CN114204087B - 一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：通过高温处理消除碱性阳离子型全氟磺酸树脂中的低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团；通过高温高压处理使消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散成小粒径碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散液；使分散处理后的碱性阳离子型全氟磺酸树脂填充至多孔基底膜表面干燥后形成高致密树脂复合膜；对高致密树脂复合膜进行酸化处理并经清洗、干燥后形成高致密的全氟磺酸树脂复合膜。本发明的方法大幅降低了树脂膜的气体渗透率，增强了复合膜的机械性能，提高了复合膜的耐久性，且工艺简单，有利于实现规模化高效生产，具有极高的应用前景。

Description

一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池发电原理是将氢气和氧气的化学能经电化学反应方式产生电能，氢气在阳极解离为氢离子，通过质子交换膜后，在阴极与氧气反应生成水，电子从阳极通过外电路到达阴极，在外电路上形成电流回路。这种方式不受卡诺循环限制，由于其能量转化率高40％-60％，并且具有清洁、无污染、无噪声、无红外等特点，被认为是21世纪首选的高效、洁净的发电技术，同时也是一种理想的移动电源技术，可被广泛应用于汽车交通、军事备用电源、水下航潜器等诸多领域。
质子交换膜是燃料电池化学反应的核心载体，是决定燃料电池性能与成本的关键材料之一。质子传导树脂从分子结构上来看，可以分为碳氢磺酸树脂和全氟磺酸树脂两种。高电负性的氟原子取代氢原子，氟原子强烈的吸电子作用增加了全氟磺酸质子交换膜的酸性，从而提高了离子电导率；C-F键键能比一般C-H键键能高；而且F离子由于半径较小，对分子主链有很好的保护作用。所以，当前对质子传导树脂的选择一般为全氟磺酸树脂。全氟磺酸质子交换膜要求具有良好的热稳定性和化学稳定性，这样可以保护碳骨架免于电化学反应产生的自由基体中间体的氧化衰减。
目前已商业化的多孔聚合物增强复合质子交换膜通常是通过向单一的多孔膜填充固体聚电解质获得，但填充后复合膜中仍残留有5-10％的孔隙，而这些残余孔隙很难消除。燃料电池长时间运行后，其阴阳两极间反应气体氧气与氢气发生窜气的几率就会大增，对燃料电池的耐久性能产生不利的影响。中国专利CN112652796A公布了“一种高耐久性氢燃料电池质子交换膜及其制备方法和应用”，通过引入金属氧化物纳米棒自由基淬灭剂，制备复合型质子交换膜，该专利更多关注气体渗透之后的消除问题，并没有解决膜的渗透问题。中国专利CN102304234A公布了“一种密实复合型质子交换膜的制备方法”，通过采用低沸点醇和高沸点溶剂的混合溶液预先浸透PTFE多孔基底膜，然后滴加含低沸点醇、高沸点溶剂以及保水物质(二氧化硅、杂多酸)的全氟磺酸树脂混合溶液，再经热处理和辊压处理得到复合质子交换膜。但方式仅是通过对基底膜溶胀以及在全氟磺酸树脂溶液增加保水剂的方式提高质子交换膜的性能，并未对全氟磺酸树脂本身改性。发明人在实际生产过程中发现，由于生产工艺的影响，目前很多市场上用的制膜树脂溶液或多或少存在基团缺陷(如羧基等)，同时夹杂其他的有机物，这有机物没有很好的处理好，必将无法形成填充度高的复合膜。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜及其制备方法，解决现有技术中质子交换膜孔隙难以消除的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、获得碱性阳离子型全氟磺酸树脂；
S2、通过高温处理消除碱性阳离子型全氟磺酸树脂中的低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团；
S3、通过高温高压处理使消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散成小粒径碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散液；
S4、使分散处理后的碱性阳离子型全氟磺酸树脂填充至多孔基底膜表面干燥后形成高致密树脂复合膜；
S5、对高致密树脂复合膜进行酸化处理并经清洗、干燥后形成高致密的全氟磺酸树脂复合膜。
本发明的第二方面提供一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜，该低温燃料电池用高致密复合质子交换膜通过本发明第一方面提供的低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明通过消除碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液中的低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团，改进树脂溶液分散特性，增加了多孔PTFE两侧树脂吸附的密实度和填充度，大幅降低了树脂膜的气体渗透率，增强了复合膜的机械性能，提高了复合膜的耐久性；本发明的工艺简单，有利于实现规模化高效生产，具有极高的应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法一实施方式的工艺流程图；
图2是本发明提供的低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法中负压浸渗工艺一实施方式的流程示意图；其中，100-放卷滚、200-加热滚、300-多孔膜B面浸胶滚、400-成膜树脂、500-加热滚、600-多孔膜A面浸胶滚、700-成膜树脂、800-收卷滚、900-分子真空腔；
图3是本发明实施例1所得低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的SEM图；
图4是本发明实施例1～4所得低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的渗透电流分布图；
图5是本发明实施例1和对比例1～4所得低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的渗透电流分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供了一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、获得碱性阳离子型全氟磺酸树脂；
S2、通过高温处理消除碱性阳离子型全氟磺酸树脂中的低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团；
S3、通过高温高压处理使消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散成小粒径碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散液；
S4、使分散处理后的碱性阳离子型全氟磺酸树脂填充至多孔基底膜表面干燥后形成高致密树脂复合膜；
S5、对高致密树脂复合膜进行酸化处理并经清洗、干燥后形成高致密的全氟磺酸树脂复合膜。
本发明中，碱性阳离子型全氟磺酸树脂的pH≥6，进一步为6～7，更进一步为7；步骤S1获得碱性阳离子型全氟磺酸树脂包括：向全氟磺酸树脂溶液中加碱调节pH至≥6，得到碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液。该过程中，通过加碱将树脂中的H+置换成金属离子，提高了全氟磺酸树脂的高温稳定性，避免全氟磺酸树脂在后续的高温处理中大量损失。其中，全氟磺酸树脂溶液的质量分数为0.1～50％，进一步为1～30％，更进一步为5～10％，更进一步为8％。本发明中，对碱的种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，选用的碱可以为NaOH、KOH、Ca(OH)2等金属氢氧化物溶液，溶液的浓度范围可以为0.1mol/L～3mol/L，进一步为0.2mol/L。
本发明中，步骤S2通过高温处理消除碱性阳离子型全氟磺酸树脂中的低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团包括：
S21、将碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液与高沸点有机溶剂充分混合后，保温反应消除碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液中的低沸点有机杂质，提高碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液纯度。其中，高沸点有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种，优选为乙二醇或乙二醇单甲醚，以便在后续的热处理过程中，如高温(≥250℃)溶解过程、质子交换膜的高温热处理过程(≥280℃)等，使离子化保护(如Na+离子化)的羧基(或双键)在羟基的催化作用下进一步还原形成更稳定C-H基团，且反应物均存在于液相中传质不存在问题，反应物远远过量，可以达到缺陷基团完全转化的效果。碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液与高沸点有机溶剂的质量比为1：(0.01～10)，进一步为1：(0.1～5)，更进一步为1：(0.1～1)，更进一步为1：0.5；保温反应的温度为150～250℃，进一步为180～220℃，更进一步为200℃，时间为0.5～6小时，进一步为1～4小时，更进一步为3h。在本发明的一些具体实施方式中，高沸点有机溶剂以高沸点有机溶剂与水的混合物的形式与碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液混合，且高沸点有机溶剂与水的混合物中，高沸点有机溶剂的质量分数为10％～90％，进一步为50％，高沸点有机溶剂与水的混合物与碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液的质量比为1：(0.1～10)，进一步为1:1。
S22、将消除低沸点有机杂质的碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液进行溶剂热反应，得到低缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液。其中，溶剂热反应在装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行，溶剂热反应的温度为220～260℃，进一步为250℃，压力4～5MPa，进一步为4.5MPa，反应时间为24～48小时，进一步为36小时。
本发明中，步骤S3通过高温高压处理使消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散成小粒径碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散液包括：将消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液加水混合后进行高温高压处理。其中，消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液与水的体积比为(0.1～10):1，在该体积比范围内，能使碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散在混合溶剂中形成分散性良好树脂溶液，进一步为(0.2～3):1；高温高压处理过程中，温度为200-300℃，进一步为250℃，压力为15-30Mpa，进一步为20Mpa，保压时间大于15h，进一步为20h，采用氮气惰性气体作为保护气体进行溶解。分散处理后，全氟酸树脂分散液粒径为100-200nm，溶液固体含量控制在30-50％。
本发明中，通过高温高压处理使消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散成小粒径碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散液后，还包括：将全氟酸树脂分散液与表面活性剂混合均匀，形成稳定的悬浮状混合液。该过程中，加入表面活性剂后，能够将全氟磺酸树脂分散液的稳定存储时间(15-20℃、遮光)由原来的2～6h提升到24～48h，有利于长期储存放置及静置使用。其中，表面活性剂为非离子表面活性剂，例如可以为聚乙二醇辛基苯基醚表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚乙二醇型表面活性剂中的至少一种。在本发明的一些具体实施方式中，表面活性剂以水溶液的形式加入全氟磺酸树脂分散液中，且表面活性剂溶液的浓度为0.01～5mol/L，进一步为0.1～1mol/L，更进一步为0.5mol/L。全氟酸树脂分散液与表面活性剂溶液的体积比为(10～50)：1，进一步为20：1。混合方式采用高频超声振荡方式，超声频率为10～30MHz，进一步为20MHz，超声时间为1～4h，进一步为3h。
本发明中，步骤S4使分散处理后的碱性阳离子型全氟磺酸树脂填充至多孔基底膜表面干燥后形成高致密树脂复合膜包括：利用真空腔室，使分散处理后的碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液填充至多孔基底膜表面，结合负压浸渗工艺，干燥后形成高致密树脂复合膜。其中，真空腔室能够满足分子级真空要求，绝对压力小于0.01pa；负压浸渗工艺包括A面浸树脂和B面浸树脂，通过负压浸渗正压压注吸附，保证足够密实的树脂溶液均匀填充在多孔PTFE膜的两侧，进一步提高密实性。请参阅图2，负压浸渗工艺具体为：将分散处理后的碱性阳离子型全氟磺酸树脂导入真空腔室的树脂存放容器中，将多孔基底膜卷材上料安放置卷滚筒上，通过收放卷滚筒，实现膜材的牵引，将真空腔室抽吸至绝对压力0.01pa以下，通过牵引，将多孔基底膜卷材的一面浸入树脂溶液中，完后通过烘干滚定型，再依次完成另一面浸渗树脂，并烘干定型。本发明对多孔基底膜的具体种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以为多孔PTFE膜。
本发明中，烘干定型后，还包括：将复合膜进行高温热处理，使树脂分子达到玻璃化转变温度，充分胶粘增加树脂分子间的胶粘强度和膜的致密性。其中，热处理的温度为250～300℃，时间为5～10min。
本发明中，步骤S5对高致密树脂复合膜进行酸化处理并经清洗、干燥后形成高致密的全氟磺酸树脂复合膜包括：将高致密树脂复合膜交替浸入有机醇溶液和酸溶液中，使全氟磺酸树脂金属离子置换成酸性氢离子，期间通过去离子水清洗复合膜的表面以除去复合膜表面的有机物和金属离子，烘干后得到高致密的全氟酸树脂复合膜。其中，有机醇为乙醇或异丙醇中的至少一种；酸为无机酸，进一步为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的至少一种；有机醇溶液的质量分数为10～80％，进一步为15～50％，酸溶液的浓度为0.1～10mol/L，进一步为0.2～1mol/L；有机醇溶液和酸溶液的温度为50～70℃，该步骤中，升高温度能够促进置换反应的进行，但置换温度也不宜过高，优选为60℃；交替浸入有机醇溶液和酸溶液的次数为2～3次；采用梯度升温的方式烘干，防止热应力过大、薄膜表面形成不良纹理，进一步地，烘干的温度为50～80℃，烘干的时间为30～120min。在本发明的一些具体实施方式中，梯度升温的方式为：将质子化后的质子膜经过50、60、70、80℃梯度升温干燥处理，保温时间各为15min。
本发明的第二方面提供一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜，该低温燃料电池用高致密复合质子交换膜通过本发明第一方面提供的低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法得到。
实施例1
(1)取1000ml质量分数为8wt％的全氟磺酸树脂的水溶液，向其滴加0.2mol/L的NaOH溶液至pH值为7时停止，得到碱性阳离子型Nafion树脂溶液；
(2)将碱性阳离子型Nafion树脂溶液与质量分数为50wt％的乙二醇溶液按1:1质量比例充分混合后，将温度升高至200℃，保持时间3小时，随后倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，保持温度为250℃，压力4.5MPa，持续反应36小时；
(3)在所得混合溶液中加入去离子水，使去离子水与混合溶液的体积比为1:3，再倒入高温高压反应釜中进行高温高压处理，反应釜温度设定范围在250℃，反应釜内部压力设定范围在20Mpa，保持高温高压保持时间为20h，采用氮气惰性气体作为保护气体进行溶解再分散，得到分散性良好的树脂分散溶液；
(4)按体积比20:1向树脂分散溶液滴加0.5mol/L聚乙二醇辛基苯基醚表面活性剂，置于超声频率在20MHz保持3h，获得稳定悬浮状树脂分散溶液；
(5)将稳定悬浮状分散溶液存放至真空腔室的树脂存放容器中，将真空腔室抽至绝对压力0.01pa以下，通过张紧机构控制牵引速度为0.3m/min，将多孔PTFE基卷材的一面浸入树脂溶液中，完后通过烘干滚定型，再依次完成另一面浸渗树脂，并烘干定型，完成卷对卷快速浸渗及成膜烘干，随后将复合膜经280℃热处理8min。
(6)取去离子水、异丙醇各5L配制成异丙醇溶液，加热至60℃，将复合膜放入其中浸泡20min，再将复合膜取出，通过水枪用去离子水将复合膜反复冲洗，随后将复合膜浸入60℃浓度为0.5mol/L的H2SO4中浸泡30min后取出，通过水枪用去离子水将膜反复冲洗，重复2-3次上述过程，最后将质子化后的质子膜经过50、60、70、80℃梯度升温干燥处理，保温时间各为15min，即可得到适用于燃料电池用高致密的复合质子交换膜。
请参阅图3，图3是本发明实施例1所得低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的SEM图。从图3可以看出，树脂成膜后呈均匀、致密分布。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的高沸点有机溶剂为质量分数为50wt％的乙二醇单甲醚溶液，步骤(3)中使去离子水与混合溶液的体积比为1:2，以便得到分散性良好的树脂分散溶液。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的高沸点有机溶剂为质量分数为50wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液，步骤(3)中使去离子水与混合溶液的体积比为1:0.2，以便得到分散性良好的树脂分散溶液。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的高沸点有机溶剂为质量分数为50wt％的二甲基甲酰胺溶液，步骤(3)中使去离子水与混合溶液的体积比为1:1，以便得到分散性良好的树脂分散溶液。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，对比例1直接将未经碱化处理和高温处理的全氟磺酸树脂溶液进行高温高压处理分散成小粒径全氟磺酸树脂分散液，具体为：
在质量分数为8wt％的全氟磺酸树脂的水溶液中加入乙二醇，使全氟磺酸树脂的水溶液与乙二醇的体积比为1:3，再倒入高温高压反应釜中进行高温高压处理，反应釜温度设定范围在250℃，反应釜内部压力设定范围在20Mpa，保持高温高压保持时间为20h，采用氮气惰性气体作为保护气体进行溶解再分散，得到分散性良好的树脂分散溶液；
其余步骤与实施例1一致。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，对比例2的步骤(2)在单独消除低沸点有机杂质后未进一步消除碱性阳离子型全氟磺酸树脂中的缺陷羧酸基团，具体为：
将碱性阳离子型Nafion树脂溶液与质量分数为50wt％的乙二醇溶液按1:1质量比例充分混合后，将温度升高至200℃，保持时间3小时。
其余步骤与实施例1一致。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，对比例3的步骤(2)未单独消除低沸点有机杂质，直接将碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液进行溶剂热反应，具体为：
将碱性阳离子型Nafion树脂溶液与质量分数为50wt％的乙二醇溶液按1:1质量比例充分混合后，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，保持温度为250℃，压力4.5MPa，持续反应36小时。
其余步骤与实施例1一致。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于，对比例4中未通过高温高压处理使消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散成小粒径碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散液。
其余步骤与实施例1一致。
图4是本发明实施例1～4所得低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的渗透电流分布图；图5是本发明实施例1和对比例1～4所得低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的渗透电流分布图。通过图4和图5可以看出，与实施例2～4和对比例1～4相比，本发明实施例1制备的质子交换膜致密性更佳，表现出更低的渗透电流特性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得碱性阳离子型全氟磺酸树脂；
通过高温处理消除所述碱性阳离子型全氟磺酸树脂中的低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团；
通过高温高压处理使消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的所述碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散成小粒径碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散液；
使分散处理后的所述碱性阳离子型全氟磺酸树脂填充至多孔基底膜表面干燥后形成高致密树脂复合膜；
对所述高致密树脂复合膜进行酸化处理并经清洗、干燥后形成高致密的全氟磺酸树脂复合膜；其中，
所述通过高温处理消除碱性阳离子型全氟磺酸树脂中的低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团包括：将碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液与高沸点有机溶剂充分混合后，保温反应消除碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液中的低沸点有机杂质；将消除低沸点有机杂质的所述碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液进行溶剂热反应，得到低缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液；所述保温反应的温度为150~250℃，时间为0.5~6小时；所述溶剂热反应的温度为220~260℃，压力4~5MPa，反应时间为24~48小时；
所述通过高温高压处理使消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散成小粒径碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散液包括：将消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液加水混合后进行高温高压处理；所述消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液与水的体积比为（0.1~10）:1；高温高压处理过程中，温度为200-300℃，压力为15-30Mpa，保压时间大于15h，采用氮气惰性气体作为保护气体进行溶解。
2.根据权利要求1所述低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种；所述碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液与所述高沸点有机溶剂的质量比为1：（0.01~10）。
3.根据权利要求2所述低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂以所述高沸点有机溶剂与水的混合物的形式与碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液混合，且所述高沸点有机溶剂与水的混合物中，所述高沸点有机溶剂的质量分数为10%~90%，所述高沸点有机溶剂与水的混合物与碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液的质量比为1：（0.1~10）。
4.根据权利要求1所述低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述通过高温高压处理使消除低沸点有机杂质和缺陷羧酸基团的碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散成小粒径碱性阳离子型全氟磺酸树脂分散液后，还包括：将全氟酸树脂分散液与表面活性剂混合均匀，形成稳定的悬浮状混合液；其中，表面活性剂为非离子表面活性剂；表面活性剂以水溶液的形式加入全氟磺酸树脂分散液中，且表面活性剂溶液的浓度为0.01~5mol/L；全氟酸树脂分散液与表面活性剂溶液的体积比为（10~50）：1。
5.根据权利要求1所述低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述使分散处理后的碱性阳离子型全氟磺酸树脂填充至多孔基底膜表面干燥后形成高致密树脂复合膜包括：利用真空腔室，使分散处理后的碱性阳离子型全氟磺酸树脂溶液填充至多孔基底膜表面，结合负压浸渗工艺，干燥后形成高致密树脂复合膜；其中，真空腔室能够满足分子级真空要求，绝对压力小于0.01pa；负压浸渗工艺包括A面浸树脂和B面浸树脂。
6.根据权利要求5所述低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述负压浸渗工艺为：将分散处理后的碱性阳离子型全氟磺酸树脂导入真空腔室的树脂存放容器中，将多孔基底膜卷材上料安放置卷滚筒上，通过收放卷滚筒，实现膜材的牵引，将真空腔室抽吸至绝对压力0.01pa以下，通过牵引，将多孔基底膜卷材的一面浸入树脂溶液中，完后通过烘干滚定型，再依次完成另一面浸渗树脂，并烘干定型。
7.根据权利要求1所述低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述对高致密树脂复合膜进行酸化处理并经清洗、干燥后形成高致密的全氟磺酸树脂复合膜包括：将所述高致密树脂复合膜交替浸入有机醇溶液和酸溶液中，使全氟磺酸树脂金属离子置换成酸性氢离子，期间通过去离子水清洗复合膜的表面以除去复合膜表面的有机物和金属离子，烘干后得到高致密的全氟酸树脂复合膜；所述有机醇溶液和酸溶液的温度为50~70℃。
8.一种低温燃料电池用高致密复合质子交换膜，其特征在于，所述低温燃料电池用高致密复合质子交换膜通过本发明权利要求1~7中任一项所述低温燃料电池用高致密复合质子交换膜的制备方法得到。
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