JPS6332093B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 親水性の、カチオン性荷電改質された微孔質
フイルターであつて、全体が微細構造であり実質
上等方性、多孔性、親水性で微孔質のキヤストナ
イロンフイルム膜、および第三アミン基または第
四アンモニウム基を有するポリアミド・ポリアミ
ンエピクロルヒドリンカチオン荷電改質剤からな
り、該改質剤が上記膜の実質上全微細構造に、実
質上の孔径減少あるいは孔閉塞を伴わずに結合さ
れていることを特徴とする親水性の、カチオン性
荷電改質された微孔質フイルター膜。 ２ 上記荷電改質剤が上記膜と一体を成してる、
請求の範囲第１項に記載の膜。 ３ 上記荷電改質剤がエピクロルヒドリンとポリ
アミドとの反応生成物である、請求の範囲第１項
または第２項に記載の膜。 ４ 上記荷電改質剤がエピクロルヒドリンと反応
したジアリル窒素含有物質に基づくものである、
請求の範囲第１項または第２項に記載の膜。 ５ 上記膜が、荷電改質剤用のポリアミン定着剤
を更に含んでなる、請求の範囲第１項または第２
項に記載の膜。 ６ 上記定着剤がテトラエチレンペンタミンであ
る、請求の範囲第５項に記載の膜。 ７ 上記定着剤が、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジフエニルアミン、４，4′―ジメ
チルジフエニルアミン、および４，4′―メチレン
ジアミルアミンの群から選ばれる、請求の範囲第
５項に記載の膜。 ８ 上記定着剤が約5000までの分子量を有する、
請求の範囲第５項に記載の膜。 ９ カチオン性荷電改質された微孔質フイルター
膜であつて、全体的に微孔を有し、実質上等方
性、親水性のナイロンフイルム膜からなり、該微
孔の表面が、第三アミン基または第四アンモニウ
ム基を有するポリアミド・ポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂の荷電改質剤によつて改質されてい
ることを特徴とするカチオン性荷電改質された微
孔質フイルター膜。 １０ 上記荷電改質剤が上記膜と一体を成してい
る、請求の範囲第９項に記載の膜。 １１ 上記荷電改質剤が上記ナイロン膜に結合し
ている、請求の範囲第９項に記載の膜。 １２ 上記荷電改質剤がエピクロルヒドリンとポ
リアミドとの反応生成物である、請求の範囲第９
項または第１０項に記載の膜。 １３ 上記膜が、荷電改質剤用のポリアミン定着
剤を更に含んでなる、請求の範囲第９項、第１０
項または第１１項に記載の膜。 １４ 上記定着剤がテトラエチレンペンタミンで
ある、請求の範囲第１３項に記載の膜。 １５ 上記定着剤が、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ジフエニルアミン、 ４，4′―ジメチルジフエニルアミン、および ４，4′―メチレンジアミルアミンの群から選ば
れる、請求の範囲第１３項に記載の膜。 １６ 上記定着剤が約5000までの分子量を有す
る、請求の範囲第１３項に記載の膜。 １７ カチオン性荷電改質されたフイルター膜で
あつて、全体的に微孔を有し、実質上等方性、親
水性のナイロンフイルムからなり、該微孔の表面
が、第三アミン基または第四アンモニウム基を有
するエピクロルヒドリンと反応したジアリル窒素
含有物質をベースとする樹脂の荷電改質剤によつ
て改質されていることを特徴とするカチオン性荷
電改質されたフイルター膜。 １８ 上記荷電改質剤がナイロンフイルムと一体
を成している、請求の範囲第１７項に記載の膜。 １９ 上記膜が、荷電改質剤用のポリアミン定着
剤を更に含んでなる、請求の範囲第１７項または
第１８項に記載の膜。 ２０ 上記定着剤がテトラエチレンペンタミンで
ある、請求の範囲第１９項に記載の膜。 ２１ 上記定着剤が、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ジフエニルアミン、 ４，4′―ジメチルジフエニルアミン、および ４，4′―メチレンジアミルアミンの群から選ば
れる、請求の範囲第１９項に記載の膜。 ２２ 上記定着剤が約5000までの分子量を有す
る、請求の範囲第１９項に記載の膜。 ２３ 上記の工程(a)および(b)を含む、カチオン性
荷電改質された微孔質膜の製法。 (a) 第一次カチオン性荷電改質剤の水溶液と親水
性有機重合体の微孔質膜を接触させる工程、
尚、該第一次荷電改質剤は約1000より大きい分
子量を有する水溶性の有機重合体であり、ここ
に該改質剤の各モノマーは該膜の表面に結合す
ることのできる少くも１個のエポキシド基およ
び少くも１個の第三アミン基または第四アンモ
ニウム基を有するものであり、 (b) 第二次カチオン性荷電改質剤の水溶液と該膜
を接触させる工程、尚、該第二次荷電改質剤は
下記の(イ)および(ロ)からなる群から選ばれる、 (イ) 少くも１個の第一アミンまたは少くも２個
の第二アミンを有する脂肪族アミン、および (ロ) 少くも１個の第二アミンおよびカルボキシ
ルもしくはヒドロキシル置換基を有する脂肪
族アミン。 ２４ 接触工程(a)が接触工程(b)に先行する、請求
の範囲第２３項に記載の製法。 ２５ 親水性有機重合体の微孔質膜がポリフツ化
ビニリデンである、請求の範囲第２３または２４
項に記載の製法。 ２６ 親水性有機重合体の微孔質膜がセルロース
のエステルである、請求の範囲第２３または２４
項に記載の製法。 ２７ 親水性有機重合体の微孔質膜がナイロンで
ある、請求の範囲第２３または２４項に記載の製
法。 ２８ 親水性有機重合体の微孔質膜がポリヘキサ
メチレンアジパミドである、請求の範囲第２３ま
たは２４項に記載の製法。 ２９ 第一次荷電改質剤がポリアミド―ポリアミ
ンエピクロルヒドリン樹脂である、請求の範囲第
２３または２４項に記載の製法。 ３０ 第二次荷電改質剤が下式のアミンであり、 ここに、R₁およびR₂は炭素原子１〜４個のア
ルキルでありそしてｘは０〜４の整数である、請
求の範囲第２３または２４項に記載の製法。 ３１ 第一次荷電改質剤がポリアミド―ポリアミ
ンエピクロルヒドリン樹脂である、請求の範囲第
３０項に記載の製法。 ３２ R₁およびR₂がエチルである、請求の範囲
第３０項に記載の製法。 ３３ アミンが下式のテトラエチレンペンタアミ
ンである、請求の範囲第３１項の記載の製法。 ３４ ナイロンがポリヘキサメチレンアジパミド
である、請求の範囲第３３項に記載の製法。 ３５ 下記の工程(a)および(b)を含む方法によつて
該膜が製造される、請求の範囲第２７項に記載の
製法。 (a) ナイロン重合体に対する少くも一種類の溶剤
と一種類の非溶剤との混合物からなる溶剤系中
のナイロン重合体のドープ溶液を調整する工
程、ここに非溶剤の量は該溶液の核化を生起し
て可視性の沈降物を得るのに必要とされる程度
の量であり、そして該溶剤はギ酸でありそして
該非溶剤はメタノール、ギ酸メチル、水および
グリコールからなる群から選ばれ、 (b) 該重合体に対する非溶剤系を含む冷却浴の表
面下に該溶液をフイルム中に微細孔を形成する
のに充分な時間、直接流延する工程、ここに該
非溶剤系はメタノールと水またはギ酸と水との
混合物である。 ３６ 第一次荷電改質剤の水溶液が該溶液の重量
の少くも約1.0％該改質剤を含有する、請求の範
囲第２３項または２４項に記載の製法。 ３７ 第二次荷電改質剤の水溶液が該溶液の重量
少くも約0.01％の薬剤を含有する、請求の範囲第
３６項に記載の製法。 ３８ 第一次荷電改質剤の水溶液が該溶液の重量
の約５％未満の薬剤を含有する、請求の範囲第３
６項に記載の製法。 ３９ 第二次荷電改質剤の水溶液が該溶液の重量
の約0.5％未満の薬剤を含有する、請求の範囲第
３７項の記載の製法。 ４０ 水溶液中の第一次改質剤対第二次改質剤の
重量比が約２：１〜500：１である、請求の範囲
第２３または２４項に記載の製法。 ４１ 重量比が約25：１〜約75：１である、請求
の範囲第４０項に記載の製法。 ４２ 水溶液中の第一次改質剤対第二次改質剤の
重量比が約２：１〜約500：１である、請求の範
囲第３７項に記載の製法。 ４３ 重量比が約25：１〜約75：１である、請求
の範囲第４２項に記載の製法。４４ 水溶液が約
７より大きいPHに調整される、請求の範囲第２３
項または２４項に記載の製法。 ４５ PHが約９〜約11である、請求の範囲第４４
項に記載の製法。 ４６ 流体を濾過させるに際し下記の微孔質膜を
使用することを特徴とする該膜の使用方法：親水
性の、カチオン性荷電改質された微孔質フイルタ
ー膜であつて、全体が微細構造であり実質上等方
性、多孔性、親水性で微孔質のキヤストナイロン
フイルム膜、および第三アミン基または第四アン
モニウム基を有するポリアミド・ポリアミンエピ
クロルヒドリンカチオン荷電改質剤からなり、該
改質剤が上記膜の実質上全微細構造に、実質上の
孔径減少あるいは孔閉塞を伴わずに結合されてい
ることを特徴とする親水性の、カチオン性荷電改
質された微孔質フイルター膜。 関連出願 この出願は、1980年10月27日附の米国特許出願
201366号の一部継続出願である。該出願の全開示
を参照として本明細書の記載に包含させる。 またこの出願は、Barnes，Jr.他による1981年
５月29日附の米国出願268543号、名称「荷電改質
された微孔質膜、該膜を荷電改質する方法、およ
び流体の過方法（CHARGE MODIFIED
MICROPOROUS MEMBRANE，PROCESS
FOR CHARGE MODIFYING SAID
MEMBRANE，AND PROCESS FOR
FILTRATION OF FLUID）」にも関連する。
該出願およびその内容は、この出願に記載された
発明に関して、従来技術ではない。 発明の背景 １ 発明の分野 この発明は、微孔質膜に関しそして更に詳しく
は、生物学的液体のような水性液の過に適当な
カチオン性荷電を改質した微孔質膜に関する。 ２ 従来技術 微孔質膜は業界によく知られている、例えば、
Marinaccio他による米国特許3876738号（1975）
に、例えばポリマーに対する非溶剤系中でフイル
ム形成性ポリマの溶液を冷却して、微孔質膜を製
造する方法が記述されている。Pallによる殴州特
許出願0005536号（1979）に、同様な方法が記述
されている。 微孔質膜を製造する他の方法が、例えば下記の
米国特許に記載されている。 Bailey他による第3642668号（1972）、
Grandine，による第4203847号（1980）、 Grandine，による第4203848号（1980）、お
よび Castroによる第4247498号（1981）。 例えばナイロン製の市販の微孔質膜は、Pall
Corporation（Glen Cove，NeW York）から
ULTIPOR N₆₆の商標名で入手可能である。ポ
リフツ化ビニリデン製の他の市販の有用な膜が、
Millipore Corp.（（Bedford，Massachusetts）か
らDuraporeの商標名で入手可能である。この膜
は、上記のGrandine，の特許によつて多分製
造されたものである。このような膜は、例えば微
生物の除去のような医薬の無菌過に有用である
と宣伝されている。 近年種々の研究、特にWalhausserによる
Journal of Parenteral Drug Association，
1979年６月、33巻、＃３、156〜170頁および
Howard他によるJournal of the Parenteral
Drug Association，1980年３〜４月、34巻、
＃２、94〜102頁に、材が低いマイクロメータ
ー等級を有していた事実にもかゝわらず該材の
バクテリアの漏出現象が報告された。例えば、バ
クテリア除去用の膜フイルターは0.2マイクロメ
ーター以下の微細網状膜構造の場合有効なマイク
ロメーター等級を有すると典型的に等級化されて
いる。しかし、バクテリア保持用の従来のテスト
にてPs.diminutaに絶対であると等級化される場
合でも、このような膜は球状の混入粒子に対して
0.357の有効マイクロメーター等級を典型的に有
するに過ぎない。従つて、該膜を通る少しの微生
物の通過は、或る条件下および或る制限内で予期
し得る。フイルター膜の医療向の用途が増大する
に従つて、この問題は一層きびしくなつてきた。 Brown他はこの問題を、CRC Critical
Reviews in Environment Control，1980年３
月、279頁で強調している。こゝでは、局所的、
経口および静脈内の治療用の殺菌溶液の汚染から
生じた患者の死亡率および疾病率の増加が報告さ
れている。 この問題およびその不可欠な結果を解決する一
つの方法は、より不透過性のフイルター、すなわ
ち、機械的別によつて微生物、バクテリア発熱
物質およびビールスの混入物を捕獲できるのに充
分小さな有効細孔寸法を有するフイルターを製造
することである。 0.1マイクロメーター以下の等級の微孔質膜の
形態のこのようなフイター構造物は、容易に製造
し得る。しかし、このような構造物によつて慣用
の圧力低下にて発揮される流速は、非実用的に低
い。一般に、望ましい流速を与えるように圧力低
下をあげることは、圧力低下が細孔直径の４乗の
逆関数である事実から、現存のポンプ設備をコス
トをかけて交換または改善しても、実現困難であ
る。従つて、内部の形状寸法すなわち微孔質膜の
細孔寸法のこのような修正は、バクテリアの漏出
問題の経済的な解決とならない。 吸着効果が微粒子の混入物の捕獲を向上し得る
ことが、昔から認められていた。例えば、Wenk
がその著作「Electrokinetic and Chemical
Aspects of Water Filtration」，Filtration and
Separation，1974年５／６月にて、表面活性剤、
PHおよびイオン力を種々の方法で用いて、懸濁
物、フイルターまたは両者の荷電特性を改質する
ことによつてフイルター膜の効率を改善し得るこ
とを示している。 また、吸着的な封鎖、すなわち細孔路中への侵
入および細孔路内の捕獲により粒子の吸着的な捕
獲が、（「最大孔」を代表的に示す）内部の形状寸
法の気泡点特性よりも、いわゆる無菌過にとつ
て或る場合には一層重要であり得ることが示唆さ
れた。Tanny他によるJournal of the
Parenteral Drug Association，1978年11月／12
月、第21巻、＃６、258〜267頁は、別保持によ
る微粒子の除去を包含する過の当時の通常の理
解に反して、混合セルロースエステル、三酢酸セ
ルロース、および塩化ビニル―アクリロニトリル
ポリマーの膜を通すインフルエンザワクチンの
過を吸着効果が支配することを実証した。このこ
とは、バクテリア発熱物質およびビールスの粒子
が一般に使用される0.22マイクロメートルフイル
ターの孔径よりも小さくとも、該粒子が過によ
つて除去し得るという観察と一致する。Tanny
他によるJournal of the Parenteral Drug
Association，1979年１月／２月、第33巻、＃１、
40〜51頁を参照。 Lukaszewicz他、Journal of the Parenteral
Drug Association，1979年７月／８月、第33巻、
＃４、187〜194頁は、上記を更に研究しそして吸
着の粒子捕獲は複雑な現象であることを示した。
吸着の粒子捕獲におよぼす溶液のイオン力の影響
を検討して、該引力が静電気の相互作用による場
合、すなわち壁上の荷電が該粒子上の荷電と反対
である場合、高いイオン力は吸着を減少させる
（従つて捕獲能率を低下させる）傾向があること
を、Lukaszwicz値は示した。 Pall他、Colloids and Surface １（1980）、235
〜256頁は、ナイロン66のような膜の細孔壁のそ
して粒子のゼータポテンシヤルが共に低い場合、
または両者が反対に荷電されている場合、該粒子
は細孔壁へ附着する傾向がありそしてその結果該
フイルターの細孔よりも小さい粒子が除去される
であろうことを示している。しかしPall他は、液
体の過にて微生物の無菌性を得る可能性を増加
するためには、実質的により小さい細孔寸法の膜
を使用することを示唆している。 Zierdt他、Applied and Environmental
Microbiology，1979年12月、1166〜1172頁は、
粒子自体よりも非常に大きい細孔寸法の直径を有
する膜を通過させる過中に、バクテリア、イー
スト、赤血球、白血球、血小板、胞子、およびポ
リスチレン球による該膜材料への強い附着を見い
出した。Zierdtはこの現象の原因を静電気力であ
るとした。該現象は、ノニオン性表面活性剤にて
該フイルター膜を前処理することによつて、部分
的に妨げられた。Zierdtは、セルロース膜がより
多くのバクテリア、血液細胞および他の粒子を吸
着し、そしてポリカーボネートフイルターが次に
多く吸着することを見い出した。酢酸ビニル、ナ
イロン、アクリル系樹脂、およびテフロンの膜
は、吸着容量がより小さかつた。更にZierdtは、
ナイロンのような溶剤流延膜（Solvent cast
membrane）フイルター材料は強い表面荷電を有
し、これに対して溶剤流延されない通常の繊維状
セルロース材料は有しないことを見い出した。現
在入手される材料よりも多くの固有の荷電を有す
る特別の目的のフイルター材料の開発および製造
によつて、この現象の有用性が拡大されるであろ
うことが、Zierdtによつて示唆された。逆に、吸
着が望ましくない場合には、より少い固有の荷電
をフイルターへ導入する製造技術が開発できるで
あろう。 細孔の閉塞によるフイルター材の短い寿命を延
長しそして小さな細孔を有するフイルター材を通
る流速を増加させる試みが、該フイルターの捕獲
ポテンシヤルを向上する種々の手段により該フイ
ルター材を荷電改質することによつてなされてき
た。例えば、Ostreicherによる米国特許4007113
号および4007114号に、メラミンホルムアルデヒ
ドカチオン性コロイドを使用して繊維状および粒
子状のフイルター要素を荷電改質することが記載
されており；Ostreicher他による1980年５月８日
附の米国出願147975号（現在、米国出願
号）に、無機カチオン性コロイド状シリカ
を使用してこのような要素を荷電改質することが
記載されており；そしてOstreicher他による1980
年６月30日附の米国出願164797（現在、米国特許
号）には、ポリアミド―ポリアミ
ンエピクロルヒドリンカチオン性樹脂を使用し
て、このようなフイルター要素を荷電改質するこ
とが記載されている。これらの文献はいずれも有
機重合体の微孔質膜を荷電改質することを教示ま
たは示唆せず、またこれらに記載された繊維およ
び／または粒子のような過材のいずれもこのよ
うな膜の利点を提供しない。 同様に、Guebert値による米国特許3242073号
（1966）および3352424号（1967）に、吸着された
カチオン性の有機ポリ電解質の被膜を有する従来
のアニオン性型のフイルター捕助材（例えば、珪
藻土、紙パルプ、フラー土、木炭、等）を含む
フイルター材に液体を通過させることによつて、
液体から微生物を除去することが記載されてい
る。この被覆フイルター補助材は、負の表面電荷
をおびた粒子を引きつけそして保持するために自
由に利用し得る多くのカチオン性個所を有すると
いわれている。 Hasse他による米国特許4178438号（1979）に、
カチオン性に改質したセルロース含有材料を用い
て産業流出液を精製する方法が記載されている。
該セルロース含有材料は、例えば、漂白または未
漂白のパインのサルフアイトセルロース、クラフ
トサルフエートセルロース、紙、ボール紙製品、
および木綿、ステープルレーヨン、ジユート、木
材繊維等から製造した織物繊維である。このカチ
オン性置換基は、式―Ｏ―CH2―Ｎ―の基を介
してセルロースに結合され、こゝに該チツ素はカ
チオン性部分のアミド基に属しそして該酸素はセ
ルロース部分に属する。 種々の目的の多孔質膜の処理について記述して
いる多くの文献がある。Shorrによる米国特許
3556305号に、逆滲透に使用する三成分膜が記載
されている。該膜は、異方性の多孔性基材、該多
孔性基材を覆う超薄層の接着層、および該接着層
上に形成されそして該接着層によつて該基材へ結
合されている薄い拡散性膜を含む。Shorrの発明
に使用された異方性の多孔性膜は、流れおよび保
持の特性が流れの方向に無関係である異方性の均
質膜とは区別される。このような異方性の膜は、
Shorrの発明に使用される場合、適当に機能しな
い。 Massucoによる米国特許3556992号（1971）に
は、不可逆的に圧縮されたゲルの接着被膜を有す
る別の異方性超過膜が記載されている。 Gregorによる米国特許3808305号（1974）に
は、マトリツクス重合体、ポリ電解質（荷電用）
および架橋結合剤を含有する溶液を与えることに
よつて製造された、巨視的に均質な荷電膜が記載
されている。溶剤を流延フイルムから蒸発させ、
そして次に該フイルムを化学的に架橋結合させ
る。該膜は超過に使用される。 Rembaum他による米国特許3944485号（1976）
および4045352号（1977）には、前もつて形成し
た繊維の壁に重合性の液状モノマーを導入して製
造されたイオン交換中空繊維が記載されている。
次いで該モノマーを重合させて、該繊維の壁内に
埋蔵された固形の不溶性イオン交換樹脂粒子を形
成する。ここの処理繊維は、水処理、透析および
一般的にイオン溶液の分離における膜として有用
である。 Rembaumによる米国特許4014798号（1977）
には、別の種類の樹脂を使用してイオン交換機構
を構成する同様な中空繊維が記載されている。 Wrasidloによる米国特許4005012号（1977）
に、逆滲透法に有用である半滲透性の異方性膜の
製法が記載されている。この膜は、半滲透性を有
する重合体の超薄層フイルムを微孔質支持体上に
形成して製造される。このような超薄層フイルム
は、アミン改質ポリエピヒドリンを多官能性薬剤
と接触させ、そして微孔質支持体の外表面上とこ
のフイルムを附着させて形成し得る。好ましい半
滲透性膜は、ポリスルホン、ポリスチレン、セル
ロースブチレート、硝酸セルロースおよび酢酸セ
ルロースである。 Lattyによる米国特許4125462号（1978）に、
カチオン性のポリ電解質そして好ましくは重硫酸
塩の形態のポリ（ビニルイミダゾリン）の外層も
しくは被膜を有する、被覆された半滲透性の逆滲
透膜が記載されている。 Ward他による米国特許4214020号（1980）に
は、流体の分離に使用される中空繊維の半滲透性
膜の束の外部を被覆する新規な方法が記載されて
いる。被覆される典型的なポリマーは、ポリスル
ホン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルロ
ース系ポリマー、ポリアミド、およびポリイミド
である。数多くの附着性材料、、例えばポリ（エ
ピクロルヒドリン）またはポリアミド、が第10欄
55行から第12欄に記載されている。 Sparks他による米国特許4239714号（1980）に
は、あらかじめ選定した分子の寸法の鋭い上限遮
断を与えるために、微孔質分離材料の細孔径分布
を改質する方法が記載されている。この方法は、
望ましい遮断を構成するあらかじめ選定された分
子寸法より大きい分離材料の全細孔の入口を効果
的に閉鎖しそしてより小さい細孔を変化させずに
残しておくことによつて、達成される。該分離材
は、例えば酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リカーボネート、ポリオレフイン、ポリアクリル
化合物およびポリスルホンのような重合体膜の形
態であり得る。上記は、該膜の細孔を揮発性液体
にてみたし、そして次に該液体を蒸発させて該細
孔の入口に空隙を形成することによつて達成され
る。次いで、蛋白質、酵素または重合体材料のよ
うな架橋性もしくは重合性の細孔閉鎖剤の濃溶液
を、該膜の表面へ適用する。 Kiser他による米国4250029号（1981）には、
実質的に荷電中和されている一層の材料によつて
区分された反対に荷電している少くも一対の隣接
した層である、二または三以上のポリ電解質の外
部被膜を有する被覆膜が記載されている。Kiser
他の特許は、荷電膜を使用してイオンを反撥しそ
してそれによつて該膜の細孔の通過を防止するこ
とに、主に指向されている。該被覆膜は、超
過、逆滲透、電気透析または他の過方法に使用
される普通の半滲透性膜として記述されている。
該被覆膜を顕微鏡で観察すると、該膜のもとの外
部の滑らかな表皮上にポリ電解質被膜の微細な岡
および谷がみられる。該膜は水溶液の脱イオン化
に特に有用である。好ましい膜は、例えばポリイ
ミド、ポリスルホン、脂肪族および芳香族のナイ
ロン類、ポリアミド等の、超過および逆滲透法
に使用される有機重合体膜である。好ましい膜
は、約21〜約480オングストロームの見掛けの細
孔直径を有する異方性の中空繊維膜である。 1973年５月９日に出願され現在放棄されている
Ostreicherによる米国出願358822号（日本国特許
923649号およびフランス特許15733号に相当）に、
荷電改質膜が開示されている。これに開示されて
いるように、等方性のセルロース混合エステル膜
をカチオン性のコロイド状メラミン―ホルムアル
デヒド樹脂にて処理して、荷電官能性を附与し
た。該膜は最低限度の荷電改質を得ただであつ
た。更に、該処理によつて該膜は変色および脆化
し、或る厳密な適用の場合抽出物が望ましい限界
を越え、そして該膜は熱的に衛生化もしくは殺菌
が不可能であつた。また、Lovellによる米国特許
2783894号（1957）およびPaineによる同3408315
号（1968）に記載された方法にて製造されたナイ
ロン膜を、このように処理することがOstreider
によつて示唆されている。Ostreiderの発明に従
つて処理されたナイロンの微孔質膜も、最低限度
の荷電改質、高い抽出物質量および／または熱的
に衛生化もしくは殺菌する不可能性を示すこと
が、実証された。 ほかに関心のあるものに、下記の米国特許があ
る。 Hoehn他による第3497451号（1970）……海水
の脱塩に「タイプ８」のナイロンを使用、 Michaelsによる第3615024号（1968）……ナイ
ロンであり得る異方性の逆滲透膜Morita他によ
る第4148606号（1979）……抗バクテリア剤の存
在にて半滲透性膜を照射することによる透析器の
殺菌方法、および Asanuma他による第4176156号（1979）……人
口腎臓を熱殺菌する方法。 発明の目的および概要 本発明の目的は、生物学的液体または非経口用
液体の過に特に適当な、新規なカチオン性荷電
改質微孔質膜を提供することである。 本発明の別の目的は、親水性の有機重合体の微
孔質膜をカチオン性に荷電改質する方法を提供す
ることである。 本発明の更に別の目的は、流体の過、特に生
物学的液体または非経口用液体の過の方法を提
供することである。 本発明の他の目的は、生物学的液体または非経
口用液体の過に適当な低い抽出物量を有する、
等方性のカチオン性荷電改質した微孔質膜を提供
することである。 本発明の更に他の目的は、汚染液からバクテリ
ア、ビールスおよび発熱物質を能率的に除去する
ための、衛生化もしくは殺菌可能な微孔質膜を製
造することである。 本発明の更に目的は、内部の微細網状構造に影
響を与えることなく、微孔質膜の吸着捕獲容量を
向上させることである。 本発明の別の目的は、膜の細孔寸法を減少させ
ずに、前もつて形成した微孔質膜の捕獲可能性を
向上させることである。 本発明の更に別の目的は、膜の有効細孔径より
も小さい寸法のアニオン性微粒子混入物を捕獲す
ることのできる微孔質膜を提供することができ
る。 本発明のこれらの目的および他の目的は、新規
なカチオン性荷電改質微孔質膜によつて達成され
る。該膜は親水性有機重合体の微孔質膜および該
膜の湿潤表面の実質的に全体に結合された荷電改
質量の第一次カチオン性荷電改質剤を含み、該第
一次荷電改質剤は約1000より大きい分子量を有す
る水溶性の有機重合体であり、こゝに該改質剤の
各モノマーは該膜の表面に結合することのできる
少くも１個のエポキシド基および少くも１個の第
三アミン基または第四アンモニウム基を有する。 好ましくは、該有機重合体上のエポキシ基の一
部分は、下記からなる群から選ばれる第二次荷電
改質剤へ結合されている、 少くも１個の第一アミンまたは少くも２個の
第二アミンを有する脂肪族アミン、および 少くも１個の第二アミンおよカルボキシルも
しくはヒドロキシル置換基を有する脂肪族アミ
ン。 更に本発明は、上記の荷電改質剤を膜へ適用す
ることによつて親水性有機重合体の微孔質膜をカ
チオン性に荷電改質する方法に関する。好ましく
は、該微孔質膜を荷電改質する方法は、該荷電改
質剤の水溶液と該膜を接触させる工程を含む。 好ましい該微孔質膜はナイロンであり、そして
好ましい該第一次および第二次荷電改質剤は、そ
れぞれ、ポリアミド―ポリアミンエピクロルヒド
リンおよびテトラエチレンペンタミンである。 更に本発明は、該膜を化学的に処理して遊離ア
ミノ官能性を示す向上されたニンヒドリン応答を
与える工程を含む、荷電改質に対するナイロン膜
の応答性を改善する方法に関する。 本発明の荷電改質微孔質膜は、流体の過、特
に非経口用液体または生物学的な液体の過に使
用し得る。 図面の簡単な記述 第１図は、本発明に従つて処理された0.2マイ
クロメーター膜について未処理の膜と比較して、
両者とも0.5gpm／ft²（0.002lpm／cm²）にて0.109
混入物を使用した場合の性能データすなわち過
効率を示すグラフである（例を参照）。 第２図および第３図は、混入物を用いてテスト
した、本発明のカチオン性荷電改質膜の走査電子
顕微鏡（SEM）写真である（例を参照）。 発明の詳しい記述 本発明のカチオン性荷電改質微孔質膜は、親水
性の有機重合体微孔質膜から製造される。このよ
うな膜は業界によく知られている。 本明細書において「微孔質膜」という用語は、
少くも0.05ミクロンあるいはそれ以上の孔径また
はこゝに使用する用語によれば水中にて120psi未
満の初期気泡点（initial bubble point）（IBP）
を有する実質的に対称的等方性の微孔質膜を意味
する。本発明に有用な最大孔径は、約1.2ミクロ
ンまたは約10psiより大きいIBPである「対称的」
とは、該細孔構造が該膜の両面にて実質的に同じ
であることを意味する。「微孔質膜」という用語
に含まれない多数の市販の膜は、「非対称的」で
あり、すなわち、より一層多孔性の開放構造体に
よつて支持されている非常に軽い薄層にて形成さ
れた一面を有している。「等方性の」という用語
は、該膜が膜全体中に均一な細孔構造を有するこ
とを意味する。 微孔質膜を記述する「親水性の」という用語
は、水を吸着もしくは吸収する膜を意味する。一
般にこのような親水性は、該膜の表面上の充分な
量の水酸基（OH―）、カルボキシル基（―
COOH）、アミノ基（―NH₂）および／または同
様な官能基によつて形成される。このような基に
よつて、膜への水の吸着および／または吸収が助
長される。膜のこのような親水性は、微孔質膜に
対して第一次荷電改質剤をそのエポキシド置換基
を介して適当な結合させるための、本発明の必要
な要素である。 好ましい微孔質膜はナイロンから製造されたも
のである。「ナイロン」という用語は、反複アミ
ド基を含有するコポリマーおよびターポリマーを
含むフイルム形成性ポリアミド樹脂を包含するこ
とを意図している。 一般に種々のナイロンもしくはポリアミド樹脂
はすべてジアミンおよびジカルボン酸のコポリマ
ーであるかまたはアミン酸のラクタムのホモポリ
マーであるが、これらは結晶性または固体構造、
融点および他の物理的特性において広く変化す
る。本発明に使用するための好ましいナイロン
は、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の
コポリマー（ナイロン66）、ヘキサメチレンジア
ミンおよびセバシン酸のコポリマー（ナイロン
610）、およびポリ―ｏ―カプロラクタムのホモポ
リマー（ナイロン６）である。 選択的に、これらの好ましいポリアミド樹脂
は、約５：１〜約８：１のそして最も好ましくは
約５：１〜約７：１の範囲内のメチレン（CH₂）
基対アミド（NHCO）基の比を有する。ナイロ
ン６およびナイロン66はそれぞれ６：１の比を有
し、またナイロン610は８：１の比を有する。 ナイロンポリマーは広範囲の等級にて入手さ
れ、これらは約15000〜約42000の範囲内の分子量
に関しおよび他の特性においてかなり変化する。 ポリマー鎖を構成する単位の高度に好ましい種
はポリヘキサメチレンアジパミドすなわちナイロ
ン66であり、そして約30000を越える範囲の分子
量が好ましい。添加物を含まないポリマーが一般
に好ましいが、或る条件下では酸化防止剤または
類似の添加物の添加が有利であり得る。 好ましい膜基材が、Marinaccioらによる米国
特許3876738号に開示された方法によつて製造さ
れる。このような膜を製造する他の方法が、Pall
による欧州特許出願0005536号に記載されている。
これらの両文献の全開示を参照としてこゝに包含
させる。 更に、市販のあらゆる親水性微孔質膜、例えば
Pall Corp.のULTIPOR N66（ナイロン）、
MillipporeのDurapore（ポリフツ化ビニリデン）、
および流体そして特に水系の微細過に潜在的に
適当な特性を有する多くの会社で製造されている
酢酸／硝酸セルロース膜が、本発明による処理に
適当である。 上記のMarinaccioらによる膜の製法は、該特
許に記載されている急冷技術によつて独特な細か
い内部微構造をもたらし、過用の優れた基材を
提供する。広義に、Marinaccioらは、ポリマー
に対する非溶剤系から構成される冷却浴中へ膜形
成性の溶剤系溶液を流延または押出することによ
つて、微孔質フイルムを製造する。該非溶剤系は
非溶剤だけを含み得るが、得られる非溶剤系がフ
イルムを固化することができそして形成されるフ
イルムに有害でない限り、該溶剤系はどのような
配合の材料からなることもできる。例えば、非溶
剤系は、水／塩、アルコール／塩、または他の溶
剤／化学薬品の混合物のような材料からなること
ができる。上記のMarinaccioらの方法は、ナイ
ロン／フイルムの製造に特に効果的である。具体
的には、この方法の一般的工程は、フイルム膜形
成性ポリマーの溶液をはじめに調製し、該溶液を
流延してフイルムを形成し、そして該ポリマーに
対する非溶剤を含有する浴中で該フイルムを急冷
する工程を含む。 Marinaccioらの方法によるフイルム中の微細
孔の成長の原因となる最も重要な変数は、ポリマ
ーと共に採用される溶剤系およびフイルムの急冷
に使用される非溶剤系である。該ポリマー用の溶
液の選定は、使用されるポリマー材料の性質によ
つて決定されそしてMarinaccioらの明細書に詳
しく記述されている溶解度変数にもとづいて経験
的に決定することができる。 Marinaccioらの方法に使用できるナイロン溶
液には、例えばメタノール、エタノールおよびブ
タノール等の低級アルカノールのような、更にこ
れらの混合物をも包含する種々の溶剤の或る種類
のナイロン溶液が含まれる。他のナイロンはポリ
電解質として挙動する酸の溶液に溶解することが
知られており、そしてこのような溶液が有用であ
る。代表的に酸には、例えば、ギ酸、クエン酸、
酢酸、マレイン酸、およびナイロンの特徴である
アミド基中のチツプ素のプロトン化を通してナイ
ロンと反応する同様な酸類が含まれる。 該ナイロン溶液は形成後にナイロンに対する非
溶剤にて希釈され、そして使用される非溶剤は該
ナイロン溶液と混和性である。Marinaccioらの
方法では、非溶剤による希釈は該ナイロンの沈澱
の開始点までに実施し得る。非溶剤は、使用され
るナイロンの溶剤にもとづいて選定される。例え
ば、水和性ナイロン溶剤を採用する場合、水が使
用できる。一般に非溶剤は、ギ酸メチル、メタノ
ールおよびエタノールのような水性低級アルコー
ル、グリセロールおよびグリコールおよびポリグ
リコールのようなポリオール、およびこれらのエ
ーテルおよびエステル、水およびこのような化合
物の混合物であることができる。更に、溶液の性
質を調節するために塩を使用することもできる。 冷却浴は、ナイロン溶液の調製用に選定された
同一の非溶剤からなるものでもよくまたはでなく
てもよく、そしてまたナイロン溶液中に使用され
た溶剤を少量含有してもよい。しかし、溶剤対非
溶剤の比は、望ましい結果が得られるように、ポ
リマー溶液中よりも冷却浴中の方が低い。また冷
却浴は他の非溶剤例えば水を含有し得る。 ポリマーのフイルムの形成は、業界によく知ら
れたいずれの方法によつても達成できる。好まし
い方法は、流延フイルム膜の厚さを調節するナイ
フエツニジを使用する流延法である。フイルムの
厚さは、微孔質製品の意図された用途によつて定
められるであろう。一般にフイルムは、約１ミル
〜約20ミルそして好ましくは約１ミル〜約10ミル
の範囲の厚さに流延されるであろう。 好ましくは、ポリマー溶液を流延しそして同時
に冷却する。なお、冷却浴の前に短い蒸発帯域に
流延フイルムを通すことが望ましいのであろう
が、この後者の技術は好ましくない。 ポリマー溶液を流延および冷却した後に、フイ
ルムを冷却浴から取り出しそして好ましくは洗つ
て溶剤および／または非溶剤を除く。引続き、該
フイルムを少くも部分的に乾燥しそして次に本発
明に従つて処理することができる。 Pallの前記の欧州特許出願005536号には、ポリ
マーを使用し得る微孔質膜に転換する他の同様な
方法が記述されている。広義に、ポリアミド溶剤
中のアルコール不溶性ポリアミド樹脂の溶液を調
製することによつて表皮のない親水性のアルコー
ル不溶性ポリアミド膜を製造する方法が、Pallに
よつて提供される。濃度、温度、添加速度および
撹拌程度の調節された条件下に、ポリアミド樹脂
用の非溶剤の溶液への調節された添加によつて溶
液の核化が生起し、ポリアミド樹脂粒子の可視さ
れる沈澱（これは部分的または完全に再溶解し得
るかまたはしないこともある）が得られ、これに
よつて流延用溶液が形成される。 次いで、この流延用溶液を基材上に拡げて薄い
フイルムを形成する。次に、実質的な割合量であ
るが流延溶液中の割合量よりも少ない溶剤液を含
有する溶剤および非溶剤の混合物と、該フイルム
を接触させそして希釈し、これによつて該流延溶
液から薄い表皮のない親水性膜の形態にてポリア
ミド樹脂を沈降させる。得られた膜を次いで洗い
そして乾燥する。 この方法のPallの好ましい態様において、ポリ
アミド樹脂溶液用の溶剤はギ酸でありそして非溶
剤は水である。ポリアミド溶液のフイルムを、実
質的割合のギ酸を含有する水からなる非溶剤の浴
中で、基材上に担持させた該フイルムを浸漬して
非溶剤と接触させる。 これらの好ましいナイロン膜、すなわち
MarinaccioらおよびPallの発明に記載されてい
るものは、高度に効果的な表面積、および狭い範
囲の細孔径分布および適当な細孔容積を有する調
節された細孔寸法の微細な内部微構造を有する等
方性構造を特徴とする。例えば、代表的な0.22マ
イクロメートル級のナイロン66膜（ポリヘキサメ
チレンアジパミド）は、約45〜50Psidの初期気泡
点（IBP）および約50〜55Psidの全面気泡点
（EAOP）を示し、5Psid（円板直径47mm）にて70
〜80ml／分の水の流れを与え、約13m²／ｇの表面
積（BET、チツ素吸着）および約4.5〜4.75ミル
の厚さを有する。 本発明に使用される第一次荷電改質剤は約1000
より大きい分子量を有する水溶性の有機ポリマー
であり、こゝに該モノマーは膜の表面に結合でき
る少くも一個のエポキシド置換基を有しそしてカ
チオン性荷電個所を提供できる少くも一個の第三
アミンまたは第四アンモニウム基を有する。 第一次荷電改質剤は、微孔質膜の湿潤表面の実
質的に全体に結合される。「結合される」という
用語は、荷電改質剤が、使用に意図された条件下
に有意に抽出されないように、膜におよび／また
は相互に充分に附着されることを意味する。本明
細書にて「湿潤表面の実質的に全体」という用語
は、膜を通過する液体によつて湿潤されるかまた
は膜が浸漬されている外部表面および内部の細孔
表面の全部を意味する。 好ましい荷電改質剤は、ポリアミド―ポリアミ
ンエピクロルヒドリンカチオン性樹脂そして特に
下記の米国特許に記載されているものの種類から
選ばれる、 Keimによる米国特許2926116号、 Keimによる米国特許2926154号、 Butlerによる米国特許3224986号、 Earle，Jrによる米国特許3311594号、 Keimによる米国特許3332901号、 Boardmanによる米国特許3382096号、 および Munjatらによる米国特許3761350号。 これらの全文献の開示全体を参照してこの記述
に包含させる。 広義に、これらの好ましい荷電改質剤（以下に
「ポリアミド―ポリアミンエピクロルヒドリン」
という）は、長鎖のポリアミドをエピクロルヒド
リンすなわち下式を有する１―クロル―２，３―
エポキシプロパンと反応させて製造される。 該ポリアミドは、ポリアルキレンポリアミンお
よび約３〜10個の炭素原子を含有する飽和脂肪族
二塩基カルボン酸の反応から誘導し得る。製造さ
れるポリアミドは、水溶性でありそして下記の反
復基を含有する、 ―NH（C_oH_2oHN）_X―CORCO― こゝに、ｎおよびｘはそれぞれ２以上でありそ
してＲはジカルボン酸の二価の炭化水素基であ
る。次に、このポリアミドをエピクロルヒドリン
と反応させて、本発明に使用される好ましい水溶
液荷電改質剤を製造する。 ポリアミドの製造に使用し得るジカルボン酸
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸等のようなそれぞれ３〜10個の
炭素原子を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸であ
る。二また三以上の該飽和カルボン酸の混合物も
使用し得る。 ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリ
アミン、ポリブチレンポリアミン等を包含する
種々のポリアルキレンポリアミンが使用し得る。
具体的に、ポリアルキレンポリアミンは、式―
C_oH_2o―の基によつてチツ素原子が相互に結合さ
れている２個の第一アミン基および少くも一個の
第二アミン基を含有するポリアミンであり、こゝ
にｎは１より大きい小さな整数でありそして分子
中のこのような基の数は２〜約８の範囲である。
チツ素原子は、基―C_oH_2o―中の隣接する炭素原
子または離れた炭素原子にしかし同一の炭素原子
にではなく、結合し得る。ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジプロピレントリアミン等およびこれ
らの混合物のようなポリアミン類が使用し得る。
一般に、これらのポリアルキレンポリアミンは下
記の一般式を有し、 H₂［（C_oH_2o）NH］_yC_oH_2oNH₂ こゝにｎは少くも２の整数でありそしてｙは１
〜７の整数である。 ポリアルキレンポリアミンと酸との反応を実施
するには、ポリアルキレンポリアミンの第一アミ
ン基と実質的に完全に反応するのに充分な、しか
し第二アミン基と実質的範囲に反応するには不充
分な量のジカルボン酸を使用するのが好ましい。
製造されたポリアミドを次にエピクロルヒドリン
と反応させて、好ましいポリアミド―ポリアミン
エピクロルヒドリン荷電改質剤を生成する。典型
的にはこのポリアミド―エピクロルヒドリン反応
において、第二アミン基の全部を第三アミン基お
よび／または第四アンモニウム基（環状構造を包
含する）に転化するのに充分なエピクロルヒドリ
ンを使用するのが好ましい。しかし一般的に、ポ
リアミドの各第二アミン基に対して約0.5モル〜
約1.8モルのエピクロルヒドリンが使用し得る。 また、エピクロルヒドリンを第三アミンチツ素
を含有するポリアミノウレイレンと反応させて、
本発明に使用し得る第一次電荷改質剤を製造する
こともできる（例えば前記のEarle，Jrの特許を
参照）。 上記の種類の他の適当な荷電改質剤が、複素環
ジカルボン酸をジアミンまたはポリアルキレンポ
リアミンと反応させそして得られた生成物をエピ
クロルヒドリンと反応させることによつて製造し
得る（例えば、前記のMunjatらの特許を参照）。 ポリアミド―ポリアミンエピクロルヒドリンカ
チオン性樹脂は、Polycup172、1884、2002また
はS2064（Hercules）；Cascamide Resin―pR―
420（Borden）；またはNopcobond35（Nopco）と
して、商業的に入手し得る。最も好ましいポリア
ミド―ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂は、荷
電チツ素原子が複素環基の部分を構成しそしてメ
チレンを介して附属する反応性エポキシド基に結
合している、Hercules R4308である。 R4308中の各モノマー基は下記の式を有する。 また、Polycup172、2002および1884は、下記
の一般式のモノマー基を有し、 こゝにＲはメチルまたは水素である（Polycup
172および2002ではＲ＝Ｈ；そしてPolycup1884
ではＲ＝CH₃）。 好ましいR4308樹脂によつて実証される改善さ
れた荷電機能性は、ポリマー鎖からのチツ素原子
の部分的な除去およびそれによる表面の接近容易
性に関連し得る。 第一次荷電改質剤のカチオン性荷電の向上およ
び／または第一次荷電改質剤の微孔質表面の微孔
質表面および／または改質剤自体への結合を向上
するために、第二次荷電改質剤を使用し得る。 本発明に使用される第二次改質剤は下記の群か
ら選ばれる、 (i) 少くも１個の第一アミンまたは少くとも２個
の第二アミンを有する脂肪族アミン、および (ii) 少くも１個の第二アミンおよびカルボキシル
またはヒドロキシル置換基を有する脂肪族アミ
ン。 好ましくは、第二次荷電改質剤は下式を有する
ポリアミンであり、 こゝに、R₁およびR₂は炭素原子１〜４個のア
ルキルでありそしてｘは０〜４の整数であり、好
ましくはR₁およびR₄は両者ともエチルである。 好ましいポリアミン類は下記の通りである。 エチレンジアミン H₂N―（CH₂）₂―NH₂ ジエチレントリアミン H₂N（―CH₂）₂―NH―
（CH₂）₂―NH₂ トリエチレンテトラアミン H₂N―（CH₂―
CH₂―NH）₂―CH₂―CH₂―NH₂ テトラエチレンペンタアミン H₂N―（CH₂―
CH₂―NH）₃―CH₂―CH₂―NH₂ 高度に好ましいポリアミドはテトラエチレンペ
ンタアミンである。 この代りに、本発明に使用される脂肪族アミン
は少くも１個のアミン基およびカルボキシルまた
はヒドロキシル置換基を有し得る。このような脂
肪族アミンの例には、ガンマ―アミノ―酪酸
（H₂NCH₂CH₂CH₂COOH）および２―アミノエ
タノール（H₂NCH₂CH₂OH）がある。 第二次荷電改質剤は、重合体第一次荷電改質剤
のエポキシド置換基の一部分に結合することによ
つて、微孔質膜へ結合する。 第一次および第二次カチオン性荷電改質剤の使
用量は、微孔質膜の電気的陽性捕獲ポテンシヤル
を向上させるに充分な量である。このような量は
使用される特定の荷電改質剤に高度に依存する。 広義に、本発明の方法は、親水性の有機重合体
（例えばナイロン）の微孔性膜をカチオン性に荷
電改質することに指向される。この方法は、エポ
キシド置換基を通して膜構造に結合される、荷電
改質剤の第一次カチオン性荷電改質剤を膜へ適用
することを含む。好ましくは、この方法は、(a)第
一次カチオン性荷電改質剤の水溶液に膜を接触さ
せる工程、および(b)膜を第二次荷電改質剤の水溶
液と接触させる工程を含む。この接触工程は、ど
の順序にても、すなわち工程(b)の前に工程(a)の順
にまたはこの逆に実施し得る。しかし、最適（最
少）の抽出物のためには、第一次カチオン性荷電
改質剤の水溶液に膜をはじめに接触させ、そして
引続きこのように処理された膜を第二次荷電改質
剤の水溶液と接触させることが好ましい。 膜へ荷電改質量のカチオン性荷電改質剤を与え
るためには、膜に接触させる第一次荷電改質剤の
水溶液が溶液の少くも約1.0重量％の荷電改質剤
を含有することが好ましい。水溶液中の荷電改質
剤の最大量は、経済的および溶解度の制限によつ
て限定される。例えば、微孔質膜へ結合されない
過剰の第一次荷電改質剤は、経済的に利用されな
いであろうしそして膜からの望ましくない抽出物
を構成するであろう。水溶液中の荷電改質剤の量
は溶液の約５重重％を越えるべきではないであろ
うことが見い出された。 水溶液中に使用される第二次荷電改質剤の量
は、特定の第二次電荷改質剤の種類および使用さ
れる第一次荷電改質剤の量および種類、および微
孔質膜へのこのような荷電改質剤の結合を与える
ためのこのような化合物間の架橋結合機構に高度
に依存する。しかし一般的な目安として、膜と接
触される水溶液中において約２：１〜約500：１
のそして好ましくは約25：１〜約75：１の第一次
荷電改質剤対第二荷電改質剤の重重比が、カチオ
ン性荷電改質剤の膜への結合を与えるのに一般に
充分であることが見い出された。第二次荷電改質
剤を含有する水溶液が溶液の少くも約0.01重量％
のそして溶液の最高約0.5％までの荷電改質剤を
含有するならば、第一次荷電改質剤の前記の水溶
液と組合せて使用する場合、微孔質膜への荷電改
質剤の適当な結合が得られることが見い出され
た。 両者の荷電改質剤は、これらの化合物の水溶液
中に望ましい程度の摂取を達成するに充分な時間
膜を漬けることによつて、膜と接触させ得る。こ
の代りに、荷電改質剤をスプレーするかまたは微
孔質膜の表面にそつて芯状物またはロールを接触
させることによつて適用し得る。 好ましくは、親水性膜、特に前記の
Marinaccioらによつて製造されるナイロン膜は、
苛性物またはPH７より高い塩基性の洗浄等によつ
て表面活性化されて、例えばニンヒドリン比色法
にて測定されるような向上したアミノ官能性をも
たらす表面を与える。これによつて、荷電改質に
対する改善された応答が得られる。 本発明の態様において、膜に荷電改質剤を接触
させる前に、膜を表面活性化する。最も簡単な形
態では、好ましいナイロン膜を苛性物で処理して
架橋結合用の追加的なアミノ基を附与する。同等
なまたは向上された効果が、少くとも一種の荷電
改質剤そして好ましくは第一次荷電改質剤を適用
するためのアルカリ性浴を採用することによつ
て、好ましく達成される。この浴は約９〜約11の
PHであるのが好ましい。 上記の苛性物表面処理によつて、例えば、アミ
ノ基のような官能性置換基を有する親水性膜（例
えばMarinaccioらおよびPallを参照）の製造に
使用される酸の反応によつて生成される閉塞性の
塩を含有しない表面官能性が提供されると信じら
れている。このように、苛性物処理ナイロン膜
は、遊離アミノ官能性に対する向上されたニンヒ
ドリン試験の応答を示す。 例えば、ナイロン66はアジピン酸 （HOOC（CH₂）₄COOH）およびヘキサメチレ
ンジアミン（NH₂（CH₂）₆NH₂）から製造され
る。これらの二材料の反応の結果、下記の反復単
位を有するナイロン66が得られる。 酸溶液（ギ酸）において、Marinaccioらおよ
びPallにおいて使用されたように、ポリマーはポ
リ電解質として作用し、すなわちギ酸溶液におい
てポリマー鎖は荷電を獲得する。この荷電は、ギ
酸とポリマーとの反応の結果得られる。具体的
に、酸からのプロトン（H⁺）はポリマー鎖中の
チツ素原子に結合して、下記の形態の荷電構造を
与える。 電気的中性が常に維持されるので、各荷電個所
（すなわち

【式】）は相応するギ酸陰イオン （HCOO^-）と会合する。ポリマーが製造されそ
して乾燥された後にも、塩構造は多分存在する。
本発明にて使用される苛性物もしくは塩基の処理
によつて、これらの塩が中和されるものと理論化
される。この高いPHは、第一次荷電改質剤のエポ
キシドを機能的に活性化し、そしてナイロンの表
面のギ酸／ナイロンアミノ結合を被壊し、そして
ナイロン表面上のカルボン酸基を一層活性にする
傾向に作用すると信じられている。 次いで、第一次荷電改質剤の活性化エポキシド
基は、ナイロンの官能基の両者すなわちアミノお
よびカルボキシル基と反応する。 下記の理論によつて束縛されることを意図する
ものではないが、第一次荷電改質剤を微孔質膜に
結合させる場合、第一次荷電改質剤のエポキシド
基が、親水性微孔質膜ならびに第一次および第二
次カチオン性荷電改質剤上にあるヒドロキシル
基、カルボキシル基および第一および第二アミン
と附加型反応を生起するものと信じられている。
これらの反応は下記のように代表的に示し得る。 このように第一次荷電改質剤上のエポキシド置
換基は数種類の機能を果す。 １ エポキシドは、親水性膜上の第一アミン基を
第一次荷電改質剤ならびに第二次荷電改質剤の
第一および／または第二アミン基に架橋結合さ
せる。 ２ エポキシドは、親水性微孔質膜上のカルボキ
シル基を第一次荷電改質剤ならびに第二次荷電
改質剤の第一および／または第二アミン基に架
橋結合させる。 ３ エポキシドは、第二次荷電改質剤の第一およ
び／または第二アミンを相互に架橋結合させ
る。 モノマー１個あたり３個より多いエポキシドを
提供する重合体の第一次荷電改質剤は、利点を与
えずそして実際に立体障害によつて第一次荷電改
質剤の結合反応を制限し得ると、理論的に考えら
れる。更に、荷電改質された微孔質膜上の未反応
エポキシド基の存在は、荷電改質された膜製品に
望ましくないのであろう。 本発明にて第二次荷電改質剤として使用される
アミン類は、下記の理論的な考察の観点から選ば
れる。チツ素原子に結合した置換基の数に従つ
て、すなわち置換された水素の数に従つて、アミ
ンは第一、第二または第三に分類される。すなわ
ち、 エポキシド基は、遊離の水素を介して第一およ
び第二アミン基と反応するであろう。エポキシド
基は、第三アミン基とは遊離の水素が存在しない
ので反応しないであろう。 三つの種類すなわち第一、第二または第三のす
べてのアミン基は、水と水素結合を形成すること
ができる。その結果、比較的低分量すなわち短い
炭素鎖長のアミンは水に非常に可溶性であり、水
の溶解性の境界線はアミンあたり約６個の炭素原
子にて生起する。本発明の好ましい態様におい
て、カチオン性荷電改質剤は水に可溶性であつ
て、製造上の望ましい情況を提供しすなわち匂
い、毒性等の解消することが非常に望ましい。 アミン類は塩基性でありそして一般に塩を形成
する。すなわち、 R₁NH₂＋H⁺〓〓〓R₁NH₃＋ R₂NH＋H⁺〓〓〓R₂NH₂＋ R₃N＋H⁺〓〓〓R₃NH＋ 該アミンは、水素イオンによつて塩すなわち荷
電された型態に転化されそして水酸化イオンによ
つて塩から遊離する。すなわち、 R₁NH₂＋H₃O⁺ R₁NH₃＋H₂O より強い塩基 より弱い塩基 R₁NH₃＋ ＋OH^- R₁NH₂＋H₂O より強い塩基 より弱い塩基 微孔質膜上の正の表面荷電の望ましくない低下
が生じ（電気泳動移動度もしくは流動電位によつ
て測定される）、そしてアミン荷電改質したフイ
ルター材を一連のPHの増加にわたつてテストする
場合に認められたカチオン性混入物に対する吸着
容量の相応する低下が生ずるのは、この後者の特
徴である。従つて、アミン荷電改質剤が塩基性で
ある程、フイルター材すなわち膜が所与のPHにて
発揮する荷電改質および混入物に対する吸着容量
が高くなるようである。 アミンの塩基性度はアミンが水から水素イオン
を受入れできる程度を測定して定められ、この反
応の平衡定数が塩基性定数K_bである。 R₁NH₂＋H₂O〓〓〓R₁NH₃ ⁺＋OH^- K_b＝［R₁NH₃ ⁺］ ［OH^-］／［R₁NH₂］ 文献から、三種類すなわち第一、第二および第
三のすべての脂肪族アミンは、約10^-3〜10^-4の範
囲のK_bを有しそしてアンモニアよりも強い塩基
であることが知られている。脂肪族アミンのK_b
のこの10倍〜１倍の範囲は、若干のアミン類が他
のアミン類（低いK_b）よりも良好な荷電改質剤
（高いK_b）であることを示す。アンモニアよりも
かなり弱い塩基である10^-9以下のK_bを有する芳
香族アミンは荷電改質剤として不適当であること
が、理論的に説明される。 脂肪族アミン類の中から理論的基準で好ましい
ものを選定することは、微孔質膜にエポキシドを
介して結合されるアミンの塩基性度に関連する事
実から、若干複雑となる。 しかし或る実験から、エポキシド置換基との架
橋結合の増加は、塩基性度および過効果を増大
するようであり、従つて、はじめに存在する第一
および第二アミン例えばテトラエチレンペンタア
ミンがエポキシドとの反応によつて第三アミンに
転化される程度に依存するようである。 好ましくは、膜を製造する方法の各接触工程の
間に、膜の表面に吸収または吸着されていない大
部分の水および化学的化合物を除去するに充分な
時間、該膜を排液する。任意に、第一の接触工程
から第二の接触工程へ膜を直接に移行することも
できるが、これはあまり好ましくない。中間処理
も制限された干乾燥工程であり得る。 微孔質膜を水性溶液と接触させた後、好ましく
は収縮を防止する制限された条件にて、該膜を乾
燥および硬化させる。 制限下に膜を乾燥することが、Repettiによる
1980年10月27日附の米国特許出願201086号に記述
されている。この出願の全開示を参照としてこの
記載に包含させる。一般に、例えばドラムのよう
な乾燥表面のまわりに膜をきつくまくような、す
べての適当な抑制技術が乾燥時に採用し得る。二
軸方向の調整が好ましく、そして引張り枠上に膜
を伸張することが最も好ましいと考えられる。抑
制の適用によつて、寸法の低減に影響しないこと
が好ましい。 最終の乾燥および硬化の温度は、処理された膜
を乾燥および硬化すべきであり、そして膜に脆化
または他の劣化効果を与えることなく乾燥時間を
最少にする約120゜〜140℃が好ましい。 完成された膜は、巻きとられそして使用のため
に環境条件下で貯蔵され得る。この処理された膜
は、通常の商業的なすべての形態で、例えば円板
またはひだをつけた筒として、供給され得るこ
とが理解されるであろう。 本発明は、保持された内部の細孔配置を有する
一体化された凝集性の微孔質膜を提供する。この
荷電改質された膜は、未処理の微網状のポリマー
構造と比較して、改善された効果的な過等級を
有する。このような改善は、動電学的効果によつ
て過性能を向上させるために過工程中に有効
である荷電個所または領域によつて、もたらされ
る。 得られた膜は、同じ流れおよび容量にて、膜構
造を保持しそして有意の樹脂抽出物が認められな
い、改善されたマイクロメートル等級を提供す
る。実際には、混入物粒子に対する効果的なマイ
クロメートル等級は、微網状膜構造の効果的なマ
イクロメートル等級よりも小である。「混入物粒
子に対する効果的なマイクロメートル等級」とい
う用語は、過される流体から定量的に膜が除去
する粒子の実際の寸法を意味する。「微網状膜構
造の効果的なマイクロメートル等級」という用語
は、膜の吸着効果がすべて除かれた場合に膜を通
過する微粒子の寸法を意味する。 生物学的液体を包含するいわゆる無菌過用
に、該フイルターはオートクレーブ処理または熱
水処理によつて、衛生化もしくは殺菌される。従
つて、荷電改質された膜は、この種類の処理に対
して耐性でなければならずそして使用においてそ
の一体性を保持しなければならない。処理および
使用の条件下に不安定であり得る化学薬剤によつ
て特に生ずるフイルター構造物に対する改質は、
過を汚染し、分析を妨害しそして患者へ有害な
毒素を送り込む可能性のある抽出物の怖れを最少
化するために、注意して吟味しなければならな
い。特に、このようなフイルターはすべて、産業
のテスト規格に、例えばASTM Ｄ 3861―79
（参照としてこの記載に包含させる）に合致しな
ければならず、そして293mm直径の円板の場合250
mlの溶剤（80℃の水、室温の35％エタノール）中
で５mg未満であることが一般に証明されねばなら
ない。 第一次および第二次荷電改質剤は架橋官能性お
よびこのような官能性による基材膜との架橋結合
を与えるが、活性化処理すなわち苛性物の洗いに
よつて得られる膜上の反応性基の改善された容易
性（accessibility）は、膜との薬剤の相互作用を
向上させそして極めて低い抽出度を確実にする。
抽出の度合が主要な問題である場合、これは代表
的に最も好ましい態様である。 得られる荷電改質膜は内部の微細構造を保持す
ることを特徴とし、従つて、未処理の膜と同じ流
れ特性を本質的に提供する。例えば、0.22マイク
ロメートル級のナイロン膜は0.109テスト用ヒー
ズに対して本質的に絶対である。 更に、荷電改質された膜は、取扱いやすくそし
てひだつきの形状のような複雑な形態に容易に形
成される。該膜の保持された流れ特性のために、
ポンプ処理の改善を要せずに、現存の設備に該膜
を直接に使用し得る。これらの有利な特性が、他
の特性を犠牲にすることなく確保される。また、
抽出性の要件に合致するかまたはこれを上廻るよ
うに、該膜を製造することもできる。 本明細書中に用いる生物学的液体の用語は、生
きている生物から誘導されるかまたはそれと使用
できる液体系である。このような液体は、衛生的
または殺菌条件下に通常取扱いまたは処理され、
そのために衛生化または殺菌された過用媒体を
必要とする。このような用語には、材上に不動
化もしくは固定化または材内に捕獲して検査ま
たは廃棄用に単離または分離するのが望ましい例
えばバクテリア、ビールス、または発熱物質等の
不純物のような過可能な物質を含み得る、筋肉
内（im）または静脈内（iv）投与用の等張液、
経口投与用の溶液、ならびに局所用の溶液、生物
学的廃液、または他の生物学的液体が含まれる。 本発明によるフイルター膜は、単独または他の
材と組合せて使用し、超ミクロン性粒子の保
持、バクテリア性混入物の除去およびコロイド状
の濁りの解消のために、抗性物質、生理食塩水、
デキストロース溶液、ワクチン、血漿、血清、無
菌水、または目薬のような医薬品；リキユール、
ジン、ウオツカ、ビール、スコツチウイスキー、
加糖および無糖のワイン類、シヤンペインまたは
ブランデーのような飲料；うがい剤、香料、シヤ
ンプー、ヘアートニツク、化粧クリームまたはシ
エービングローシヨンのような香粧品；酢、植物
油のような食品；防腐剤、殺虫剤、写真液、電気
メツキ液、洗浄剤、精製用溶剤、および潤滑油の
ような化学品等を処理し得る。例示的に、病院の
用途では、膣洗じよう液からの異状な剥脱した細
胞の濃縮、末梢血液からの血液寄生物の分離、血
清または白血球からのバクテリアおよび尿からの
尿円柱の分離に、膜フイルターが使用される。 無菌過に使用するための調製では、121℃、
15psigのオートクレーブにて１時間または85〓の
熱水の流れにて１時間処理する等によつて、該膜
が熱的に衛生化または殺菌される。 本発明を一般的に記述してきたが、下記の例を
参照することによつて本発明は更に理解されるで
あろう。下記の例は単に説明のためのものであ
り、本発明の限定を意図するものではない。 例 下記は、以下のすべての例にて使用される測定
およびテスト方法に関するものである。 厚 さ 乾燥膜の厚さは、1/2インチ（1.27cm）直径の
定盤ダイヤル式厚さ計にて測定された。計器の正
確度は ⁺0.00005インチ（ ⁺0.05ミル）であつた。 初期気泡点（IBP）および全面気泡点（FAOP）
のテスト 膜試料の47mm直径の円板（disc）を、該円板の
端部をシールする特別のテスト用支持器に入れ
る。該膜の上にそしてその上表面に直接に接触し
て、底面に空気圧を適用するに際に膜の変形また
は破壊を防止する穴のあいたステンレス鋼の支持
スクリーンを置く。該膜および支持スクリーンの
上部に、蒸溜水を導入する１インチの深さの腔部
を設ける。空気泡の最初の流れが水で湿つた該膜
から請止した水たまりの中へ放出されるまで、制
御された空気圧を増加させる。空気泡の最初の流
れが放出される空気圧を、この膜試料の最大孔の
初期気泡点（IBP）という…ASTM Ｄ―2499―
66T参照。 該初期気泡点の圧力を測定しそして記録した後
に、調節器と試料支持器の間の配管にある流量計
にて測定して、湿つた該膜試料を通る空気流が
100c.c.／分に達するまで空気圧を更に増加させる。
この流速での空気圧を、全面気泡点（FAOP）と
よび、そしてこれは、膜試料の平均孔径に正比例
する。この一連のテストにおいて、この二つの変
数（IBPおよびFAOP）は、採用した荷電改質剤
方法の結果として膜試料の最大孔径または平均孔
径に変化が生じたかどうかを決定するために用い
られる。 流速テスト 膜試料の直径47mmの円板を、該膜を通して加圧
水を流さるテスト器に入れる。予備過した水
を、5psidの圧力差にて該試料を通過させる。目
盛シリンダーを用いて、１分間に該膜試料を通過
した水の容積を測定する。この一連のテストにお
いて、この変数は、採用された荷電改質方法の結
果として孔径の低下または細孔の閉鎖が生じたか
どうかを、IBPおよびFAOPと関連して測定する
ために用いられる。 染料吸着テスト 試料の直径47mmの円板を、該膜を通して加圧水
を流させるテスト器に入れる。テスト溶液はPH
7.0の蒸溜水およびメタニルイエロー（Metanil
Yellow）染料からなる。この染料の供給濃度は、
Perkin―Elmerモデル295スペクトロホトメータ
ーにて測定して、430nmの波長にて76％の透過を
なすように調整される。ぜん動ポンプを用いて、
該テスト溶液を28ml／分の流速にて該膜試料を通
して流す。流出液の透光度を、上記のスペクトロ
ホトメーターの定流セル中に該液を通して測定す
る。流出液の透光度および該膜を通る圧力低下
を、時間の関数として測定しそして記録する。流
出液の透光度が供給液の透光度の85％に増加する
際に、このテストを終了する。この一連のテスト
において、流出中で85％の透光度に達するのに要
する時間の長さを、「漏出（breakthru）」時間と
いう。メタニルイエローは該膜によつて機械的に
除去（過）できない低分子量のアニオン性染料
であるので、この漏出時間は該膜試料のカチオン
性吸着容量に比例する。従つてこのテストは、荷
電改質技術の効果を測定するために使用される。 抽出物（ASTM Ｄ―3861―79） 抽出物はASTM Ｄ―3861―79によつて測定さ
れる。膜フイルター中に存在する水溶性の抽出物
の量は、前もつて秤量した膜を試薬級の沸とう水
に長時間浸漬し、そして次に該膜を乾燥しそして
再秤量して測定される。対照用の膜を用いて、秤
量操作の秤量変化または膜の湿分の変化によつて
生ずる秤量誤差を解消する。対照膜の重量変化
は、補正因子として、テスト用の膜フイルターの
重量変化に適用された。 例 Ａ 微孔質膜の製造 約13m²／ｇの表示表面積、約47psiの初期気泡
点、約52Psiの全面気泡点を有する0.22マイクロ
メートルの表示等級の代表的なナイロン66の膜
を、16重重％のナイロン66（Monsanto
Vydyne66）、7.1％のメタノールおよび76.9％の
ギ酸のドープ組成物、25％のメタノールおよび75
容量％の水の冷却浴組成物（Knightらによる米
国特許3928517号の方法によつて必要に応じ再生
されたもの）、24インチ／分（61cm／分）の流延
速度、および20℃の冷却浴温度を採用して、
Marinaccioらによる米国特許3876738号の方法に
よつて製造した。 冷却浴の表面の真下に浴中で回転しているキヤ
スト用ドラムへ適用して該膜を流延し（乾燥膜と
して4.5〜5.5ミルを得るために流延湿潤膜として
９〜10ミル）、そして該適用点から約90゜の弧をな
す該ドラムから膜を分離させた。自立性の該膜は
浅い懸垂線をなして引取られた。その均一不透明
の膜の一部分を強制通風炉中にて80〜90℃で30分
間乾燥（収縮を防ぐために制御した条件にて）し
た。 例（続） Ｂ 荷電改質した微孔質膜の製造 １ 膜の試料（乾燥および未乾燥）を、
Hercules1884ポリアミド―ポリアミンエピク
ロルヒドリン樹脂の浴（固形分４重重％）に漬
け、そして吸着平衡させた。処理した膜試料を
洗つて過剰の樹脂を除去し、そして110℃の温
度のドラム上にて制御した条件で約３分間乾燥
した。 処理された膜試料を、下記の流れおよび気泡
点の特性に関して比較し、そして処理試料およ
び未処理試料について本質的に同じであること
を見い出したが、これらは細孔および表面の構
成が保持されていることを示す。結果を第表
に示す。

【表】 このように、機械的過を制御する形態学的
および流体力学的な変数に関して、該処理膜の
過特性は未処理のナイロン膜と本質的に同じ
であつた。 ２ 同様に製造したが、PH10.5に調節した浴中で
２％のHercules R4308樹脂（エピクロルヒド
リンと反応させた、ジアリルチツ素含有物質系
のフリーラジカル重合樹脂）にて処理し、0.1
％のテトラエチレンペンタミンにて上塗りし、
乾燥し、硬化させ、洗いそして再乾燥した他の
膜試料について、同様な特性試験を行つた。結
果を第表に示す。

【表】 処理および未処理膜の表面膜は本質的に変化
しなかつた；引張り強さは処理によつて増加し
たが伸びは若干失われた。処理シートはより可
撓性であつたが；未処理シートに折り目をつけ
ると割れおよび裂けが生じた。 例（続） Ｃ 過テスト Hercules 1884処理膜試料（例のB1）を、下
記に示す過テストに付した。 発熱物質の除去 精製したE.coli内毒素を0.9％のNaCl溶液へ添
加し（PH6.7）そして直径25mmのステンレス鋼支
持器にのせたテスト用フイルターに通過させた。
標準L.A.L.分析によつて流入液および流出液の内
毒素の量を測定した。結果を第表に示す。

【表】 理膜
対照−未処 15000 10000 10000 10000
理膜
(注 pgは〓ピコグラム〓である)
ビールスの除去 MS―２バクテリオフアージをテキサス州ヒユ
ーストン（U.S.A.）の水道水へ加えて3.4×
10⁵PFU／ml〔PFUは「斑形成単位（Plaque
Forming Unit）」である〕の濃度とし、そして
直径25mmのステンレス鋼支持器にのせた各テスト
用フイルターに10mlを通過させた。標準技術によ
り流出液を分析してビールス含量を求めた。結果
を第表に示す。

【表】 単分散ラテツクスの過 0.5gpm／ft²（0.002lpm／cm²）の流速、PH7.0、
Ｒ＝21000―オーム―cmにて、0.109マイクロメー
トル単分散ラテツクス（MDL）粒子の10NTU分
散物（NTUは「比濁法濁度単位」である）を用
いて、テスト用フイルターを試験した。流出液の
濁度（NTU）を記録しそして平衡流出液濃度か
ら過効率を計算した。結果を第表に示す。 第 表 フイルター MDL除去効率 未乾燥の処理膜 97.3％ 対照―未処理膜 10％ 染料除去効率 青色の食用染料（FD＆ＣNo.１）の溶液を用い
て、テスト用フイルターを試験した。該溶液は、
628nmにて62.5％の透光度を有していた。流出液
の透光度を記録し、そして除去効率を決定した
（蒸溜水の透光度＝100％にもとづいて）。結果を
第表に示す。 第 表 90％の透光度までの処理量（リツトル） 未乾燥の処理膜 1.99％ 乾燥した処理膜 1.76 対照―未処理膜 ０ 例 例I.B.1に記述した乾燥Hercules 1884処理膜を
使用する一連の関連した実験において、処浴中の
荷電改質樹脂の量を１〜５重量％に修正し、該処
理膜の乾燥時間を15〜30分に変え、該吸着平衡時
間を１〜５分に修正し、そしてPHを４から９に移
し、そして該要因実験を応答を求めて解析した。 結果として、荷電改質樹脂の濃度が増加するに
従つて、圧力低下の増加によつて流速は悪影響を
受け、また染料保持時間によつて測定される過
性能が向上したことが示された。このことは、高
量の樹脂によつて、細孔が若干閉塞することが示
唆される。高度の抽出によつて、５重量％の量で
の過剰な樹脂の存在が示唆された。抽出物の低減
は、より長い乾燥時間および改善された流速を示
すが、圧力低下または過性能は少ししか変化し
なかつた。 より長い平衡時間は、低減された抽出物と好ま
しく相関したが、同時に、本質的に同等な圧力低
下および過性能にて流速を改善した。 アルカリ性のPH条件は抽出物を著しく低減さ
せ、そして処理された膜は本質的に同等な圧力低
下にて改善された流速および過を示した。 例 Ａ 例Ａに従つて製造した非処理の微孔質のナ
イロン膜を、ニンヒドリン（１，２，３―トリ
オン―２―ハイドレート、0.4％水溶液）に一
夜浸漬し、そして発色を検査した。該膜は淡い
紫に変色し、良好な程度のアミノ官能性（陽の
テスト結果は青から紫の範囲である）を示し
た。競合するPall Corp.のナイロン膜（荷電改
質しない）は、非常に淡い色調の薄紫色を同一
のテストで示しただけであつた。 例Ａの同じ食塩水で洗いそして飽和ナトリ
ウムテトラボレート液に浸漬した。該膜は、３
〜４滴の２，４，６―トリニトロベンゼンスル
ホン酸（３％水溶液）を添加してテストする
と、アミノ官能性に陽性であつた（黄色からオ
レンジ色）。該溶液は30秒以内に温和な黄色に
変つた。競合するPall Corpの膜は変色反応を
示さなかつた。 Ｂ 例Ａの未処理膜を苛性物で処理（PH10.5の
水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬）し、
洗い、乾燥しそしてニンヒドリンに一夜浸漬し
た。未処理のものよりもこの膜は深い紫色であ
り、このテストに関して増加されたアミノ官能
性を示した。競合するPallの同じに処理したナ
イロン膜は、淡い紫色の着色を明示したが、こ
れも未処理膜と比較して増加したアミノ官能性
を示した。 Ｃ 苛性物で処理した例Ａの膜を、Hercules
樹脂R4308で処理し、乾燥し、洗いそして再乾
燥した。同じ樹脂にて処理したが苛性物の前処
理をしなかつた膜と比較して、抽出物テスト
（ASTM Ｄ 3861―79）は抽出物の低減を明
示した。 例 Ａ 例Ａに従つて製造した微孔質ナイロン膜
を、Hercules R4308第一次荷電改質剤（浴の
PHは水酸化ナトリウムで10に調節した）に処理
しそして、指摘した場合には、ポリアミン第２
次荷電改質剤にて処理した。 名膜の流れ特性は第表に示すように、差を
少ししかまたは全く示さなかつた。

【表】 Ｂ Dow Diagnosticからの0.109単分散ポリスチ
レンラテツクス（MDL）を二重ガラス蒸溜水
と混合してHachのモデル2100A濁り計にて測
定して10NTUの濁度を有する分散液を形成し
たものを用いて、該処理膜の過性能を膜寿命
テストにて測定した。該テスト用分散液のPHは
7.0であつた。 47mmの膜テスト円板を通して14ml／分の流速
の混合分散液の流れを形成し、そして圧力差お
よび流出液の濁度を記録した。このテストは、
5psidにてまたは流出液中の5NTUの混入にて
完了とした。性能を時間の経過と従つて記録す
る。結果を下記の第表に示す。

【表】 テトラエチレンペンタアミン

Ｃ また、R4308 4.24重量％又はR4308 2.45重
重％を含む浴で処理し、次いで両者ともテトラ
エチレンペンタアミン0.03％の浴で処理した膜
の試料の過性能を比較した。二つの膜は
0.109MDL混入物テスト材料を用いる膜寿命テ
ストで性能が同等であつた。第一次荷電改質剤
をより少なく含む後者の膜は、染料保持テスト
で性能がより良かつた。 Ｄ 該膜をASTM Ｄ―3861―79に従つて抽出物
についてテストした。その結果を第表に示
す。

【表】 アンクアミン
4308

【表】 荷 電 改 質 剤
D〓3861