CN108155345B - 一种金属锂二次电池的负极及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属锂二次电池的负极，包括作为负极的金属锂片，于金属锂片的一侧表面设有改性石墨烯层。可以有效抑制金属锂枝晶，利用本发明的复合层的金属锂二次电池，具有更好的循环性能以及库仑效率。

Description

一种金属锂二次电池的负极及其应用
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，涉及一种金属锂二次电池的负极。
背景技术
金属锂，其作为负极的理论比容量高达3860mAhg-1，是锂二次电池材料中理论容量最高的负极材料。最初的锂电池就是以金属锂为负极制备的，如上世纪七八十年代，美国的Exxon公司和加拿大的Moli公司就分别推出了以金属锂为负极的二次电池。
但金属锂在实际应用过程中，也存在很多问题，因为金属锂很容易在充放电过程中，产生锂枝晶，产生的锂枝晶如果继续增长就可能刺破隔膜，造成电池短路，另外产生的锂枝晶很容易脱落，形成不具有电化学活性的“死锂”，造成电极容量下降。因此基于金属锂为负极的二次电池迟迟没有实现真正的商业化。而最终由Sony公司以石墨代替金属锂为负极的二次电池实现了商业化，尽管石墨理论负极的容量仅约为金属锂的十分之一。
近年来随着二次电池对锂负极的容量要求提高，特别是，新型的电池，如锂硫电池，锂空电池均以金属锂为负极，人们对金属锂的研究越来越深入，也取得了一定的研究进展。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用具体技术方案如下：
一种金属锂二次电池的负极，包括作为负极的金属锂片，于金属锂片的一侧表面设有改性石墨烯层。
所述的改性石墨烯为氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、硝酸化石墨烯中的一种或者两种以上。
所述的改性石墨烯优选氟化石墨烯、硝酸化石墨烯中的一种或者两种；更优选氟化石墨烯。
所述的氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、硝酸化石墨烯分别是氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)、硝酸基团(-NO3)通过共价键链接到石墨烯片层的碳原子上；
所述的氟基团、氯基团、溴基团或硝酸基团占整个改性石墨烯的质量为0.1％-90％，其中5％-60％较优，15％-50％最优。
所述改性石墨烯层中还包括下述一种或者二种以上具有成膜性的聚合物；聚合物于改性石墨烯层中的质量含量为1％-80％，其中3％-40％较优，5％-30％最优。
所述的具有成膜性的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠中的一种或者二种以上。
所述的改性石墨烯层厚度为0.01mm-5mm，较优的是0.05mm-1mm。
所述负极在金属锂二次电池中的应用，所述的改性石墨烯层位于金属锂片和隔膜之间；改性石墨烯层与金属锂片相贴接。
所述的复合层可以通过分散到溶剂中涂膜或抽滤等形成独立薄膜，然后与金属锂片复合；或也可以通过喷涂或直接溅射等附着在隔膜表面，然后与金属锂片复合；或也可以通过喷涂或直接溅射等附着在金属锂片表面。
本发明的有益效果是：
利用本发明的复合层可以有效抑制金属锂枝晶。
利用本发明的复合层的金属锂二次电池，具有更好的循环性能以及库仑效率。
附图说明
图1为以实施例1制备带改性石墨烯复合层的金属锂片为负极(以金属锂片为负极)与铜片正极组成的电池，放电容量截止(面容量＞1mAh/cm2)，充电电压截止(截止条件电压＞1V)循环1000次后，铜片表面沉积的金属锂的厚度(a含有氟化石墨烯层，b不含有氟化石墨烯层)。
图2为采用实施例2制备的复合氟化石墨烯涂层以及对比试验电池的库伦效率图。
具体实施方式
实施例1
改性石墨烯复合层制备：取氟化石墨烯0.5g超声分散于10ml乙醇中。抽滤成膜后，100摄氏度干燥。干燥后膜厚为0.1mm。然后与金属锂片复合。
图1可以看出含有氟化石墨烯层的电池比普通的不含氟化石墨烯层的电池，金属锂厚度薄很多。说明含有氟化石墨烯复合层的电池循环性好，原因是减少了金属锂在循环过程中的不可逆沉积。
实施例2
改性石墨烯复合层制备：取氯化石墨烯0.5g超声分散于10ml乙醇中。抽滤成膜后，100摄氏度干燥。干燥后膜厚为0.1mm。然后与金属锂片复合。
图2可以看出，有复合氟化石墨烯涂层的电池的库伦效率以及稳定性远远好于对比试验电池。电池参数如下：正极为磷酸铁锂电极。活性物质担量为15mgcm-2，负极为金属锂。采用实施例2制备的复合氟化石墨烯涂层以及对比试验电池的隔膜均为聚丙烯，区别是对比试验中在负极和隔膜之间没有复合氟化石墨烯涂层。放电倍率为10C，截止电压为2V-3.65V。
实施例3
改性石墨烯复合层制备：取溴化石墨烯0.5g超声分散于10ml乙醇中。抽滤成膜后，100摄氏度干燥。干燥后膜厚为0.1mm。然后与金属锂片复合。
实施例4
改性石墨烯复合层制备：取硝酸化石墨烯0.5g超声分散于10ml乙醇中。抽滤成膜后，100摄氏度干燥。干燥后膜厚为0.1mm。然后与金属锂片复合。
实施例5
改性石墨烯复合层制备：取氟化石墨烯0.5g、PVDF 0.3g超声分散于20mlNMP中，搅拌12小时后涂布成膜，60度干燥后膜厚度为0.5mm，80度真空干燥备用。然后与金属锂片复合。
实施例6
改性石墨烯复合层制备：取硝酸化石墨烯0.5g、PVDF 0.2g超声分散于20mlNMP中，搅拌12小时后涂布成膜，60度干燥后膜厚度为0.4mm，80度真空干燥备用。然后与金属锂片复合。
实施例7
改性石墨烯复合层制备：取氯化石墨烯0.5g、PVDF 0.25g超声分散于10mlNMP中。抽滤成膜后，100摄氏度干燥。干燥后，膜厚为0.2mm。然后与金属锂片复合。
实施例8
改性石墨烯复合层制备：取氟化石墨0.5g超声分散于10ml乙醇中。抽滤成膜后，100摄氏度干燥。干燥后膜厚为0.1mm。然后与金属锂片复合。
实施例9
改性石墨烯复合层制备：取溴化石墨0.5g、PVDF 0.25g超声分散于10mlNMP中。抽滤成膜后，100摄氏度干燥。干燥后，膜厚为0.2mm。然后与金属锂片复合。
实施例10
改性石墨烯复合层制备：取氟化石墨0.5g、聚砜0.25g超声分散于10mlNMP中。抽滤成膜后，100摄氏度干燥。干燥后，膜厚为0.2mm。然后与金属锂片复合。
实施例11
改性石墨烯复合层制备：取硝化石墨0.5g、PVDF 0.15g超声分散于10mlNMP中。抽滤成膜后，100摄氏度干燥。干燥后，膜厚为0.2mm。然后与金属锂片复合。
表1为各种改性石墨烯层的电池性能对比，电池参数如下：正极为磷酸铁锂电极。活性物质担量为15mgcm-2，负极为金属锂，放电倍率为10C，截止电压为2V-3.65V。
表1
Figure BDA0001170207480000031

Claims (10)

1.一种金属锂二次电池，包括正极、隔膜和负极，所述负极包括金属锂片，其特征在于：于金属锂片的一侧表面设有改性石墨烯层，所述的改性石墨烯为氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、硝酸化石墨烯中的一种或者两种以上；所述的氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、硝酸化石墨烯分别是氟基团（-F）、氯基团（-Cl）、溴基团（-Br）、硝酸基团（-NO3）通过共价键链接到石墨烯片层的碳原子上；所述的改性石墨烯层位于金属锂片和隔膜之间；改性石墨烯层与金属锂片相贴接。
2.按照权利要求1所述的金属锂二次电池，其特征在于：
所述的改性石墨烯氟化石墨烯、硝酸化石墨烯中的一种或者两种。
3.按照权利要求1所述的金属锂二次电池，其特征在于：所述的氟基团、氯基团、溴基团或硝酸基团占整个改性石墨烯的质量为0.1%-90%。
4.按照权利要求3所述的金属锂二次电池，其特征在于：所述的氟基团、氯基团、溴基团或硝酸基团占整个改性石墨烯的质量为5%-60%。
5.按照权利要求4所述的金属锂二次电池，其特征在于：所述的氟基团、氯基团、溴基团或硝酸基团占整个改性石墨烯的质量为15%-50%。
6.按照权利要求1所述的金属锂二次电池，其特征在于：
所述改性石墨烯层中还包括下述一种或者二种以上具有成膜性的聚合物；聚合物于改性石墨烯层中的质量含量为1%-80%，所述的具有成膜性的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠中的一种或者二种以上。
7.按照权利要求6所述的金属锂二次电池，其特征在于：聚合物于改性石墨烯层中的质量含量为3%-40%。
8.按照权利要求7所述的金属锂二次电池，其特征在于：聚合物于改性石墨烯层中的质量含量为5%-30%。
9.按照权利要求1所述的金属锂二次电池，其特征在于：所述的改性石墨烯层厚度为0.01 mm-5 mm。
10.按照权利要求9所述的金属锂二次电池，其特征在于：所述的改性石墨烯层厚度为0.05 mm-1 mm。
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