CN109841797B - 一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：以改性的氧化石墨烯为基底，经过真空抽滤、干燥后得到氧化石墨烯（GO）薄膜，在水氧含量均低于0.1ppm的氩气环境中进行热还原得到还原氧化石墨烯（RGO），然后将400℃的高温液态锂金属预先嵌入RGO中，冷却后得到三维层状锂金属负极，即所述的一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极。得到的三维层状锂金属电极材料有良好的储锂性能、优异的循环稳定性，由此材料制成的锂离子电池的能量和功率密度有一定的提高。多孔三维石墨烯支架抑制了锂的体积膨胀，在循环过程中表现出良好的柔韧性、电极尺寸变化小等优点。

Description

一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极技术领域，具体涉及了一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池广泛应用于便携式电子、电动汽车等领域，社会需求对电池能量和功率密度的要求越来越高。但是与锂离子电池工业中正极材料的不断升级相比，负极材料的发展相对缓慢。目前基于“摇椅”储能机制的锂离子电池正接近其能量密度极限，石墨作为负极材料已经使用了几十年，但其相对较低的比容量已成为制约锂离子电池发展的主要瓶颈之一。因此，迫切需要开发下一代负极，在所有可能的候选材料中，锂金属阳极因其最高的理论比容量(3860 mAh/g)、最低的负电化学电位（-3.4 V）和较轻的重量而被认为是最终的阳极。
事实上，尽管用锂金属作为负极研究在半个世纪前就已经开始，但锂枝晶和无法控制的界面化学活性问题仍然存在，给电池安全性和循环寿命带来了挑战。对于锂金属负极来说，重复充放电过程会导致严重的枝晶形成和体积膨胀，从而阻碍了锂金属阳极理论容量的释放，并导致容量的快速衰减和潜在的安全隐患。在过去的几十年里，人们制定并采用了三种主要策略来解决这些问题：(1)开发新的电解质，形成稳定的固体电解质界面(SEI)；(2)操纵锂箔的表面粗糙度；(3)采用设计良好的纳米结构(如碳壳和绝缘三维多孔基质)实现SEI稳定。虽然这些都在一定程度上有效地减缓了Li枝晶的生长和SEI的崩解，但对锂金属本身的结构设计研究甚少。它们中没有一个能够解决锂电镀/剥离引起的无限相对电极尺寸变化。电极尺寸的稳定对于锂负极的实际应用同样重要，在无限大的相对体积变化下，产生巨大的内部应力波动和浮动界面会损伤电池，导致潜在的安全隐患，给电池在密闭空间中的应用带来巨大的工程挑战。更重要的是，SEI的稳定性也与电极尺度稳定性密切相关，SEI可能无法适应急剧的体积变化，从而面临着连续周期崩溃的危险，SEI塌陷反过来又会加剧局部的Li枝晶生长和电解质的连续分解,从而导致容量的快速衰减和潜在的安全隐患。因此，一种能够解决这些多方面问题的新材料及其制备方法是必不可少的。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明提供的制备方法步骤包括以掺加了纳米氟化镁颗粒的氧化石墨烯薄片为基底，在惰性气体的保护下通过自发热还原得到三维层状还原氧化石墨烯骨架，然后通过灌入熔融锂金属溶液进行预嵌锂，最终得到自支撑的复合三维复合锂金属负极，即一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极。所述负极材料具有三维多孔的结构，可抑制锂枝晶生长和减缓锂负极循环中体积膨胀，提高锂金属负极的安全性和循环性能。所述负极材料表现出良好的能量密度和循环稳定性以及安全性能。
一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极制备方法，包括如下步骤：
（1）将氟化锌和氟化镁按照质量比为2.6-3:1的比例倒入去离子水中混合，在功率为300W-600W频率为40KHZ-60KHZ的条件下超声分散处理10min-15min制备成氟化镁和氟化锌的总质量分数为0.55%-0.6%的混合物的溶液，然后在转速为600-700 r/min的条件下搅拌10min-30min, 然后将质量分数为0.4%-0.8%的氧化石墨烯（GO）水溶液加入上述氟化锌和氟化镁混合物的溶液中，其中GO水溶液中GO的质量与上述氟化镁和氟化锌的总质量比为3:1.5-2，在室温下搅拌12h-20h，转速为600-700 r/min，得到复合GO水溶液；
（2）然后取步骤（1）中的复合GO水溶液，用孔径0.22μm-0.28μm的水系氧化铝滤膜进行真空抽滤 (相对真空度为-0.08-0.1Mpa), 然后在50℃-65℃下进行真空干燥（真空度为-0.5Mpa — -1Mpa）得到GO薄膜， 通过调控GO溶液的量将GO膜的厚度控制在为40μm-50μm；
（3）将步骤（2）得到的GO薄膜在水氧含量均<0.1ppm的高纯氩气（纯度为99.9%）护下，接触用不锈钢加热到400℃-450℃的液态锂金属，接触瞬间GO薄膜会被还原为具有三维多孔结构的还原氧化石墨烯（RGO），液态锂金属在三维还原氧化石墨烯的毛细管力以及石墨烯表面官能团亲和力的作用下，浸入三维石墨烯骨架，在水氧含量均<0.1ppm的高纯氩气中室温冷却得到一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极。
进一步地，所述的制备方法中，所述氟化锌和氟化镁的质量比为2.6-3:1，所述的GO溶液中所含的GO与氟化锌和氟化镁的总质量比为3:1.5-2。
进一步地，所述的制备方法中，所述超声分散处理，超声波的频率为40kHz-60KHz，超声机器的功率为300w-600w,超声时间为10min-15min。
进一步地，所述的制备方法中，所述搅拌转速均为速率为600-700r/min，添加GO水溶液后搅拌的时间为12h-24h，采用动力式搅拌处理，包括上悬式搅拌处理和磁力式搅拌处理。
进一步地，所述的制备方法中，所述真空抽滤，相对真空度为-0.08-0.1Mpa，滤膜为孔径为0.22μm-0.28μm的水系滤膜。
进一步地，所述的制备方法中，所述真空干燥处理，相对真空度为(-0.5Mpa — -1Mpa)，温度为50℃-65℃，真空干燥处理的时间为12~24h。
进一步地，所述的制备方法中，所述氩气保护是在水、氧含量均<0.1ppm的氩气箱体中保护。
进一步地，所述的制备方法中，所述氟化锌和氟化镁混合溶液为氟化镁和氟化锌的总质量分数为0.55%-0.6%的混合溶液
由上述的制备方法制得的一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料，可应用于电池负极领域。。
上述步骤中使用的氧化石墨烯（GO）溶液是购买aladdin试剂公司用Hummers方法制备的GO溶液，使用的氟化锌（纯度99%）、氟化镁（纯度99.99%）金属锂（纯度99%）均购买于aladdin试剂公司，其中氟化镁的粒径大小为150nm-180nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）氟化锌在水中会水解形成水合阳离子嵌在GO层之间，使水分子能够
快速通过GO层，在进行真空抽滤时，可以快速得到GO薄膜；
（2）实现三维层状锂金属电极厚度的可控性，通过控制GO膜的厚度来控制三维层状锂金属负极的厚度；
（3）高温液态锂金属在预嵌入到GO的亲锂层间距时，与氟化镁发生反应生成氟化锂和镁锂合金，镁锂合金可以诱导锂金属在层间距沉积，从而有效地抑制了阳极表面锂树突的形成，氟化锂是SEI膜的组成成分，能够阻止电解质与锂金属的持续反应提高循环稳定性，并展示出优良性能。
附图说明
图1为实施例1得到基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料的XRD衍射 图；
图2为实施例1得到基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料的SEM扫描 图；
图3a对比例市售普通纯锂片对称电池在100次循环以后的负极表面SEM扫 描图；
图3b为实施例1得到的基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料在100次 循环后的负极表面SEM扫描图；
图4为实施例1得到的基于石墨烯的高性能复合锂金属负极材料与对比例市 售普通锂片全电池在400圈循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将45㎎氟化锌和15㎎氟化镁加入10mL的去离子水中搅拌均匀，然后用频率40kHz功率为300w超声波进行分散10min。
（2）把20mL浓度为4mg/mL的GO溶液，加入上述溶液中，在转速为600r/min的条件下搅拌12h得到掺加了氟化镁的复合GO溶液。
（3）取3毫升复合GO溶液，用水系滤膜进行真空抽滤，相对真空度为-0.08Mpa得到GO水凝胶，将GO水凝胶连同滤膜放入相对真空度为-0.5Mpa温度为50℃的真空干燥箱干燥12h，得到厚度为30μm的GO薄膜。
（4）在水氧含量均低于0.1ppm充满氩气保护的手套箱中，用304不锈钢加热锂金属到400℃，使锂金属由固态变为液态。然后将直径为12mm的GO薄膜边缘接触经液态锂金属，GO薄膜在高温下会发生自发热还原，生成三维层状还原氧化石墨烯（RGO）骨架。然后液态锂金属会自发浸入骨架，当锂金属覆盖1/2的RGO薄膜时停止液态锂金属的浸入，将覆盖了1/2锂金属的RGO薄膜放在不锈钢板加热，使浸入的锂金属蔓延覆盖整个RGO薄膜，最后在水氧含量均低于0.1ppm充满氩气保护的手套箱冷却得到基于石墨烯高性能复合锂金属负极。
实施例2
（1）将40㎎氟化锌和15㎎氟化镁加入10mL的去离子水中搅拌均匀，然后用频率60kHz功率为600w超声波进行分散15min。
（2）把20mL浓度为4mg/mL的GO溶液，加入上述溶液中，在转速为700r/min的条件下搅拌12h得到掺加了氟化镁的复合GO溶液。
（3）取3毫升复合GO溶液，用水系滤膜进行真空抽滤，相对真空度为-0.1Mpa得到GO水凝胶，将GO水凝胶连同滤膜放入相对真空度为-1Mpa温度为65℃的真空干燥箱干燥24h，得到厚度为40μm的GO薄膜。
（4）在水氧含量均低于0.1ppm充满氩气保护的手套箱中，用304不锈钢加热锂金属到450℃，使锂金属由固态变为液态。然后将直径为12mm的GO薄膜边缘接触经液态锂金属，GO薄膜在高温下会发生自发热还原，生成三维层状还原氧化石墨烯（RGO）骨架。然后液态锂金属会自发浸入骨架，当锂金属覆盖1/2的RGO薄膜时停止液态锂金属的浸入，将覆盖了1/2锂金属的RGO薄膜放在不锈钢板加热，使浸入的锂金属蔓延覆盖整个RGO薄膜，最后在水氧含量均低于0.1ppm充满氩气保护的手套箱冷却得到基于石墨烯高性能复合锂金属负极。
实施例3
（1）将42.5㎎氟化锌和15㎎氟化镁加入10mL的去离子水中搅拌均匀，然后用频率、50kHz功率为500w超声波进行分散12.5min。
（2）把20mL浓度为4mg/mL的GO溶液，加入上述溶液中，在转速为650r/min的条件下搅拌15h得到掺加了氟化镁的复合GO溶液。
（3）取3毫升复合GO溶液，用水系滤膜进行真空抽滤，相对真空度为-0.09Mpa得到GO水凝胶，将GO水凝胶连同滤膜放入相对真空度为-0.75Mpa温度为55℃的真空干燥箱干燥15h，得到厚度为35μm的GO薄膜。
（4）在水氧含量均低于0.1ppm充满氩气保护的手套箱中，用304不锈钢加热锂金属到425℃，使锂金属由固态变为液态。然后将直径为12mm的GO薄膜边缘接触经液态锂金属，GO薄膜在高温下会发生自发热还原，生成三维层状还原氧化石墨烯（RGO）骨架。然后液态锂金属会自发浸入骨架，当锂金属覆盖1/2的RGO薄膜时停止液态锂金属的浸入，将覆盖了1/2锂金属的RGO薄膜放在不锈钢板加热，使浸入的锂金属蔓延覆盖整个RGO薄膜，最后在水氧含量均低于0.1ppm氩气保护的手套箱冷却得到基于石墨烯高性能复合锂金属负极。
对比例
对比例使用的负极为市售普通金属锂负极（纯度99%）购买于aladdin试剂公司。
通过对比实施例1和对比例市售普通锂片的XRD衍射图1可知：在基于石墨烯高性能复合锂金属负极中有氟化锂、镁锂合金、金属锂同时还有还原氧化石墨烯的峰，这与我们理论设计的相吻合；从图2的SEM图看，一旦将锂注入具有三维结构前驱体RGO薄膜中，纳米间隙就被锂填充，并且仍然保持均匀的形成蜂窝状三维结构得到基于石墨烯高性能复合锂金属负极。
取实施例1制备的三维层状锂金属负极和对比例普通纯锂片负极分别组装对称电池，电解质为未经修饰的碳酸盐基电解液（在体积比为1：1碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中配置浓度为1M的六氟磷酸锂电解液，在循环100圈以后拆开电池后，经过SEM扫描电镜观察，发现在普通锂金属如图3a表面产生大量锂枝晶，在基于石墨烯高性能复合锂金属负极表面图3b所未观察到锂枝晶的产生。
取实施例1制备的基于石墨烯高性能复合锂金属负极与对比例普通锂片负极作对比，将两者分别和活性物质载量为4mg/cm-2的磷酸铁锂正极匹配组装成全电池，电解质为未经修饰的碳酸盐基电解液。三维层状锂金属电池以0.2C倍率活化两圈，然后1C的倍率循环。如图4所示，基于石墨烯高性能复合锂金属负极循环初始比容量为134mAh/g，在经过400次循环后比容量为105mAh/g，容量保持率为81.5%。对比例普通纯锂片负极的电池经过400次循环后比容量为46mAh/g，容量保持率为34.1%。其他实施例也可参照实施例1，本发明实现了三维层状锂金属电极厚度的可控性，通过控制GO膜的厚度来控制三维层状锂金属负极的厚度；高温液态锂金属在预嵌入到GO的亲锂层间距时，与氟化镁发生反应生成氟化锂和镁锂合金，镁锂合金可以诱导锂金属在层间距沉积，从而有效地抑制了阳极表面锂树突的形成，氟化锂是SEI膜的组成成分，能够阻止电解质与锂金属的持续反应提高循环稳定性，并展示出优良性能。
通过实践证明，通过此法制备的三维层状锂金属负极具有良好的循环稳定性和安全性，是一种高性能的复合锂金属负极。本发明设计的负极是制备高能量和大功率锂电池系统中稳定的锂阳极的可行选择。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氟化锌和氟化镁按照质量比为2.6-3:1的比例倒入去离子水中混合，在功率为300W-600W频率为40KHZ-60KHZ的条件下超声分散处理10min-15min制备成氟化镁和氟化锌的总质量分数为0.55%-0.6%的混合物的溶液，然后在转速为600-700r/min的条件下搅拌10min-30min, 然后将质量分数为0.4%-0.8%的氧化石墨烯GO水溶液加入上述氟化锌和氟化镁混合物的溶液中，其中氧化石墨烯GO水溶液中氧化石墨烯GO的质量与上述氟化镁和氟化锌的总质量比为3:1.5-2，在室温下搅拌12h-20h，转速为600-700 r/min，得到复合GO水溶液；
（2）然后取步骤（1）中的复合GO水溶液，用孔径0.22μm-0.28μm的水系氧化铝滤膜进行真空抽滤，然后在50℃-65℃下进行真空干燥得到GO薄膜，通过调控复合GO水溶液的量将GO薄膜的厚度控制在为40μm-50μm；
（3）将步骤（2）得到的GO薄膜在水氧含量均<0.1ppm的高纯氩气护下，接触用不锈钢加热到400℃-450℃的液态锂金属，接触瞬间GO薄膜会被还原为具有三维多孔结构的还原氧化石墨烯，液态锂金属在三维还原氧化石墨烯的毛细管力以及石墨烯表面官能团亲和力的作用下，浸入三维石墨烯骨架，在水氧含量均<0.1ppm的高纯氩气中室温冷却得到一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极。
2.由权利要求1所述的制备方法制得的一种基于石墨烯的高性能复合锂金属负极。
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