JPS5864102A - 逆浸透用複合膜の製造方法 - Google Patents

逆浸透用複合膜の製造方法

Info

Publication number
JPS5864102A
JPS5864102A JP16096081A JP16096081A JPS5864102A JP S5864102 A JPS5864102 A JP S5864102A JP 16096081 A JP16096081 A JP 16096081A JP 16096081 A JP16096081 A JP 16096081A JP S5864102 A JPS5864102 A JP S5864102A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
support
membrane
reverse osmosis
solvent
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP16096081A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6259613B2 (ja
Inventor
Tetsuo Watanabe
哲男 渡辺
Kenji Ueno
賢司 上野
Masaru Kurihara
優 栗原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP16096081A priority Critical patent/JPS5864102A/ja
Publication of JPS5864102A publication Critical patent/JPS5864102A/ja
Publication of JPS6259613B2 publication Critical patent/JPS6259613B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は逆浸透用複合膜の製造法に関する。詳しくは多
孔性支持体への障壁層形成性成分の溶液の付与工程およ
び熱処理工程からなる複合膜の製造法に関する。
従来、逆浸透の原理を応用した液体分離膜として、各種
の逆浸透膜が提案されているが、それらの中でも同一重
合体からなる非対称構造を有する膜、たとえば酢酸セル
ロース膜などにくらべて多孔性の支持体表面に異種重合
体からなる緻密な障壁層を形成させた複合膜は支持体お
よび障壁層を構成する重合体の種類1組合せあるいは膜
構造を徐々独立に選択することによって膜性能を大幅に
改良・向上させることができ、用途・目的に応じた膜を
製造できるなど多くのメリットがあり、注目されている
このような複合膜の製造法として次の三つの代表例があ
る。一つは多孔性支持体に半透性を有するポリマを直接
被覆するポリマ被覆型であり、二つ目は多”孔性支持体
にポリマまたはポリマとモノマを被覆後架橋等の反応を
行なって半透性を付与または向上させるポリマ被覆架橋
型であり、もう一つは多孔性支持体にモノマおよび/ま
たはオリゴマ等初期反応物を抜機塗布して支持体上で重
合等の反応を行なわせて半透性を有するポリマを形成さ
せるモノマ被覆重合型である。たとえば、ボリマ被覆型
としてはP、 B、 Report  253043(
19731,または米国内務省塩水局研究開発進歩報告
第851号(19751,ポリマ被覆架橋型としては特
開昭56−40405号、米国特許第4.039,44
0号、同第4,005,012号、オヨび同第6.95
1,815号、またモノマ被覆重合型として米国特許第
3,926,798号および本発明者らが提案した特開
昭54−107882号および特開昭55−15980
7号等がある。
これらの複合膜には前記のような特徴がある反面、膜性
能が変動し易く1品質・性能が安定した膜を再現性よく
得ることが難かしいという工業上の問題点がある。たと
えば、米国特許第5,926,798号明細書に開示さ
れているモノマ被覆重合型の複合膜の製造においては、
逆浸透膜としての基本性能である溶媒透過性(水透過性
)が、2〜6倍にも変動するとP、 B、 Repor
t  第2!14198に記載されている。したがって
、安定した品質・性能を有する膜の製造が強く要望され
ている。
複合膜の製造においては一般に障壁層形成性成分の溶液
を付与した後、該溶液中の溶媒の除去および/または該
成分の反応のだめ100〜170℃の温度で熱処理を行
なうが、この熱処理工程が膜性能の変動の大きな要因の
一つとなる。本発明者らは障壁層形成工程の改良を目的
として特開昭55−165106を提案した。さらに別
の観点から研究を進め、多孔性支持体が複合膜の膜性能
の変動要因となることを見い出し本発明に到達した。
本発明の目的とするところは、膜性能の変動の著しく少
ない工業的に有利な逆浸透用複合膜の製造法を提供する
ことにある。
すなわち本発明は、湿潤状態の多孔性支持体に障壁層形
成性成分の溶液を付与し9次いで熱処理して逆浸透用複
合膜を製造する際に該湿潤状態の支持体に含まれる水中
および/または該溶液中に。
該支持体の有機溶媒を式(1) %式%(1) (ただし式中C2は該水中の該有機溶媒の濃度、C2は
該溶液中の該有機溶媒の濃度を示し、単位は重量係であ
る) に関する。
本発明に使用される多孔性支持体とはその表面に数十〜
数千オングストロームの微細孔を有する支持体であって
、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル。
塩素化塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクIJ 
C1二) IJル、セルローズエステル等を素材とする
公知のものが含まれる。この中1本発明には湿式製膜(
湿式紡糸)で作成した多孔性のポリスルホン支持体が轡
に10効である。多孔性ポリスルホン支持体の製膜(製
糸)はポリスルホンをジメチルホルムアミド等の水溶性
の溶媒の溶液にして成型(フィルム状または中空繊維状
等)したのち実質的に水からなる媒体中で凝固(ゲル化
)する。
このようにして得られた多孔性ポリスルホン支持体は表
面には数十〜数百オングストローム程度の大きさで表面
から裏面にいくほど大きくなる微細孔を有する。
本発明の多孔性支持体は乾燥、特に100℃以上の加熱
下で乾燥すると1表面および内部の孔の大きさが縮小し
たり、該支持体ポリマ自体の疎水性が現われてきて水透
過性などの膜性能が低下または変動し易くなるので湿潤
状態に保っておく必要がある。
本発明に使用される有機溶媒としては多孔性支持体ボー
リマに対して溶解性を有し、かつ水に可溶°性の有機−
溶媒が含まれる。具体例としては次のものがあげられる
。すなわち、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、テトラメチレンスルホン、モルホリン、ブチロ
ラクトン、炭酸エチレン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、ピリジン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等があるが、多孔性支持体がポリスルホン
からなる場合には特にジメチルホルムアミドおよびジメ
チルアセトアミドが好ましい。
本発明の多孔性支持体への該有機溶媒の添加は該支持体
の製膜後、製膜に使用する溶媒等を水洗等の洗浄によっ
て十分除去した後に行なう必要がある。添加方法として
は該支持体中に含まれる水と本発明の濃度範囲の該有機
溶媒を含有する水溶液とが十分に置換するような方法を
採用する。一般的には該水溶液中に該支持体を常温で1
〜60分間浸漬する方法がより0なお、該有機溶媒が。
該支持体の製膜時に使用される溶媒と同一であり。
かつ洗浄が水洗による場合は、該支持体に含まれる水中
の該有機溶媒の残存濃度が本発明の濃度となるように水
洗の程度を調節するという方法を採用してもよい。
該有機溶媒の最適濃度は該支持体の構造因子。
たとえばポリマの化学構造、厚さ、含水量および障壁層
成分の付与方法等により多少の変動はあるが、概略次式 %式%(1) (ただし式中C1は該水中の該有機溶媒の濃度、C2は
該溶液中の該有機溶媒の濃度を示し、単位は重量%であ
る) で表わされる濃度が良い。多孔性支持体がポリスルホン
からなる場合は式(1)において02≦O,−4−10
02≦ 5 で表わされる濃度が特に良い。これより低濃度では得ら
れる複合膜の溶媒透過性(水透過性)が低くなり、また
高濃度では溶質排除性と溶媒透過性の両者が共に低くな
るうえ、膜性能の変動が大きくなる。
該支持体に含まれる水中に存在する有機溶媒の濃度の測
定は次に示す方法による。すなわち、該支持体に含まれ
る水を機械的に絞り出すことにより採取した後、該水中
の該有機溶媒の濃度をガスクロマトグラフにより測定す
る。
本発明において障壁層形成成分は、多孔性支持体がポリ
スルホンの場合はモノマ被覆重合型が好ましく、特に米
国特許第5,926,798号に記載の成分、すなわち
フルフリルアルコール、 特開昭55−159807号
に記載の成分、すなわちフルフリルアルコールとイノシ
トールの混合物および特開昭54−107882号に記
載のフルフリルアルコールとイソシアヌル酸系化合物の
混合物等が好ましい。
ま たとえば、1,3.5−)リス(t−ヒドロキシエチル
)インシアヌル酸(以下、THEICと略す)。
ビス(2−ヒドロキシプロピル)インシアヌル酸。
1.3.5−)リス(グリシジル)イソシアヌル酸など
から得られる反応物、とくにTHEIOとフルフリルア
ルコールの反応物が好ましく用いられる。
両者の混合比率は、得られる複合膜の使用力1法。
使用目的などによって異なるが、一般には前者を5〜6
0モルチ、好ましくは7〜2.0モルチとする。両者共
重合は著しく高性能の複合膜を与える。
両者の反応に際しては、触媒として硫酸、リン[、塩酸
、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等が用いられるが、とくに硫酸が好ましく使用
される。かかる組合せにおいて、障壁層成分溶液中のイ
ソシアヌル酸系化合物もしくはイソシアヌル酸系化合物
およびフルフリルアルコールの濃度は支持体への該溶液
の付与方法により異なるが、前者のみを用いた場合には
05〜1ON蓋チ、好ましくは1〜2重量%であり1両
者を用いた場合には1〜50重量%、好ましくは2〜2
0重量%である。また、それらと酸触媒との重量比は、
その組合せにより最適化することが好ましいが、前者の
みを用いた場合には20:1.両者を用いた場合には1
:0.5〜に1程度とするのが良い。
障壁層成分溶液には前記の成分、酸触媒、水もしくは水
溶性有機溶剤の他に、支持体を劣化させない溶媒(メタ
ノール、エタノール、プロパツール、インプロパツール
等)が加えられてもよく。
また支持体表面のぬれ性を^止させて該溶液を均一に付
着させるために界面活性剤(たとえばアニオン界面活性
剤、ノニ°オン界面活性剤)などが加えられてもよい。
支持体への該溶液の付与には公知の手段がいずれも適用
可能である。たとえば、支持体の上に該溶液をコーティ
ングする方法、支持体を該溶液に浸漬する方法、支持体
の上に該溶液をスプレーする方法などがあげられる。次
いで、一般に100〜170℃の温度で熱処理を行なう
本発明によれば、逆浸透膜の膜性能、とくに溶質透過量
(水透過賃)、溶質排除率などの変動が著しく小さく、
たとえば、変動係数(それぞれの性能値の標準偏差を平
均値で除した値)がそれぞれ010および0.0003
以下である複合膜を再現性よく製造できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1 タテ30■、ヨコ20anの大きさのポリエステル繊維
からなるタック(タテ糸・ヨコ糸とも150デニールの
マルチフィラメント糸、織密度タテ90不/インチ、ヨ
コ67本/インチ、厚さ160μ)をガラス板上に固定
し、その上にポリスルホン(ユニオン・カーバイド社製
のUdelF−3500)の16重1%ジメチルホルム
アミド(DMFI溶液を200μの厚みで室温(20℃
)でキャストし、直ちに純水中に浸漬して5分間放置す
ることによって繊維補強ポリスルホン支持体(以下FR
−P8支持体と略す)を作成する。 このPR−中に2
0℃で10分間浸漬することを6回繰り返し行なうこと
により、洗浄し、そして該F’R−PS支持体の含水中
のDM?濃度を1.0重量%に調節する。このPR−P
a支持体の含水中のDMF濃度をガスクロマトグラフで
測定したところ、1.0重量%であった。このようにし
て得られたPR−Pa支持体(厚さ210〜215μ)
の純水透過係数は、圧力1kg/cm2.湿度25℃で
測定して。
フルフリルアルコール2重量%、硫酸2重量%。
ドデシル硫酸ナトリウム1重量係、およびイソプロピル
アルコール20]i1%を含有する水醪液を調整する。
 この水溶液(障壁層成分溶液)に。
140重量%にDMII’濃度を調整した濡れたPR−
PEI支持体を15℃で4分間浸漬する。次いで。
FR−Pa支持体を取り出して、長辺(タテ)の両端を
hIの鉄板(150g/枚)にはさんだ状態で1分間つ
るして垂直に保持した後、そのままの状態で熱風乾燥器
に入れ140℃で3分間乾燥し、さらに引続き、155
℃で5分間熱処理を行なう。
上記方法による製膜を4回行ない、各膜について各6点
逆浸透性能を測定した。測定条件および測定結果を表1
に示す。
実施例2 実施例1において障壁層成分溶液中にDMFを0.05
Ni%共存させる以外は同様に製膜し、そして同条件で
逆浸透性能を測定した。結果を表1に示す。
実施例3〜5 実施例1において、FR−Pa支持体の含水中のDMF
!1度C1を変更する以外は同様に製膜した。結果を表
2に示す。
実施例6〜9 実施例1において、PR−Pa支持体の含水中のDMF
濃度をゼロにして(c、=O)、  障壁層成分溶液中
のDMF磯度C2を変更する以外は同様に製膜した(各
濃度で1回)。結果を表5に示す。
比較例1〜5 実施例1において、FR−Pa支持体の含水中および障
壁層成分溶液中のDMFi#!度を本発明の濃度範囲外
にする以外は同様に製膜した(各濃度で1回)。結果を
表4に示す。
実施例10 FR−Pa支持体に含まれる水中に共存させる有機溶媒
として1.0重量%のジメチルアセトアミドを使用する
以外は実施例1と同様に製膜し、そして同条件で逆浸透
性能を測定した。結果を表5に示す。
実施例11 PR−Pa支持体の含水中の有機溶媒として0、5重量
%のジオキサンを使用する以外は実施例1と同様に製膜
し、そして同条件で逆浸透性能を測定した。表5に結果
を示す。
表  2 表  ろ 表4

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 多孔性支持体に障壁層形成性成分の溶液を付与し1次い
    で熱処理して逆浸透用複合膜を製造する際に該湿潤状態
    の支持体に含まれる水中および/または該溶液中に、該
    支持体の有機溶媒を式(1)%式%(1) (ただし式中C1は該水中の該有機溶媒の濃度、C2は
    該溶液中の該有機溶媒の濃度を示し、単位は重量%であ
    る)
JP16096081A 1981-10-12 1981-10-12 逆浸透用複合膜の製造方法 Granted JPS5864102A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16096081A JPS5864102A (ja) 1981-10-12 1981-10-12 逆浸透用複合膜の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16096081A JPS5864102A (ja) 1981-10-12 1981-10-12 逆浸透用複合膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5864102A true JPS5864102A (ja) 1983-04-16
JPS6259613B2 JPS6259613B2 (ja) 1987-12-11

Family

ID=15725898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16096081A Granted JPS5864102A (ja) 1981-10-12 1981-10-12 逆浸透用複合膜の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5864102A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929357A (en) * 1989-08-09 1990-05-29 Exxon Research And Engineering Company Isocyanurate crosslinked polyurethane membranes and their use for the separation of aromatics from non-aromatics
US7285307B2 (en) * 2002-02-28 2007-10-23 Umicore Ag & Co Kg Process for producing catalyst-coated membranes and membrane-electrode assemblies for fuel cells

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929357A (en) * 1989-08-09 1990-05-29 Exxon Research And Engineering Company Isocyanurate crosslinked polyurethane membranes and their use for the separation of aromatics from non-aromatics
US7285307B2 (en) * 2002-02-28 2007-10-23 Umicore Ag & Co Kg Process for producing catalyst-coated membranes and membrane-electrode assemblies for fuel cells

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6259613B2 (ja) 1987-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5151193A (en) Polymer membranes on the basis of polyvinylidene fluoride, a process for the production thereof and their use
JPH038423A (ja) 被覆複合膜
US4107049A (en) Process for producing semipermeable membranes
JPH06254158A (ja) 隔膜並びにその製造方法
JPH03196822A (ja) 均質に混合可能なポリマー混合物から作られる半透膜
HUT52404A (en) Diaphragms and method for producing same
JPH03114518A (ja) 限外濾過または微細濾過に使用するための親水性膜およびその製造法
JPS6238205A (ja) 分離用半透膜
WO1989000593A1 (en) Porous membranes of interpenetrating polymer networks
JPH0278425A (ja) ポリ弗化ビニリデンに基づく親水性かつ乾燥性の半透膜
JPS5864102A (ja) 逆浸透用複合膜の製造方法
US5863610A (en) Process for depositing a fluorocarbonsulfonic ionomer on a support and articles prepared therewith
JPS6211881B2 (ja)
JPH04293528A (ja) 分離膜の処理方法
US6054085A (en) Membrane
JPS5924647B2 (ja) 逆浸透用複合膜の製造法
JP3165740B2 (ja) 分離膜およびその製造方法
GB2037222A (en) Process for producing semipermeable membranes
CN110869400A (zh) 基于三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物和三元共聚物及其用途
KR100447949B1 (ko) Pvc/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
JPS62163703A (ja) 親水化多孔質膜及びその製法
KR101170971B1 (ko) 지지체로서 직물을 포함하는 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법
JPS63258603A (ja) 芳香族重合体膜
JPH11140120A (ja) 膜の製造方法
JPS61120602A (ja) 親水化耐熱性多孔質ポリオレフイン中空糸