WO2019031144A1 - ゴム組成物及びその製造方法、並びにタイヤ - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a method for producing the same, and a tire.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-227487
  • a non-rubber component is removed to achieve high purity, and a modified natural rubber in which the pH of the rubber component is adjusted to a predetermined range by treatment of an acidic compound or the like
  • a filler such as carbon black
  • the objective of this invention is providing the rubber composition which can improve the performance on ice, maintaining the abrasion resistance of rubber articles
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition capable of efficiently producing a rubber composition capable of improving the performance on ice while maintaining the abrasion resistance of a rubber article such as a tire favorably. It also provides a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a tire having improved performance on ice while maintaining good wear resistance.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component and fibrous or flat particles,
  • the particles constitute a plurality of agglomerates in the rubber composition,
  • the ratio of aggregates having an aggregate diameter of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is 70% or more.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention is a method for producing the above-mentioned rubber composition, Mixing the fibrous or flat particles and the thermoplastic component at a temperature not lower than the melting point of the thermoplastic component and not higher than the melting point of the particles to obtain a particle-containing mixture; Solidifying and grinding the particle-containing mixture to obtain a plurality of pre-aggregates comprising the particles and the thermoplastic component; Forming a plurality of agglomerates of the particles by mixing the plurality of pre-agglomerates and the rubber component and heating the mixture at a temperature above the melting point of the thermoplastic component and below the melting point of the particles; It is characterized by including.
  • the tire of the present invention is characterized by including the above-mentioned rubber composition in a tread part.
  • the rubber composition which can improve the performance on ice can be provided, maintaining the abrasion resistance of rubber articles
  • a manufacturing method can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having improved performance on ice while maintaining good wear resistance.
  • the rubber composition of one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the rubber composition of the present embodiment”) contains a rubber component and particles. And, the particles are fibrous or flat, and constitute a plurality of aggregates in the rubber composition. Furthermore, in the rubber composition of the present embodiment, the ratio of aggregates having an aggregation diameter of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less among the plurality of aggregations described above is 70% or more.
  • the rubber composition of the present embodiment contains particles of a predetermined shape, when this rubber composition is used for a rubber member such as a tread portion of a tire, for example, the surface roughness of the rubber member is substantially With the increase, the viscosity of the water film described above can be increased by the particles, and the decrease in the coefficient of friction (the coefficient of static friction and the coefficient of dynamic friction) can be suppressed.
  • the rubber composition of the present embodiment can effectively improve the on-ice performance of the rubber article by combining these effects.
  • the ratio of the agglomerate having an agglomerate diameter of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is 70% or more.
  • the rubber composition of the present embodiment can improve the performance on the ice of the rubber article more effectively because the size of the aggregate is optimized.
  • an aggregate having an aggregate diameter of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m has a large surface area and a high effect of improving the on-ice performance, for example, as compared with a single particle (that is, a non-aggregate) having an equivalent diameter.
  • the rubber composition of the present embodiment can contain a nonparticulate thermoplastic component, and can further contain any other component.
  • the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • only natural rubber (NR) may be used, or only diene based synthetic rubber may be used, natural rubber and A diene based synthetic rubber may be used in combination.
  • the diene-based synthetic rubber is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • EPDM acrylonitrile-butadiene rubber
  • NBR butyl rubber
  • IIR butyl rubber
  • the rubber composition of the present embodiment contains fibrous or flat particles. It should be noted that particles of shapes other than fibrous or flat can not exist as relatively strong aggregates in the rubber composition, or the surface roughness of the rubber member can not be sufficiently increased. The performance on ice of rubber articles such as tires can not be effectively improved.
  • fibrous or flat in relation to particles means that the linear distance in the direction (long side direction) in which the linear distance between any two points on the outer surface of the particle is maximized.
  • the length in the direction (short side direction) in which the length of the line segment between any two points is maximum in the plane where the cross-sectional area when cutting the particle in the direction perpendicular to the long side direction is maximum B, where t is the maximum value of the length of a line segment between two points selected to be perpendicular to the short side direction in the surface, a shape having a / t value of 10 or more It shall point (see Figure 1).
  • a in the fibrous or flat particles, a can be referred to as “long side length”, t as “thickness”, and b as “short side length”.
  • “fibrous” refers to a shape having an aspect ratio of 1.1 or more, which is determined by a / b (long side length / short side length), and “flat” refers to the shape It refers to a shape whose aspect ratio is less than 1.1.
  • the “fibrous” includes, for example, a rod-like shape, a columnar shape, and the like, and the “flat-like” includes, for example, a flat shape, a flake shape, a layer shape, and a scale shape.
  • the particles used in the rubber composition of the present embodiment preferably have a long side length a of 20 ⁇ m or more, and 50 mm or less, from the viewpoint of easily forming an agglomerate having an aggregation diameter of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m. Is preferred.
  • the particles used in the rubber composition of the present embodiment preferably have an aspect ratio of 1.1 or more.
  • the particles used in the present embodiment are preferably fibrous. If the aspect ratio of the above-mentioned particles is 1.1 or more, the agglomerates become stronger and less likely to be broken, and the surface roughness of the rubber member becomes effectively high, and the water absorption function is maintained for a long time The performance on ice can be further improved.
  • the aspect ratio of the particles described above is more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.75 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio of the particles described above is not particularly limited, and the aspect ratio of the particles described above is preferably 10000 or less from the viewpoint of easiness of procurement and the like.
  • the particles used in the rubber composition of the present embodiment may be made of an organic substance or may be made of an inorganic substance.
  • the inorganic substance is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • Inorganic materials such as titanium, cerium oxide, zinc oxide, carbon black, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, clay and the like can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the organic substance is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • cellulose resin rayon resin etc.
  • polyamide resin nylon resin, aramid resin etc
  • acrylic examples include system resins (polymethyl methacrylate and the like), polyester resins, polyolefin resins, polyvinyl alcohol resins, silica resins and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the fibrous or flat particles used in the rubber composition of the present embodiment absorb a water to further improve the performance on ice, cellulose resin, polyamide resin, polyester resin It is more preferable to be made of at least one resin selected from polyolefin resins, polyvinyl alcohol resins, and silica resins, and it is even more preferable to be made of cellulose resins.
  • denatured with the arbitrary components shall also be contained in cellulose resin.
  • the fibrous or flat particles used in the rubber composition of the present embodiment have a melting point of more than 190 ° C. or at 190 ° C. It is preferably solid.
  • the content of fibrous or flat particles in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 3 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is preferred.
  • the content of the particles is 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the effect of increasing the viscosity of the water film and the improvement effect of the water absorption function of the aggregate, and hence the improvement effect on the ice performance are more assured Can be obtained.
  • the content of the particles is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is avoided that the agglomerates become excessively large, so that the rubber component inherently has elastomericity, performance on ice and durability Various performances such as sex can be sufficiently expressed.
  • the content of the fibrous or flat particles in the rubber composition according to one embodiment of the present invention is more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 60 More preferably, it is at most parts by mass.
  • ⁇ Clumps> by combining a plurality of fibrous or flat particles used in the present embodiment, an agglomerate is formed in the rubber composition.
  • the fibrous or flat particles may be curved or bent to form an aggregate.
  • the ratio of aggregates having a diameter of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m is 70% or more among a plurality of aggregates formed of the above-described fibrous or flat particles. And preferably 80% or more, more preferably 90% or more. If the ratio is less than 70%, there are too many excessively small agglomerates or too much excessively large agglomerates, and therefore it is not possible to efficiently improve the on-ice performance of the rubber article.
  • the “aggregated diameter” of an aggregate refers to the maximum value of the length of a line segment between any two points in an image obtained by binarizing a microscopic image of the aggregate Point to the diameter).
  • the ratio of aggregates having an aggregate diameter of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less among a plurality of aggregates means all the aggregates existing in a 10 mm ⁇ 8 mm rectangular region arbitrarily selected.
  • a histogram related to the aggregation diameter can be created and determined from this histogram.
  • the rubber composition of the present embodiment may include fibrous or flat particles that do not constitute an aggregate, as long as the rubber composition includes a plurality of aggregates composed of fibrous or flat particles.
  • the ratio of particles (particles existing alone) that do not constitute agglomerates among fibrous or flat particles. Is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 2% or less.
  • a rectangular area of 10 mm ⁇ 8 mm is arbitrarily selected from an image obtained by binarizing a microscopic image of a rubber composition, and the total area occupied by fibrous or flat particles in the area is selected. It refers to the percentage of the area occupied by the particles that do not constitute an aggregate.
  • the aggregate formed by the above-described fibrous or flat particles in the rubber composition of the present embodiment has an average aggregation diameter of 10 ⁇ m or more, and preferably 1000 ⁇ m or less. If the average aggregate diameter of the aggregate is 10 ⁇ m or more, the surface roughness of the rubber member such as the tread portion of the tire can be sufficiently enhanced, and the effect of improving the on-ice performance of the rubber article such as tire can be sufficiently obtained. it can. Further, if the average aggregate diameter of the aggregate is 1000 ⁇ m or less, the proportion of the rubber component present on the outer surface of the rubber member such as the tread portion of the tire becomes large, and various properties such as the on-ice performance and durability inherently possessed by the rubber component The performance can be sufficiently expressed.
  • the “average aggregate diameter” of the aggregate refers to all the aggregates existing in the arbitrarily selected 10 mm ⁇ 8 mm rectangular region, to create a histogram related to the aggregate diameter, and the aggregation diameter determined from this histogram Indicates the median value of
  • the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, and may contain particles of shapes other than fibrous or flat.
  • the rubber composition of the present embodiment may further contain a nonparticulate thermoplastic component.
  • the thermoplastic component is preferably a thermoplastic resin, and as the thermoplastic resin, for example, a polyolefin resin such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polybutylene resin; a polybutadiene thermoplastic elastomer; a polyvinyl alcohol resin, Examples of the resin include vinyl resins such as polyvinyl chloride resins.
  • a thermoplastic component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • thermoplastic component used by the manufacturing method of the rubber composition of one Embodiment of this invention mentioned later may be sufficient as the thermoplastic component mentioned above.
  • thermoplastic component described above may be uniformly mixed with the rubber component in the rubber composition, or the rubber component may be used as a sea phase to form an island phase.
  • the rubber composition of this embodiment can be manufactured by the manufacturing method of the rubber composition of this invention mentioned later, for example.
  • an aggregate having a predetermined aggregation diameter, in which a plurality of fibrous or flat particles are very strongly entangled is prepared and mixed with a rubber component. It can also be produced by kneading in the usual manner.
  • the method for producing a rubber composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the production method of the present embodiment”) is an optimization of the rubber composition described above, ie, the rubber component, and the size.
  • a method for producing a rubber composition comprising fibrous or flat particles constituting a plurality of agglomerates, and in particular, fibrous or flat particles and a thermoplastic component Are mixed at a temperature not lower than the melting point of the thermoplastic component and not higher than the melting point of the particles to obtain a particle-containing mixture (mixing step), and the particle-containing mixture is solidified and crushed to obtain the particles and
  • the step of obtaining a plurality of pre-aggregates comprising the thermoplastic component solidification / pulverization step
  • the plurality of pre-aggregates and the rubber component are mixed, and the melting point of the thermoplastic component is not less than the melting point of the particles.
  • the particles Comprising forming a plurality of agglomerates By heating at a temperature, the particles Comprising forming a plurality of agglomerates (the aggregate formation step), a. That is, in the manufacturing method of the present embodiment, prior to blending with the rubber component, fibrous or flat particles are used in combination with a predetermined thermoplastic component to form an aggregate of a desired size, that is, a preaggregated mass. Keep it.
  • the pre-aggregate may have a structure in which a plurality of predetermined particles entangle each other in the process, and the surface is covered with the solidified thermoplastic component. Therefore, the pre-agglomerated mass is not easily broken even upon mixing with the rubber component.
  • the manufacturing method of the present embodiment it is possible to efficiently manufacture the rubber composition of the present embodiment characterized by including a plurality of aggregates in which the size is made suitable.
  • the manufacturing method of this embodiment may also include processes other than the process mentioned above, for example, it sieves the pre-aggregate obtained by grind
  • a classification step (classification step) may be included.
  • the mixing step is an essential step in the manufacturing method of the present embodiment, and fibrous or flat particles and a thermoplastic component are mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic component and equal to or lower than the melting point of the particles.
  • the fibrous or flat particles are as described above.
  • the thermoplastic component is preferably a thermoplastic resin, and as the thermoplastic resin, for example, a polyolefin resin such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polybutylene resin; a polybutadiene thermoplastic elastomer; a polyvinyl alcohol resin, Examples of the resin include vinyl resins such as polyvinyl chloride resins.
  • a thermoplastic component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the melting point of the thermoplastic component is preferably 180 ° C. or less, and preferably 170 ° C. or less, from the viewpoint of easy melting at the heating temperature in the aggregate formation step.
  • the temperature at which the fibrous or flat particles and the thermoplastic component are heated in the mixing step is 10 ° C. or more higher than the melting point of the thermoplastic component from the viewpoint of reliably melting the thermoplastic component. preferable.
  • the mixing step fibrous or flat particles and a melt of the thermoplastic component are mixed and mixed.
  • the method of mixing is not particularly limited, but a method capable of uniformly dispersing the particles in the melt of the thermoplastic component is preferable, and for example, mixing using a mixer usually used for kneading of rubber is preferable.
  • the mixing then yields a particle-containing mixture.
  • the particles mixed with the melt of the thermoplastic component have a fibrous or flat shape, and thus can entangle with each other by themselves or with adjacent particles in the thermoplastic component.
  • the blending amount of the fibrous or flat particles in the mixing step is preferably 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic component.
  • the compounding amount of the particles is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic component, the particles are sufficiently entangled in the thermoplastic component to form an agglomerate which can further enhance the surface roughness of the rubber member. It can be formed in the rubber composition, and by being 1000 parts by mass or less, entanglement of particles can be maintained in the solidification / pulverization step described later.
  • the blending amount of the fibrous or flat particles is more preferably 30 parts by mass or more and 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic component.
  • the solidification / pulverization step is an essential step in the manufacturing method of the present embodiment, and the particle-containing mixture obtained in the mixing step is solidified and pulverized to obtain a plurality of pre-aggregates comprising particles and a thermoplastic component. It is a process.
  • the method for solidifying the particle-containing mixture is not particularly limited, and examples thereof include cooling upon standing at normal temperature. Further, the method for grinding the solidified particle-containing mixture is not particularly limited, but a method capable of controlling the distribution of the aggregation diameter of the pre-aggregate obtained by grinding is preferable.
  • the pre-agglomerated mass obtained in the solidifying and pulverizing step can have a structure in which a plurality of particles having a fibrous or flat shape are entangled with each other and the surface is covered with the solidified thermoplastic component. .
  • a plurality of pre-agglomerated masses obtained in the solidification / pulverization step have a ratio of particles having an aggregation diameter of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m of 70% or more. preferable.
  • the classification step is a step optionally included in the production method of the present embodiment, and is a step of screening and classifying the pre-agglomerated mass obtained by grinding in the solidification and grinding steps.
  • pre-agglomerates obtained in the solidification / pulverization step include a large number of excessively large particles and / or excessively small particles, or an aggregation diameter of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m. It can be suitably implemented, for example, when the proportion of aggregates is small.
  • the ratio of the pre-aggregate which is 10 micrometers-1000 micrometers can be adjusted to 70% or more by using a sieve.
  • the aggregate forming step is an essential step in the manufacturing method of the present embodiment, and a plurality of pre-aggregates obtained in the solidifying / pulverizing step or the classification step are mixed with the rubber component, and the heat is contained in the pre-aggregates By heating at a temperature not lower than the melting point of the plastic component and not higher than the melting point of the particles, a plurality of agglomerates of particles are formed. By carrying out this step, the once solidified thermoplastic component melts again, and finally, the rubber composition of the present embodiment containing a plurality of agglomerates whose size has been optimized is obtained.
  • mixing and heating may be performed simultaneously, or heating may be performed after mixing. Further, the mixing in the aggregate formation step can be performed using, for example, a Banbury mixer or the like.
  • the rubber component is as described above.
  • the pre-aggregated mass when blended with the rubber component in the agglomerated mass forming step, it is not particularly limited, and may be formulated together with the pre-agglomerated mass when preparing a rubber composition for rubber articles such as conventional tires.
  • Fillers such as carbon black and silica, silane coupling agents, zinc flower, stearic acid, process oil, foaming agents, vulcanizing agents such as sulfur (crosslinking agents), vulcanization accelerators (crosslinking accelerators), and antioxidants Etc. can be blended.
  • the blending amount of the pre-agglomerated mass is preferably 10 parts by mass or more, and preferably 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the compounding amount of the pre-agglomerated mass is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the agglomerated mass is sufficiently present in the obtained rubber composition to more surely improve the on-ice performance of the rubber article. be able to.
  • the compounding amount of the pre-aggregated mass is 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, in the obtained rubber composition, the rubber component is inherently contained, avoiding that the aggregated mass is excessively increased.
  • the blending amount of the pre-agglomerated mass is more preferably 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the fibrous or flat particles in the finally obtained rubber composition is 3 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , It is preferable to carry out by controlling the amount.
  • a tire according to an embodiment of the present invention is characterized by including the above-described rubber composition in a tread portion. According to this tire, since the above-described rubber composition is used at least in the tread portion, the performance on ice is improved, and the deterioration of the abrasion resistance is advantageously suppressed. Accordingly, the tire of the present invention is preferably used as a studless tire, in particular, a studless tire for a passenger car.
  • the tire according to the present invention is not particularly limited except that the above rubber composition is used in the tread portion, and can be manufactured according to a conventional method.
  • Example 1 Preparation of pre-agglomerated mass> Twenty grams of a polyethylene resin ("UBE polyethylene F120N” manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.) as a thermoplastic component was masticated at 140 ° C using a mixer ("50 MR” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) used for kneading rubber. After confirming that the polyethylene resin has melted, fibrous particles made of cellulose prepared as fibrous or flat particles ("KC floc Y-400" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd .; "cellulose A” in Table 2) 20 g were charged into the mixer to obtain a particle-containing mixture.
  • a polyethylene resin (“UBE polyethylene F120N” manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.) as a thermoplastic component was masticated at 140 ° C using a mixer ("50 MR” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) used for kneading
  • the particle-containing mixture was then removed from the mixer, cooled to ambient temperature and solidified.
  • the solidified particle-containing mixture was then ground as uniformly as possible using a mortar and pestle to obtain a pre-agglomerated mass.
  • the obtained pre-agglomerated mass had an aggregation diameter of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • ⁇ Abrasion resistance> A sample of the rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber. After cutting out a disk-like (diameter: 16.2 mm, thickness: 6 mm) test piece from the obtained vulcanized rubber, according to JIS K 6246-2 (2005), using a Lambourt type abrasion tester, The amount of wear was measured at a slip ratio of 60% at room temperature. Then, the inverse of the measured value of the amount of wear was taken, and the inverse value of the amount of wear in Comparative Example 1 was displayed as an index of 100. The larger the index value, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance. The results are shown in Table 2.
  • a tread portion (unvulcanized) of a tire was produced using the prepared rubber composition and disposed in a suitable place to produce a green tire.
  • the green tire was molded and vulcanized under conditions of 165 ° C. for 10 minutes to produce a 185/70 R13 passenger car radial tire.
  • the maximum temperature at the time of vulcanization of the rubber composition was 165 ° C.
  • the ratio of aggregates having an aggregate diameter in the tread portion of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m (hereinafter sometimes referred to as “aggregate having a desired diameter”), the ratio of particles not forming aggregates, and The ice performance of the tire was measured and evaluated by the following method.
  • FIG. 2 shows a schematic view of the above-mentioned binarized image according to the rubber composition of Example 1
  • FIG. 3 shows the above binary according to the rubber composition of Comparative Example 4.
  • the schematic diagram of the image which carried out the conversion process is shown. From FIG. 2, it is possible to confirm some aggregates having an aggregate diameter of 100 to 200 ⁇ m, and from FIG. 3, it is possible to confirm aggregates having an aggregate diameter of 1000 to 1500 ⁇ m.
  • Example 2 The type of thermoplastic component, the type of particles, the compounding amount of particles to the thermoplastic component, and / or the compounding amount of the pre-aggregate to the rubber component are changed as shown in Table 2, and the aggregation diameter of the pre-agglomerate is Preparation of a pre-agglomerated mass, preparation of a rubber composition, and manufacture of a tire in the same manner as in Example 1 except that the grinding conditions of the solidified particle-containing mixture were appropriately changed so as to be in the range shown in Table 2. Did. And the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 Cellulose A used in Example 1 was crushed and used so as to have the aspect ratio shown in Table 2 respectively, and the particles contained were solidified so that the aggregation diameter of the pre-aggregated mass becomes equivalent to that of Example 1
  • Preparation of a rubber composition and manufacture of a tire were performed in the same manner as in Example 1 except that the grinding conditions of the mixture were appropriately changed. And the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 As shown in Table 2, a rubber composition was prepared in the same manner as Example 1, except that the pre-agglomerated mass was not prepared and that the pre-agglomerated mass (and particles) was not used in preparation of the rubber composition. Preparation of goods and manufacture of a tire were performed. And the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 and Example 1 were used except that the pre-agglomerated mass was not prepared and the particles shown in Table 2 were mixed with the rubber component in the amount shown in Table 2 instead of the pre-agglomerated mass. Similarly, preparation of a rubber composition and manufacture of a tire were performed. And the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • KC floc Y-400 average long side length: about 35 to 40 ⁇ m * 10 Silica-based resin: manufactured by KOWA Co., Ltd., “Silica chopped fiber”, average long side length: about 2000 ⁇ m * 11 Modified cellulose: Nippon Soda Co., Ltd., “HPC SL”, particle size: 80 to 185 ⁇ m * 12 Nylon: Toray Industries, Inc., "Nylon monofilament 120F LS”, average long side length: about 200 ⁇ m * 13 Cellulose B: Nippon Paper Industries Co., Ltd. “NP fiber W-06MG”, average long side length: about 6 ⁇ m * 14 Cellulose C: Rengo Co., Ltd. “Bisco Pearl Mini”, particle size: approx. 300 ⁇ m
  • the percentage of aggregates having an aggregate diameter of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is 70% or more among the plurality of aggregates including a plurality of aggregates composed of fibrous or flat particles.
  • Comparative Examples 2, 3 and 7 since the particles were used without preparing the pre-agglomerated mass, the amount of formed agglomerates is small, and an aggregate diameter of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m is sufficiently formed. I could not do it. Therefore, in Comparative Examples 2, 3 and 7, at least one of the performance on ice and the wear resistance was deteriorated. In particular, in Comparative Example 7, since particles having a relatively large particle size (about 300 ⁇ m) were used, most of the aggregates exceeded 1000 ⁇ m, and it was difficult to control the aggregation diameter.
  • Comparative Example 6 as a result of setting the kneading time at the time of preparation of the rubber composition to be longer than Comparative Example 7, the particles having a particle diameter of about 300 ⁇ m were dispersed alone in the rubber composition. However, in Comparative Example 6, good results were not obtained. From these results, it can be seen that it is important for the rubber composition to exhibit the desired effect that not aggregates of single particles having a diameter of 10 ⁇ m or more but 1000 ⁇ m or less but having agglomerates having an equivalent aggregation diameter are present in the rubber composition. .
  • the rubber composition which can improve the performance on ice can be provided, maintaining the abrasion resistance of rubber articles
  • a manufacturing method can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having improved performance on ice while maintaining good wear resistance.

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Abstract

タイヤ等のゴム物品の耐摩耗性を良好に維持しつつ、氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供する。ゴム組成物は、ゴム成分と、繊維状又は扁平状の粒子とを含み、前記粒子が、ゴム組成物中で複数の凝集塊を構成し、前記複数の凝集塊のうち、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊の割合が、７０％以上である、ことを特徴とする。

Description

ゴム組成物及びその製造方法、並びにタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びその製造方法、並びにタイヤに関する。
　スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるため、種々の検討が行われている。例えば、特開２０１４－２２７４８７号公報（特許文献１）では、非ゴム成分を除去して高純度化し、且つ、酸性化合物の処理等によりゴム成分のｐＨを所定範囲に調整した改質天然ゴムと、カーボンブラック等の充填剤とを用いることで、補強性を高めるとともに、スタッドレスタイヤに求められる氷上性能等を改善できることが提案されている。
特開２０１４－２２７４８７号公報
　しかしながら、上記従来の技術は、ゴム成分のｐＨを調整して保存中の分子量の低下を抑制することを狙いとするものであるため、タイヤの氷上性能を抜本的に向上させるのには限界があった。そして、このような状況下、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を向上させ得る更なる技術が望まれていた。
　その一方で、タイヤ等のゴム物品における氷上性能は、一般に、耐摩耗性と二律背反の関係にある傾向にある。従って、氷上性能を向上させるにあたっては、耐摩耗性を悪化させないことが重要である。
　そこで、本発明の目的は、タイヤ等のゴム物品の耐摩耗性を良好に維持しつつ、氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、タイヤ等のゴム物品の耐摩耗性を良好に維持しつつ、氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を効率的に製造することができる、ゴム組成物の製造方法を提供することにもある。また、本発明の目的は、耐摩耗性が良好に維持されつつ氷上性能が向上したタイヤを提供することにもある。
　即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、繊維状又は扁平状の粒子とを含むゴム組成物であって、
　前記粒子が、ゴム組成物中で複数の凝集塊を構成し、
　前記複数の凝集塊のうち、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊の割合が、７０％以上である、ことを特徴とする。
　また、本発明のゴム組成物の製造方法は、上述したゴム組成物を製造するための方法であって、
　繊維状又は扁平状の粒子と、熱可塑性成分とを、前記熱可塑性成分の融点以上且つ前記粒子の融点以下の温度で混合して、粒子含有混合物を得る工程と、
　前記粒子含有混合物を固化し、粉砕して、前記粒子及び前記熱可塑性成分からなる複数のプレ凝集塊を得る工程と、
　前記複数のプレ凝集塊とゴム成分とを混合し、前記熱可塑性成分の融点以上且つ前記粒子の融点以下の温度で加熱することにより、前記粒子からなる複数の凝集塊を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
　そして、本発明のタイヤは、上述したゴム組成物をトレッド部に備えることを特徴とする。
　本発明によれば、タイヤ等のゴム物品の耐摩耗性を良好に維持しつつ、氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、タイヤ等のゴム物品の耐摩耗性を良好に維持しつつ、氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を効率的に製造することができる、ゴム組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐摩耗性が良好に維持されつつ氷上性能が向上したタイヤを提供することができる。
繊維状又は扁平状の粒子を説明するための模式図である。 本発明の一実施形態のゴム組成物に係る、表面の顕微鏡画像を二値化処理した模式図である。 比較例のゴム組成物に係る、表面の顕微鏡画像を二値化処理した模式図である。
　以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。
（ゴム組成物）
　本発明の一実施形態のゴム組成物（以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。）は、ゴム成分及び粒子を含む。そして、この粒子は、繊維状又は扁平状であり、また、ゴム組成物中で複数の凝集塊を構成する。更に、本実施形態のゴム組成物においては、上述した複数の凝集塊のうち、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊の割合が、７０％以上である。
　一般に、例えば車が氷雪路面を走行する際には、該氷雪路面とタイヤとの摩擦熱等によって水膜が生成し、この水膜が、タイヤと氷雪路面との間の摩擦係数を低下させて、氷上性能を悪化させる原因になっているといわれている。この点に関し、本実施形態のゴム組成物は、所定形状の粒子を含むため、このゴム組成物を例えばタイヤのトレッド部等のゴム部材に用いれば、当該ゴム部材の表面粗さが実質的に高まるとともに、粒子が上述した水膜の粘度を上昇させて、摩擦係数（静止摩擦係数及び動摩擦係数）の低下を抑制することができる。また、上述したトレッド部等のゴム部材の表面には、島相として、凝集塊を構成する粒子が存在するため、水膜と接触し得る当該島相の１つ当たりの面積が大きく、これにより、ゴム部材の表面粗さが一層高くなっている。更に、凝集塊は一定量の間隙を有するため、上述したトレッド部等のゴム部材の表面では、凝集塊の存在により吸水機能が向上して、水膜をより効果的に除去することができる。これらの作用が相まって、本施形態のゴム組成物は、ゴム物品の氷上性能を効果的に向上させることができると考えられる。
　また、本実施形態のゴム組成物においては、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊の割合が、７０％以上であることを特徴とする。即ち、本実施形態のゴム組成物は、凝集塊の大きさの適正化が図られているため、ゴム物品の氷上性能をより効果的に向上させることができる。なお、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊は、例えば同等の径を有する単体粒子（即ち、非凝集塊）に比べ、表面積が大きく、氷上性能を向上させる効果が高いものと考えられる。
　本明細書において、繊維状又は扁平状の粒子に関して「凝集」とは、１つの粒子が自身で絡まり合って又は２つ以上の粒子が互いに絡まり合って１つの塊状体を形成することを指し、「凝集塊」とは、１つの粒子が自身で絡まり合った構造又は２つ以上の粒子が互いに絡まり合った構造を有する塊状体を指す。
　また、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分及び粒子以外に、非粒子状の熱可塑性成分を含むことができ、更に、任意の他の成分を含むことができる。
＜ゴム成分＞
　ゴム成分としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）のみであってもよく、ジエン系合成ゴムのみであってもよく、天然ゴム及びジエン系合成ゴムを併用してもよい。前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜繊維状又は扁平状の粒子＞
　本実施形態のゴム組成物は、繊維状又は扁平状の粒子を含む。なお、繊維状又は扁平状以外の形状の粒子は、ゴム組成物中で比較的強固な凝集塊として存在することができないか、或いは、ゴム部材の表面粗さを十分に高めることができず、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を効果的に向上させることができない。
　ここで、本明細書において、粒子に関して「繊維状又は扁平状」とは、粒子の外表面上の任意の２点間の直線距離が最大になる方向（長辺方向）の当該直線距離をａ、長辺方向に垂直な方向に当該粒子を切断したときの断面積が最大になる面において、任意の２点間の線分の長さが最大になる方向（短辺方向）の当該長さをｂ、当該面において、短辺方向に垂直となるように選択される２点間の線分の長さの最大値をｔとしたときに、ａ／ｔの値が１０以上である形状を指すものとする（図１参照）。なお、繊維状又は扁平状の粒子においては、ａを「長辺長」、ｔを「厚み」、ｂを「短辺長」ということができる。
　更に、本明細書において、「繊維状」とは、ａ／ｂ（長辺長／短辺長）で求められるアスペクト比が１．１以上である形状を指し、「扁平状」とは、当該アスペクト比が１．１未満である形状を指す。「繊維状」には、例えば、棒状、柱状などが含まれ、また、「扁平状」には、例えば、平板状、フレーク状、層状、鱗片状などが含まれる。
　本実施形態のゴム組成物に用いる粒子は、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊を容易に形成する観点から、長辺長ａが、２０μｍ以上であることが好ましく、また、５０ｍｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物に用いる粒子は、アスペクト比が１．１以上であることが好ましい。言い換えれば、本実施形態において用いる粒子は、繊維状であることが好ましい。上述した粒子のアスペクト比が１．１以上であれば、凝集塊がより強固で解砕され難いものとなり、ゴム部材の表面粗さが効果的に高くなるとともに、吸水機能が長期的に維持されて、氷上性能をより向上させることができる。同様の観点から、上述した粒子のアスペクト比は、１．５以上であることがより好ましく、１．７５以上であることが更に好ましい。
　また、上述した粒子のアスペクト比の上限は、特に制限されず、調達容易性などの観点から、上述した粒子のアスペクト比は、１００００以下であることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物に用いる粒子は、有機物質からなるものであっても無機物質からなるものであってもよい。
　無機物質としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイヤモンド、シリカ、ガラス、石膏、方解石、蛍石、正長石、水酸化アルミニウム、アルミナ、銀、鉄、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、クレイ等の無機物質が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、有機物質としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セルロース系樹脂（レーヨン系樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂、アラミド系樹脂など）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、シリカ系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　そして、上述したものの中でも、本実施形態のゴム組成物に用いる繊維状又は扁平状の粒子は、水を吸収して氷上性能をより向上させる観点から、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びシリカ系樹脂から選択される１種以上の樹脂からなることがより好ましく、セルロース系樹脂からなることが更に好ましい。なお、セルロース系樹脂には、任意成分で変性されたセルロース（変性セルロース）も含まれるものとする。
　また、本実施形態のゴム組成物をより容易に調製する観点から、本実施形態のゴム組成物に用いる繊維状又は扁平状の粒子は、融点が１９０℃超であるか、或いは、１９０℃において固体であることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物における繊維状又は扁平状の粒子の含有量としては、特に制限されないが、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、また、１００質量部以下であることが好ましい。上記粒子の含有量がゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であることにより、水膜の粘度を上昇させる効果及び凝集塊の吸水機能の向上効果、ひいては氷上性能の向上効果をより確実に得ることができる。また、上記粒子の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることにより、凝集塊が過度に大きくなることを回避して、ゴム成分が本来有するエラストマー性、氷上性能及び耐久性等の諸性能を十分に発現させることができる。同様の観点から、本発明の一実施形態のゴム組成物における繊維状又は扁平状の粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることがより好ましく、また、６０質量部以下であることがより好ましい。
＜凝集塊＞
　そして、本実施形態で用いる繊維状又は扁平状の粒子は、複数集合することにより、ゴム組成物中で凝集塊を構成する。なお、本実施形態において、繊維状又は扁平状の粒子は、湾曲していたり、折れ曲がったりして凝集塊を構成してもよい。
　本実施形態のゴム組成物においては、上述した繊維状又は扁平状の粒子によって構成される複数の凝集塊のうち、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊の割合が、７０％以上であることを要し、また、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記割合が、７０％未満であると、過度に小さい凝集塊が多すぎるか、或いは、過度に大きい凝集塊が多すぎるため、効率的にゴム物品の氷上性能を向上させることができない。
　ここで、本明細書において、凝集塊の「凝集径」とは、凝集塊の顕微鏡画像を二値化処理して得られる画像において、任意の２点間の線分の長さの最大値（直径）を指す。また、本明細書において、「複数の凝集塊のうち、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊の割合」とは、任意に選択した１０ｍｍ×８ｍｍの長方形領域に存在する全ての凝集塊を対象として、凝集径に関するヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求めることができる。
　なお、本実施形態のゴム組成物は、繊維状又は扁平状の粒子によって構成される複数の凝集塊を含みさえすれば、凝集塊を構成しない繊維状又は扁平状の粒子を含んでもよい。ただし、必要最小限の粒子によって所望の効果を得る観点から、本実施形態のゴム組成物は、繊維状又は扁平状の粒子のうち、凝集塊を構成しない粒子（単体で存在する粒子）の割合が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。なお、上記割合は、ゴム組成物の顕微鏡画像を二値化処理して得られる画像から１０ｍｍ×８ｍｍの長方形領域を任意に選択し、当該領域における繊維状又は扁平状の粒子が占める総面積のうちの、凝集塊を構成しない当該粒子が占める面積の割合を指す。
　本実施形態のゴム組成物における、上述した繊維状又は扁平状の粒子によって構成される凝集塊は、平均凝集径が１０μｍ以上であり、また、１０００μｍ以下であることが好ましい。凝集塊の平均凝集径が１０μｍ以上であれば、タイヤのトレッド部等のゴム部材の表面粗さを十分に高めることができ、タイヤ等のゴム物品の氷上性能の向上効果を十分に得ることができる。また、凝集塊の平均凝集径が１０００μｍ以下であれば、タイヤのトレッド部等のゴム部材の外表面に存在するゴム成分の割合が大きくなり、ゴム成分が本来有する氷上性能及び耐久性等の諸性能を十分に発現させることができる。
　ここで、凝集塊の「平均凝集径」とは、任意に選択した１０ｍｍ×８ｍｍの長方形領域に存在する全ての凝集塊を対象として、凝集径に関するヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求められる凝集径の中央値を指す。
　また、本実施形態のゴム組成物は、特に制限されず、繊維状又は扁平状以外の形状の粒子を含んでもよい。
＜非粒子状の熱可塑性成分＞
　本実施形態のゴム組成物は、非粒子状の熱可塑性成分を更に含んでもよい。熱可塑性成分としては、熱可塑性樹脂が好適に挙げられ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などのビニル系樹脂等が挙げられる。熱可塑性成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、上述した熱可塑性成分は、後述する本発明の一実施形態のゴム組成物の製造方法で用いる熱可塑性成分であってもよい。また、上述した熱可塑性成分は、ゴム組成物中において、ゴム成分と均一に混ざり合っていてもよく、また、ゴム成分を海相として島相を形成していてもよい。
＜ゴム組成物の製造＞
　そして、本実施形態のゴム組成物は、例えば、後述する本発明のゴム組成物の製造方法により、製造することができる。
　或いは、本実施形態のゴム組成物は、例えば、複数の繊維状又は扁平状の粒子が極めて強固に絡まり合ってなる所定の凝集径を有する凝集塊を準備して、これをゴム成分と混合し、通常の方法で混練することにより、製造することもできる。
（ゴム組成物の製造方法）
　本発明の一実施形態のゴム組成物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、上述したゴム組成物、即ち、ゴム成分と、大きさの適正化が図られた複数の凝集塊を構成する繊維状又は扁平状の粒子とを含むゴム組成物を製造するための方法であり、具体的には、繊維状又は扁平状の粒子と、熱可塑性成分とを、前記熱可塑性成分の融点以上且つ前記粒子の融点以下の温度で混合して、粒子含有混合物を得る工程（混合工程）と、前記粒子含有混合物を固化し、粉砕して、前記粒子及び前記熱可塑性成分からなる複数のプレ凝集塊を得る工程（固化・粉砕工程）と、前記複数のプレ凝集塊とゴム成分とを混合し、前記熱可塑性成分の融点以上且つ前記粒子の融点以下の温度で加熱することにより、前記粒子からなる複数の凝集塊を形成する工程（凝集塊形成工程）と、を含む。
　即ち、本実施形態の製造方法では、ゴム成分との配合に先立ち、繊維状又は扁平状の粒子を所定の熱可塑性成分と併用して、所望のサイズの塊状体、つまりプレ凝集塊の状態にしておく。ここで、プレ凝集塊は、そのプロセス上、所定の複数の粒子が互いに絡まり合うとともに、表面が、固化した熱可塑性成分により被覆された構造を有することができる。従って、プレ凝集塊は、ゴム成分との混合の際にも、容易には破壊され難い。更に、プレ凝集塊は、ゴム成分との混合後に所定温度で加熱したとしても、熱可塑性成分が融解するに留まるため、ゴム成分中で塊状体の構成を維持することができる。そのため、本実施形態の製造方法によれば、大きさの適性化が図られた複数の凝集塊を含むことを特徴とする本実施形態のゴム組成物を、効率的に製造することができる。
　なお、本実施形態の製造方法は、上述した工程以外の工程を含んでもよく、例えば、固化・粉砕工程の後且つ凝集塊形成工程の前に、粉砕して得られたプレ凝集塊を篩にかけて分級する工程（分級工程）を含んでもよい。
＜混合工程＞
　混合工程は、本実施形態の製造方法において必須の工程であり、繊維状又は扁平状の粒子と、熱可塑性成分とを、前記熱可塑性成分の融点以上且つ前記粒子の融点以下の温度で混合して、粒子含有混合物を得る工程である。
　繊維状又は扁平状の粒子については、前述した通りである。
　熱可塑性成分としては、熱可塑性樹脂が好適に挙げられ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などのビニル系樹脂等が挙げられる。熱可塑性成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性成分の融点としては、凝集塊形成工程における加熱温度で容易に融解させる観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることが好ましい。
　また、混合工程で繊維状又は扁平状の粒子と熱可塑性成分とを加熱する際の温度としては、熱可塑性成分を確実に融解させる観点から、熱可塑性成分の融点よりも１０℃以上高いことが好ましい。
　また、混合工程では、繊維状又は扁平状の粒子と、熱可塑性成分の融解物とを配合し、混合する。混合の方法は、特に制限されないが、粒子を熱可塑性成分の融解物中に均一に分散させることができる方法が好ましく、例えば、ゴムの混練に通常用いられるミキサーを用いて混合することが好ましい。そして、混合により、粒子含有混合物が得られる。ここで、熱可塑性成分の融解物と混合された粒子は、繊維状又は扁平状の形状を有するため、自身で或いは熱可塑性成分中で近接した粒子と互いに絡まり合うことができる。
　ここで、混合工程における、繊維状又は扁平状の粒子の配合量は、熱可塑性成分１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、また、１０００質量部以下であることが好ましい。上記粒子の配合量が熱可塑性成分１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、粒子が熱可塑性成分中で十分に絡まり合って、ゴム部材の表面粗さを一層高め得る凝集塊をゴム組成物中に形成することができ、また、１０００質量部以下であることにより、後述する固化・粉砕工程において、粒子の絡まり合いを維持することができる。同様の観点から、繊維状又は扁平状の粒子の配合量は、熱可塑性成分１００質量部に対して３０質量部以上であることがより好ましく、また、７００質量部以下であることがより好ましい。
＜固化・粉砕工程＞
　固化・粉砕工程は、本実施形態の製造方法において必須の工程であり、混合工程で得られた粒子含有混合物を固化し、粉砕して、粒子及び熱可塑性成分からなる複数のプレ凝集塊を得る工程である。
　粒子含有混合物を固化する方法としては、特に制限されず、例えば、常温での放置による冷却等が挙げられる。また、固化した粒子含有混合物を粉砕する方法としては、特に制限されないが、粉砕により得られるプレ凝集塊の凝集径の分布を制御することができる方法が好ましい。そして、固化・粉砕工程で得られるプレ凝集塊は、繊維状又は扁平状の形状を有する複数の粒子が互いに絡まり合うとともに、表面が、固化した熱可塑性成分により被覆された構造を有することができる。
　なお、固化・粉砕工程で得られる複数のプレ凝集塊は、最終的に所望のゴム組成物を得る観点から、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であるものの割合が７０％以上となっていることが好ましい。
＜分級工程＞
　分級工程は、本実施形態の製造方法に任意に含まれる工程であり、固化・粉砕工程で粉砕して得られたプレ凝集塊を篩にかけて分級する工程である。分級工程は、例えば、固化・粉砕工程で得られるプレ凝集塊の中に、過度に大きいもの及び／又は過度に小さいものが多く含まれている場合や、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であるプレ凝集塊の割合が小さい場合などに、好適に実施することができる。そして、分級工程では、篩を用いることにより、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であるプレ凝集塊の割合を７０％以上に調整することができる。
＜凝集塊形成工程＞
　凝集塊形成工程は、本実施形態の製造方法において必須の工程であり、固化・粉砕工程又は分級工程で得られた複数のプレ凝集塊とゴム成分とを混合し、プレ凝集塊に含まれる熱可塑性成分の融点以上且つ前記粒子の融点以下の温度で加熱することにより、粒子からなる複数の凝集塊を形成する工程である。この工程を実施することにより、一度固化した熱可塑性成分が再度融解し、最終的に、大きさの適性化が図られた複数の凝集塊を含む本実施形態のゴム組成物が得られる。ここで、凝集塊形成工程では、混合及び加熱を同時に行ってもよく、混合の後に加熱を行ってもよい。また、凝集塊形成工程における混合は、例えば、バンバリーミキサー等を用いて行うことができる。
　ゴム成分については、前述した通りである。
　なお、凝集塊形成工程において、プレ凝集塊をゴム成分に配合する際には、特に制限されず、プレ凝集塊とともに、従来のタイヤ等のゴム物品用のゴム組成物の調製時に配合され得る、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、発泡剤、硫黄等の加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤（架橋促進剤）並びに老化防止剤などを配合することができる。
　ここで、プレ凝集塊の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、また、１２０質量部以下であることが好ましい。プレ凝集塊の配合量がゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、得られるゴム組成物に凝集塊を十分に存在させて、ゴム物品の氷上性能をより確実に向上させることができる。また、プレ凝集塊の配合量がゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下であることにより、得られるゴム組成物において、凝集塊が過度に多くなることを回避して、ゴム成分が本来有するエラストマー性、氷上性能及び耐久性等の諸性能を十分に発現させるとともに、ゴム物品の耐摩耗性の悪化を十分に抑制することができる。同様の観点から、プレ凝集塊の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であることがより好ましく、また、１００質量部以下であることがより好ましい。
　また、プレ凝集塊の配合は、最終的に得られるゴム組成物における繊維状又は扁平状の粒子の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上１００質量部以下となるように、量を制御して行うことが好ましい。
（タイヤ）
　本発明の一実施形態のタイヤは、上述したゴム組成物を、トレッド部に備えることを特徴とする。かかるタイヤによれば、上述したゴム組成物を少なくともトレッド部に用いているため、氷上性能が向上し、更に、耐摩耗性の悪化が有利に抑制されている。従って、本発明のタイヤは、スタッドレスタイヤ、特に乗用車用スタッドレスタイヤとして用いることが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部に用いる以外特に制限はされず、常法に従って製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（実施例１）
＜プレ凝集塊の調製＞
　熱可塑性成分としてのポリエチレン樹脂（宇部丸善ポリエチレン株式会社製「ＵＢＥポリエチレン　Ｆ１２０Ｎ」）２０ｇを、ゴムの混練に用いられるミキサー（東洋精機製作所製「５０ＭＲ」）を用い、１４０℃で素練りした。ポリエチレン樹脂が融解したことを確認した後、繊維状又は扁平状の粒子として準備した、セルロースからなる繊維状粒子（日本製紙株式会社製「ＫＣフロック　Ｙ－４００」、表２中で「セルロースＡ」と示される）２０ｇをミキサーに投入し、粒子含有混合物を得た。
　次いで、粒子含有混合物をミキサーから取り出し、常温まで冷却し、固化した。そして、固化した粒子含有混合物を、乳鉢及び乳棒を用いてできるだけ均一に粉砕して、プレ凝集塊を得た。得られたプレ凝集塊は、１０μｍ以上１０００μｍ以下の凝集径を有していた。
＜ゴム組成物の調製＞
　次に、表１に示す配合処方（表１中のプレ凝集塊の配合量については、表２を参照）で、プレ凝集塊と、ゴム成分と、その他の添加剤とを混合し、所定時間混練して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物のサンプルを用いて、耐摩耗性を、下記の方法で測定・評価した。
＜耐摩耗性＞
　ゴム組成物のサンプルを、１６０℃で１５分間の条件で加硫して、加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから円板状（直径１６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍ）の試験片を切り抜いた後、ＪＩＳ Ｋ ６２４６－２（２００５年）に準拠して、ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定した。そして、摩耗量の測定値の逆数をとり、比較例１における摩耗量の逆数値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。結果を表２に示す。
＜タイヤの製造＞
　調製したゴム組成物を用いてタイヤのトレッド部（未加硫）を作製し、適所に配設して、生タイヤを作製した。この生タイヤを、１６５℃で１０分間の条件でモールド加硫し、１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを製造した。なお、ゴム組成物の加硫時における最高温度は、１６５℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　＊１　ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製、「ＢＲ０１」、シス－１，４－ポリブタジエン
　＊２　カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、「カーボンＮ２２０」
　＊３　シリカ：日本シリカ工業株式会社製、「ニプシル－ＶＮ３」
　＊４　老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、「ノクラック６Ｃ」
　＊５　加硫促進剤Ａ：ジベンゾチアジルジスルフィド
　＊６　加硫促進剤Ｂ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
　得られたタイヤについて、トレッド部における凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊（以下、「所望径の凝集塊」と称することがある。）の割合、凝集塊を構成しない粒子の割合、並びにタイヤの氷上性能を、下記の方法で測定・評価した。
＜所望径の凝集塊の割合＞
　得られたタイヤのトレッドセンター部から、その接地対象表面を含むゴム片サンプルを切り取り、このサンプルの表面のうち、任意に選択した１０ｍｍ×８ｍｍの長方形領域を顕微鏡にて観察した。次いで、上述の領域の観察画像を二値化処理した。そして、二値化処理した画像から観察される全ての凝集塊を対象として、その凝集径（任意の２点間の線分の長さの最大値）を測定し、凝集径に関するヒストグラムを作成した。このヒストグラムから、所望径の凝集塊の割合を求めた。結果を表２に示す。
＜凝集塊を構成しない粒子の割合＞
　上記の二値化処理した１０ｍｍ×８ｍｍの長方形領域の画像から、粒子が占める総面積のうちの、凝集塊を構成しない当該粒子が占める面積の割合を求めた。結果を表２に示す。
　なお、参考までに、図２に、実施例１のゴム組成物に係る上述の二値化処理した画像の模式図を示し、図３に、比較例４のゴム組成物に係る上述の二値化処理した画像の模式図を示す。図２から、凝集径が１００～２００μｍの凝集塊がいくつか確認できるとともに、図３から、凝集径が１０００～１５００μｍの凝集塊が確認できる。
＜タイヤの氷上性能＞
　得られたタイヤを装着した乗用車を、アスファルト路上において２００ｋｍ走行させた後、氷上平坦路を走行させ、時速２０ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけてタイヤをロックさせ、停止状態になるまでの制動距離を測定した。後述する比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能に優れることを示す。結果を表２に示す。
（実施例２～９）
　熱可塑性成分の種類、粒子の種類、熱可塑性成分に対する粒子の配合量、及び／又はゴム成分に対するプレ凝集塊の配合量を、表２に示すように変え、また、プレ凝集塊の凝集径が表２に示す範囲となるように、固化した粒子含有混合物の粉砕条件を適宜変えたこと以外は、実施例１と同様にして、プレ凝集塊の調製、ゴム組成物の調製、及びタイヤの製造を行った。そして、実施例１と同様の測定・評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１０，１１）
　実施例１で用いたセルロースＡを、それぞれ表２に示すアスペクト比となるように粉砕して用い、また、プレ凝集塊の凝集径が実施例１と同程度となるように、固化した粒子含有混合物の粉砕条件を適宜変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物の調製、及びタイヤの製造を行った。そして、実施例１と同様の測定・評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
　表２に示すように、プレ凝集塊を調製しなかったこと、及び、ゴム組成物の調製にプレ凝集塊（及び粒子）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物の調製、及びタイヤの製造を行った。そして、実施例１と同様の測定・評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２，３，７）
　表２に示すように、プレ凝集塊を調製しなかったこと、及び、プレ凝集塊の代わりに表２に示す粒子を表２に示す量だけゴム成分と混合したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物の調製、及びタイヤの製造を行った。そして、実施例１と同様の測定・評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４，５）
　得られるゴム組成物において、複数の凝集塊のうちの凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊の割合が表２に示す範囲となるように、固化した粒子含有混合物の粉砕条件を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物の調製、及びタイヤの製造を行った。そして、実施例１と同様の測定・評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例６）
　ゴム組成物の調製時における混練時間をより長くして、粒子を単体でゴム組成物中に分散させたこと以外は、比較例７と同様にして、ゴム組成物の調製、及びタイヤの製造を行った。そして、実施例１と同様の測定・評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
＊７　ポリエチレン樹脂：宇部丸善ポリエチレン株式会社製、「ＵＢＥポリエチレン　Ｆ１２０Ｎ」
＊８　ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー：ＪＳＲ株式会社製、「ＲＢ８３０」
＊９　セルロースＡ：日本製紙株式会社製、「ＫＣフロック　Ｙ－４００」、平均長辺長：約３５～４０μｍ
＊１０　シリカ系樹脂：株式会社光和製、「シリカチョップドファイバー」、平均長辺長：約２０００μｍ
＊１１　変性セルロース：日本曹達株式会社製、「ＨＰＣ　ＳＬ」、粒子径：８０～１８５μｍ
＊１２　ナイロン：東レ株式会社製、「ナイロンモノフィラメント　１２０Ｆ　ＬＳ」、平均長辺長：約２００μｍ
＊１３　セルロースＢ：日本製紙株式会社製、「ＮＰファイバー　Ｗ－０６ＭＧ」、平均長辺長：約６μｍ
＊１４　セルロースＣ：レンゴー株式会社「ビスコパールミニ」、粒子径：約３００μｍ
　表２から、繊維状又は扁平状の粒子によって構成された複数の凝集塊を含むとともに、この複数の凝集塊のうち、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊の割合が７０％以上である実施例に係るゴム組成物は、例えばゴム物品としてのタイヤのトレッド部に用いた場合に、タイヤの耐摩耗性を良好に維持しつつ、氷上性能を向上させることができることが分かる。また、上記実施例においては、ゴム成分との配合に先立って、繊維状又は扁平状の粒子から所望のサイズのプレ凝集塊を形成し、このプレ凝集塊を用いてゴム組成物中で所望のサイズの凝集塊を形成しているので、効率的にゴム組成物を製造することができていることが分かる。
　なお、比較例２，３，７では、プレ凝集塊の調製を行わずに粒子を用いたため、凝集塊の形成量が少なく、また、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊を十分に形成することができなかった。そのため、比較例２，３，７では、氷上性能及び耐摩耗性の少なくともいずれかが悪化していた。特に、比較例７では、比較的大きな粒子径（約３００μｍ）の粒子を用いたため、凝集塊の大半が１０００μｍを超えてしまい、凝集径のコントロールをすることが困難であった。
　また、比較例６では、ゴム組成物の調製時における混練時間を比較例７よりも長くした結果、粒子径約３００μｍの粒子が単体でゴム組成物中に分散することとなった。しかしながら、比較例６では、良好な結果が得られなかった。この結果から、径が１０μｍ以上１０００μ以下である単体粒子ではなく、同等の凝集径を有する凝集塊がゴム組成物中に存在することが、所望の効果を発揮するために重要であることが分かる。
　本発明によれば、タイヤ等のゴム物品の耐摩耗性を良好に維持しつつ、氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、タイヤ等のゴム物品の耐摩耗性を良好に維持しつつ、氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物を効率的に製造することができる、ゴム組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐摩耗性が良好に維持されつつ氷上性能が向上したタイヤを提供することができる。
 

Claims (6)

  1. 　ゴム成分と、繊維状又は扁平状の粒子とを含むゴム組成物であって、
    　前記粒子が、ゴム組成物中で複数の凝集塊を構成し、
    　前記複数の凝集塊のうち、凝集径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である凝集塊の割合が、７０％以上である、ことを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記粒子のアスペクト比が１．１以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記粒子が、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びシリカ系樹脂から選択される１種以上の樹脂からなる、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　非粒子状の熱可塑性成分を更に含む、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法であって、
    　繊維状又は扁平状の粒子と、熱可塑性成分とを、前記熱可塑性成分の融点以上且つ前記粒子の融点以下の温度で混合して、粒子含有混合物を得る工程と、
    　前記粒子含有混合物を固化し、粉砕して、前記粒子及び前記熱可塑性成分からなる複数のプレ凝集塊を得る工程と、
    　前記複数のプレ凝集塊とゴム成分とを混合し、前記熱可塑性成分の融点以上且つ前記粒子の融点以下の温度で加熱することにより、前記粒子からなる複数の凝集塊を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部に備えることを特徴とする、タイヤ。
     
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