JPS6259613B2

JPS6259613B2 -

Info

Publication number: JPS6259613B2
Application number: JP16096081A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Watanabe; Kenji Ueno; Masaru Kurihara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-10-12
Filing date: 1981-10-12
Publication date: 1987-12-11
Also published as: JPS5864102A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は逆浸透用複合膜の製造法に関する。詳
しくは多孔性支持体への障壁層形成性成分の溶液
の付与工程および熱処理工程からなる複合膜の製
造法に関する。従来、逆浸透の原理を応用した液体分離膜とし
て、各種の逆浸透膜が提案されているが、それら
の中でも同一重合体からなる非対称構造を有する
膜、たとえば酢酸セルロース膜などにくらべて多
孔性の支持体表面に異種重合体からなる緻密な障
壁層を形成させた複合膜は支持体および障壁層を
構成する重合体の種類、組合せあるいは膜構造を
各々独立に選択することによつて膜性能を大幅に
改良・向上させることができ、用途・目的に応じ
た膜を製造できるなど多くのメリツトがあり、注
目されている。このような複合膜の製造法として次の三つの代
表例がある。一つは多孔性支持体に半透性を有す
るポリマを直接被覆するポリマ被覆型であり、二
つ目は多孔性支持体にポリマまたはポリマとモノ
マを被覆後架橋等の反応を行なつて半透性を付与
または向上させるポリマ被覆架橋型であり、もう
一つは多孔性支持体にモノマおよび／またはオリ
ゴマ等初期反応物を被覆塗布して支持体上で重合
等の反応を行なわせて半透性を有するポリマを形
成させるモノマ被覆重合型である。たとえば、ポ
リマ被覆型としてはP.B.Report 233043
（1973）、または米国内務省塩水局研究開発進歩報
告第851号（1973）、ポリマ被覆架橋型としては特
開昭56―40403号、米国特許第4039440号、同第
4005012号、および同第3951815号、またモノマ被
覆重合型として米国特許第3926798号および本発
明者らが提案した特開昭54―107882号および特開
昭55―159807号等がある。これらの複合膜には前記のような特徴がある反
面、膜性能が変動し易く、品質・性能が安定した
膜を再現性よく得ることが難かしいという工業上
の問題点がある。たとえば、米国特許第3926798
号明細書に開示されているモノマ被覆重合型の複
合膜の製造においては、逆浸透膜としての基本性
能である溶媒透過性（水透過性）が、２〜３倍に
も変動するとP.B.Report第234198に記載されて
いる。したがつて、安定した品質・性能を有する
膜の製造が強く要望されている。複合膜の製造においては一般に障壁層形成性成
分の溶液を付与した後、該溶液中の溶媒の除去お
よび／または該成分の反応のため100〜170℃の温
度で熱処理を行なうが、この熱処理工程が膜性能
の変動の大きな要因の一つとなる。本発明者らは
障壁層形成工程の改良を目的として特開昭55―
165103号公報を提案した。さらに別の観点から研
究を進め、多孔性支持体が複合膜の膜性能の変動
要因となることを見い出し本発明に到達した。本発明の目的とするところは、膜性能の変動の
著しく少ない工業的に有利な逆浸透用複合膜の製
造法を提供することにある。すなわち本発明は、多孔性ポリスルホン支持体
の表面に、フルフリルアルコールを含む障壁層を
設け、逆浸透用複合膜を製造する方法において、 ○イ前記多孔性ポリスルホン支持体に有機溶媒を
含む水溶液を含浸させておくとともに、 ○ロ前記障壁層形成前駆体溶液の中にも有機溶媒
を存在させておき、 ○ハ前記○イ，○ロの有機溶媒の存在量の関係が次式
(1)で示される、 0.1≦C₁＋10C₂≦５ (1) ［ただし、式中C₁は前記○イの有機溶媒の濃度
（重量％）、C₂は前記○ロの有機溶媒の濃度（重量
％）］ことを特徴とする逆浸透用複合膜の製造方法で
ある。本発明に使用される多孔質ポリスルホン支持体
とは、ポリスルホンをジメチルホルミアミド等の
水溶性の溶媒の溶液ににて成形（フイルム状、ま
たは中空繊維状等）にした後、実質的に水からな
る媒体中で凝固（ゲル化）する。この方法はいわ
ゆる湿式製膜（紡糸）といわれるものである。こ
のようにして得られた多孔性ポリスルホン支持体
は表面には数十〜数百オングストローム程度の大
きさで表面から裏面にいくほど大きくなる微細孔
を有する。本発明の多孔性ポリスルホン支持体は乾燥、特
に100℃以上の加熱下で乾燥すると、表面および
内部の孔の大きさが縮小したり、該支持体ポリマ
自体の疎水性が現われてきて水透過性などの膜性
能が低下または変動し易くなるので湿潤状態に保
つておく必要がある。本発明に使用される有機溶媒としては多孔性支
持体ポリマに対して溶解性を有し、かつ水に可溶
性の有機溶媒が含まれる。具体例としては次のも
のがあげられる。すなわち、ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルアセトアミド、２―ピロリドン、Ｎ
―メチル―２―ピロリドン，ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、テト
ラメチレンスルホン、モルホリン、ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、ジオキサン，テトラヒドロフ
ラン，アセトン，ピリジン、エチレングリコール
モノメチルエーテル等があるが、特にジメチルホ
ルムアミドおよびジメチルアセトアミドが好まし
い。本発明の多孔性ポリスルホン支持体への該有機
溶媒の添加は該支持体の製膜後、製膜に使用する
溶媒等を水洗等の洗浄によつて十分除去した後に
行なう必要がある。添加方法としては該支持体中
に含まれる水と本発明の濃度範囲の該有機溶媒を
含有する水溶液とが十分に置換するような方法を
採用する。一般的には該水溶液中に該支持体を常
温で１〜60分間浸漬する方法がよい。なお、該有
機溶媒が、該支持体の製膜時に使用される溶媒と
同一であり、かつ洗浄が水洗による場合は、該支
持体に含まれる水中の該有機溶媒の残存濃度が本
発明の濃度となるように水洗の程度を調節すると
いう方法を採用してもよい。該有機溶媒の最適濃度は該支持体の構造因子、
たとえばポリマの化学構造、厚さ、含水量および
障壁層成分の付与方法等により多少の変動はある
が、概略次式 0.1≦C₁＋10C₂≦５ (1) （ただし式中C₁は該水中の該有機溶媒の濃
度、C₂は該溶液中の該有機溶媒の濃度を示し、
単位は重量％である）で表わされる濃度が良い。さらには 0.2≦C₁＋10C₂≦３で表わされる濃度が特に良い。これより低濃度で
は得られる複合膜の溶媒透過性（水透過性）が低
くなり、また高濃度では溶質排除性と溶媒透過性
の両者が共に低くなるうえ、膜性能の変動が大き
くなる。該支持体に含まれる水中に存在する有機溶媒の
濃度の測定は次に示す方法による。すなわち、該
支持体に含まれる水を機械的に絞り出すことによ
り採取した後、該水中の該有機溶媒の濃度をガス
クロマトグラフにより測定する。本発明の障壁層の前駆体成分は、フルフリルア
ルコール、若しくはフルフリルアルコールを含む
混合物、又はフルフリルアルコールを含む化合物
から選ばれる物質などである。これらの化合物を
反応させることにより障壁層が形成される。これ
らの技術については米国特許第3926789号明細
書、特開昭55―159807号公報、特開昭54―107882
号公報などで知られている。たとえば、１，３，５―トリス（２―ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸（以下、THEICと略
す）、ビス（２―ヒドロキシプロピル）イソシア
ヌル酸、１，３，５―トリス（グリシジル）イソ
シアヌル酸などとフルフリルアルコールの反応物
が好ましく用いられる。両者の混合比率は、得ら
れる複合膜の使用方法、使用目的などによつて異
なるが、一般には前者を５〜60モル％、好ましく
は７〜20モル％とする。両者共重合は著しく高性
能の複合膜を与える。両者の反応に際しては、触媒として硫酸、リン
酸、塩酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸等が用いられるが、とく
に硫酸が好ましく使用される。かかる組合せにお
いて、障壁層成分溶液中のイソシアヌル酸系化合
物もしくはイソシアヌル酸系化合物とフルフリル
アルコールの濃度は支持体への該溶液の付与方法
により異なるが、１〜50重量％、好ましくは２〜
20重量％である。また、それらと酸触媒との重量
比は、その組合せにより最適化することが好まし
いが、前者のみを用いた場合には20：１，両者を
用いた場合には１：0.5〜１：１程度とするのが
良い。障壁層成分溶液には前記の成分、酸触媒、水も
しくは水溶性有機溶剤の他に、支持体を劣化させ
ない溶媒（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール等）が加えられてもよく、
また支持体表面のぬれ性を向上させて該溶液を均
一に付着させるために界面活性剤（たとえばアニ
オン界面活性剤、ノニオン界面活性剤）などが加
えられてもよい。支持体への該溶液の付与には公知の手段がいず
れも適用可能である。たとえば、支持体の上に該
溶液をコーテイングする方法、支持体を該溶液に
浸漬する方法、支持体の上に該溶液をスプレーす
る方法などがあげられる。次いで、一般に100〜
170℃の温度で熱処理を行なう。本発明によれば、逆浸透膜の膜性能、とくに溶
質透過量（水透過量）、溶質排除率などの変動が
著しく小さく、たとえば、変動係数（それぞれの
性能値の標準偏差を平均値で除した値）がそれぞ
れ0.10および0.0003以下である複合膜を再現性よ
く製造できる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお実施例中において、Rejとは塩排除
率をいい、Fluxとは透過水量をいう。実施例１タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸・ヨコ糸とも150デニ
ールのマルチフイラメント糸、織密度タテ90本／
インチ、ヨコ67本／インチ、厚さ160μ）をガラ
ス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオ
ン・カーバイド社製のUdel ｐ―3500）の16重量
％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200μの
厚みで室温（20℃）でキヤストし、直ちに純水中
に浸漬して５分間放置することによつて繊維補強
ポリスルホン支持体（以下FR―PS支持体と略
す）を作成する。このFR―PS支持体を、DMFの
1.0重量％水溶液の２中に20℃で10分間浸漬す
ることを３回繰り返し行なうことにより、洗浄
し、そして該FR―PS支持体の含水中のDMF濃度
を1.0重量％に調節する。このFR―PS支持体の含
水中のDMF濃度をガスクロマトグラフで測定し
たところ、1.0重量％であつた。このようにして
得られたFR―PS支持体（厚さ210〜215μ）の純
水透過係数は、圧力１Kg／cm²、温度25℃で測定し
て、0.005〜0.010g／cm²・sec・atmであつた。
１，３，５―トリス（２―ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸）１重量％、フルフリルアルコール
２重量％、硫酸２重量％、ドデシル硫酸ナトリウ
ム１重量％、およびイソプロピルアルコール20重
量％を含有する水溶液を調整する。この水溶液
（障壁層成分溶液）に、1.0重量％にDMF濃度を
調整した濡れたFR―PS支持体を15℃で４分間浸
漬する。次いで、FR―PS支持体を取り出して、
長辺（タテ）の両端を２cm幅の鉄板（150ｇ／
枚）にはさんだ状態で１分間つるして垂直に保持
した後、そのままの状態で熱風乾燥器に入れ140
℃で３分間乾燥し、さらに引続き、155℃で５分
間熱処理を行なう。上記方法による製膜を４回行ない、各膜につい
て各３点逆浸透性能を測定した。測定条件および
測定結果を表１に示す。実施例２実施例１において障壁層成分溶液中にDMFを
0.05重量％共存させる以外は同様に製膜し、そし
て同条件で逆浸透性能を測定した。結果を表１に
示す。実施例３〜５実施例１において、FR―PS支持体の含水中の
DMF濃度C₁を変更する以外は同様に製膜した。
結果を表２に示す。実施例６〜９実施例１において、FR―PS支持体の含水中の
DMF濃度をゼロにして（C₁＝０）、障壁層成分溶
液中のDMF濃度C₂を変更する以外は同様に製膜
した（各濃度で１回）。結果を表３に示す。比較例１〜５実施例１において、FR―PS支持体の含水中お
よび障壁層成分溶液中のDMF濃度を本発明の濃
度範囲外にする以外は同様に製膜した（各濃度で
１回）。結果を表４に示す。実施例 10 FR―PS支持体に含まれる水中に共存させる有
機溶媒として1.0重量％のジメチルアセトアミド
を使用する以外は実施例１と同様に製膜し、そし
て同条件で逆浸透性能を測定した。結果を表５に
示す。実施例 11 FR―PS支持体の含水中の有機溶媒として0.5重
量％のジオキサンを使用する以外は実施例１と同
様に製膜し、そして同条件で逆浸透性能を測定し
た。表５に結果を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１多孔性ポリスルホン支持体の表面に、フルフ
リルアルコールを含む障壁層を設け、逆浸透用複
合膜を製造する方法において、 ○イ前記多孔性ポリスルホン支持体に有機溶媒を
含む水溶液を含浸させておくとともに、 ○ロ前記障壁層形成前駆体溶液の中にも有機溶媒
を存在させておき、 ○ハ前記○イ，○ロの有機溶媒の存在量の関係が次式
(1)で示される、 0.1≦C₁＋10C₂≦５ (1) ［ただし、式中C₁は前記○イの有機溶媒の濃度
（重量％）、C₂は前記○ロの有機溶媒の濃度（重量
％）］ことを特徴とする逆浸透用複合膜の製造方法。