온도를 85 ℃ 에서 6 시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 이 반응물의 수소 이온 농도를 측정한 바 pH 2.8 이었다. 반응물에 25 ％ 암모니아 수용액을 첨가하여, pH 8 이 되도록 조정한 후, 100 메시의 철망으로 여과하여, 에멀션을 얻었다.

얻어진 에멀션의 고형분은 44 질량％ 이며, 체적 평균 입자 직경은 0.095 ㎛ 였다.

[실시예 17]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 1 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 18]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 실시예 1 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 19]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 2 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 20]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 실시예 2 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 21]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 3 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 22]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 실시예 3 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 23]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 4 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 24]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리프로필렌 95 질량％ 와 실시예 4 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 25]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 5 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 26]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 실시예 5 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 27]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 6 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 28]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 실시예 6 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 29]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 7 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 30]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리프로필렌 95 질량％ 와 실시예 7 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 31]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 8 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 32]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리프로필렌 95 질량％ 와 실시예 8 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 33]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 9 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 34]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리프로필렌 95 질량％ 와 실시예 9 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 35]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 10 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 36]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리프로필렌 95 질량％ 와 실시예 10 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 37]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 11 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 38]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리프로필렌 95 질량％ 와 실시예 11 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 39]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 12 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 40]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 실시예 12 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 41]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 13 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 42]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 실시예 13 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 43]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 14 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 44]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 15 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 45]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 실시예 16 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[실시예 46]

실시예 7 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체를 20 질량％ 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 마스터 배치를 제조하고, 이것으로부터 카본 나노 섬유 응집체를 5 질량％ 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 테크노벨사 제조, 「KZW15」 (스크루 직경 15 ㎜, L/D 비 45) 를 사용하여, 실시예 7 에서 제조한 카본 나노 응집체와 폴리아미드를, 온도 300 ℃, 회전수 200 rpm 으로 혼련하여, 스트랜드를 얻고, 이것을 수냉, 커트하여 카본 나노 섬유 응집체를 20 질량％ 함유하는 폴리아미드 마스터 배치를 얻었다. 카본 나노 응집체의 비율이 5 질량％ 가 되도록, 얻어진 마스터 배치와 폴리아미드 펠릿 (PA：아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명 「레오나 1300S」) 을 배합하고, 폴리에틸렌 봉지 내에서 충분히 혼합하였다. 이것을 테크노벨사 제조, 「KZW15」 를 사용하여 온도 280 ℃, 회전수 500 rpm 으로 혼련하여, 스트랜드로 하고, 이 스트랜드를 수냉·커트함으로써, 카본 나노 섬유 응집체를 5 질량％ 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 그리고, 분산성 평가와, 폴리아미드 수지 조성물 중의 카본 나노 섬유의 L/D 비 측정을 실시하였다.

[실시예 47]

실시예 46 과 동일한 방법에 준거하여, 실시예 8 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체를 20 질량％ 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 마스터 배치를 제조하고, 이것으로부터 카본 나노 섬유 응집체를 5 질량％ 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 그리고, 분산성 평가와, 폴리아미드 수지 조성물 중의 카본 나노 섬유의 L/D 비 측정을 실시하였다.

[실시예 48]

실시예 46 과 동일한 방법에 준거하여, 실시예 11 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체를 20 질량％ 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 마스터 배치를 제조하고, 이것으로부터 카본 나노 섬유 응집체를 5 질량％ 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 그리고, 분산성 평가와, 폴리아미드 수지 조성물 중의 카본 나노 섬유의 L/D 비 측정을 실시하였다.

＜비교예 1＞

카본 나노 섬유 (상품명 「VGCF-X」) 10 g 을 1 ℓ 의 나스 플라스크에 투입하고, 카본 나노 섬유에 대해 물 40 질량％ 를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이배퍼레이터를 사용하여 약 80 ℃ 의 온도에서 10 분간 진공 탈기하고, 그 후 유발로 분쇄하여, 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

＜비교예 2＞

카본 나노 섬유 (상품명 「VGCF-X」) 10 g 을 1 ℓ 의 나스 플라스크에 투입하고, 폴리에틸렌글리콜 6000 (PEG, 시약) 의 10 질량％ 에탄올 용액을 카본 나노 섬유에 대해 50 질량％ 의 비율로 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이배퍼레이터를 사용하여 약 80 ℃ 의 온도에서 10 분간 진공 탈기하고, 그 후 유발로 분쇄하여, 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[비교예 3]

카본 나노 섬유 응집체 (상품명 「VGCF-X」) 10 g 과, 산 변성 SEBS (아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명 「타프텍 M1913」；무수 말레산 변성 SEBS) 1 g 과, 톨루엔 300 ㎖ 를 2 ℓ 의 나스 플라스크에 투입하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이배퍼레이터를 사용하여 80 ℃ 의 온도에서 진공 탈기하고, 그 후 유발로 분쇄하여 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

먼저, 상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물은 분산성 평가에 사용하였다.

[비교예 4]

카본 나노 섬유 응집체 10 g 과,에탄올 300 ㎖ 를 2 ℓ 의 나스 플라스크에 투입하고, 이배퍼레이터를 사용하여 약 60 ℃ 에서 진공 탈기하여, 용매를 증류 제거하였다. 이것을, 원형 금형 (직경 100 ㎜, 두께 1 ㎜) 에 충전하여 프레스 성형함으로써, 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 유발로 분쇄하여, 카본 나노 섬유 응집체를 얻었다.

[비교예 5]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 비교예 1 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[비교예 6]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 비교예 1 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[비교예 7]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 비교예 2 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[비교예 8]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리에틸렌 95 질량％ 와 비교예 2 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[비교예 9]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 비교예 3 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[비교예 10]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리아미드 95 질량％ 와 비교예 4 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

[비교예 11]

상기 서술한 방법에 준거하여, 폴리프로필렌 95 질량％ 와 비교예 4 에서 얻어진 카본 나노 섬유 응집체 5 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 23 ℃ 에서의 인장 파단 신도를 구하였다.

이하, 각 실시예 및 각 비교예의 물성 및 평가 결과를 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다.

이상으로부터, 각 실시예의 카본 나노 섬유 응집체는 비산을 억제할 수 있고, 또한, 열가소성 수지에 대한 분산성과 충전성이 우수한 것이 확인되었다. 나아가서는, 전기적 특성 등이 우수한 수지 조성물로 할 수 있는 것도 확인되었다.

본 출원은 2011년 10월 12일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-225379) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 카본 나노 섬유 응집체는 열가소성 수지에 대한 혼입이나 분산이 종래보다 용이해져, 다양한 열가소성 수지에 있어서 물성의 개선을 도모하는 것 등이 가능하고, 폭넓은 분야에 있어서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims

수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 데이터에 있어서, 세공 직경 2,500 ㎚ 이상 100,000 ㎚ 이하에 있어서의 최대 공극 체적 P1 (㎤/g), 및 세공 직경 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만에 있어서의 최대 공극 체적 P2 (㎤/g) 가 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계를 만족하는 카본 나노 섬유 응집체.
0.01 ≤ P1 ≤ 1 ··· (1)
0 ＜ P1/P2 ≤ 3.3 ··· (2)
제 1 항에 있어서,
상기 카본 나노 섬유 응집체를 구성하는 카본 나노 섬유의 낙합 구조로서 3 차원적으로 조립된 구조를 갖는 카본 나노 섬유 응집체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수은 포로시미터로 측정되는 세공 분포 데이터에 있어서, 세공 직경 2,500 ㎚ 이상 100,000 ㎚ 이하에 있어서의 적산 공극 체적 Q1 (㎤/g), 및 세공 직경 6 ㎚ 이상 2,500 ㎚ 미만에 있어서의 적산 공극 체적 Q2 (㎤/g) 가 하기 식 (3) 의 관계를 더욱 만족하는 카본 나노 섬유 응집체.
0.75 ≤ Q2/(Q1＋Q2) ＜ 1 ··· (3)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 카본 나노 섬유와, (B) 변성 로진, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 및 아크릴산계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고,
JIS Z8801-1 에 규정되는 공칭 눈금 크기가 0.3 ㎜ 를 초과 4.75 ㎜ 이하인 체를 통과하는 입도를 갖는 카본 나노 섬유 응집체의 함유율이 90 질량％ 이상인 카본 나노 섬유 응집체.
제 4 항에 있어서,
상기 (A) 성분 100 질량부와,
상기 (B) 성분 0.1 ∼ 50 질량부와,
(C) 계면 활성제 0.01 ∼ 30 질량부
를 포함하는 카본 나노 섬유 응집체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 상기 (B) 성분의 함유량이 0.1 ∼ 40 질량부인 카본 나노 섬유 응집체.
열가소성 수지와, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 섬유 응집체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물 중의 카본 나노 섬유의 L/D 비가 50 이상인 열가소성 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물로 성형된 펠릿 10 개에 대해, 상기 펠릿을 마이크로톰으로 1 매씩 잘라, 광학 현미경 (400 배) 으로 시야각 200 ㎛ × 200 ㎛ 로 관찰했을 때에, 상기 광학 현미경의 관찰 영역에서 관찰되는 카본 나노 섬유 응집체의 장축이 모두 10 ㎛ 미만인 열가소성 수지 조성물.
열가소성 수지와, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 섬유 응집체를 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.