JPS62502838A - ポリフェノール及びポリフェノールとヒドロキシメチルフルフラールから誘導された色素との除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 植物　ポリフェノール類の除去及び回収　法ｌ」悲九」 本発明は植物性ポリフェノール類の除去及び／または回収方法に関する。

玖韮ｅｆＬＬ遣− 植物の水溶性ポリフェノール類は果汁中並びに植物生成物の抽出物、浸出液及び 発酵物中に存在するために工業的に重要である。多くの植物類の根、茎、葉、樹 皮及び花に該ポリフェノール類の広範囲にわたって分布する。

ポリフェノール類には多くの化学的等級があり、これらは以下に記載するものを 包含する： （、）多くの花、果実の皮及び果汁並びに葉に赤色、青色及び紫色を与えるアン ドシアニン類（置換されたフラバノール類）、ビート根のベタシアニンはアンド シアニン類に関連するものである。アンドシアニン類は食物染料として使用され る。

（ｂ）黄色の植物染料であるポリヒドロキシフラボン類。

（ｃ）フラボン類と関連があるが、余り豊富ではないイソフラボン類。

（ｄ）イソフラボン類と関連があるデリス殺虫剤及び魚気絶用ロチノン類。

（ｅ）フラバノール類に関連するロッグウッド染料。

（ｆ）ポリフェノール誘導体であるカンナビス化合物。

（ｇ）ポリフェノール質キサントンである多くの糸状菌顔料（＋＋＋ｏｌｄ　ｐ ｉＨｅｎｔ）。

（ｈ）モノフェノール質クロマン誘導体であり且つポリフェノール類と関連する ビタミンＥ。

（ｉ）動物の代謝に重要なフェノール酸であり、技術的にはポリフェノールの誘 導体であるチロキシン。

（ｊ）果実及び樹皮中、特にコーヒー豆及び植物没食子中に存在する多くのポリ フェノール酸、それらはタンニン類のあるクラスすなわちエステルタンニン類の 簡単な類似体として見なされる。

（ｋ）エステルタンニン類はポリフェノール酸類との糖エステル類を含有し且つ インクに使用されている。

（１）縮合タンニン類またはカテキンタンニン類はアンドシアニンと関連するも のであり、革のなめしに使用される。

（冑）ホップ類の苦味成分であるツムロンはポリフェノール類に関連するもので ある。

（ｎ）土壌及び水の腐植酸を酸化されたポリフェノール類があり、公衆の健康に 影響を及ぼす塩素消毒中の塩素化の際に造癌性へロカーボン類を形成する。

（０）クローバ−のニステロゲンフラバノイド類は羊の繁殖に影響を及ぼす。

ポリフェノール類は糖蜜、紅茶、ココア、コーヒー、ワイン、ビール、全ての果 汁、薬用植物及び多くの医用浸出液のような多くの商業的に重要な生成物中に存 在する。

アンドシアニンはワイン及び果汁の色に重要である。

アンドシアニンと金属塩の併用はこれらの生成物類を変色することがある。

濾過または沈降または無毒の固体類上で吸着のような慣用の操作により果汁及び ワインの色調を脱色させたり、他の変成を受けることがしばしばある。

タンニン類及びポリフェノール酸はワイン、ビール、慣用及び特にコーヒー及び 紅茶の味覚、渋味及び保存性に大きく影響を及ぼす。また、タンニン類及びポリ フェノール酸は飲物中に若干の霞み及び沈澱物の形成を包含する。

ポリフェノール類相互から任意のポリフェノール物質の除去あるいは１つの分類 としてのポリフェノール類の除去でさえ慣用の方法では限定される。高分子量タ ンニンはゼラチンのような高分子量蛋白質を用いる沈澱により最も簡単に除去さ れるが、好適な場合でさえ正確な藍のゼラチンを添加することは困難である。

再現性のある一定の最終生成物を維持するために、異なる化学種及び場所からの 生成物を互いに混合する場合もしばしばある。これは製品の品質がばらつきがな いようにする実際的な解決法であるが、高価である。

食物の処理は広範囲にわたる製品のポリフェノール含量を変えるための新規な操 作を必要とする点に到達している。

例えば、赤ワインが過剰である場合には、白ワインの需要が供給を凌ぐことがで きる。赤ワイン用ブドウを白ワインを製造するための１部分に使用することがで きる。

これは皮を除くことにより行なうことができるが、淡いピンクがしばしば生じ、 除去しなければならない。

リンゴ果汁のような安価な果汁がしばしば精製した砂糖の代わりに炭酸水に添加 されるか、または「全天然果汁」の成分表示を維持するために他の果汁へ添加さ れる。

リンゴの褐色化反応は空気中で急速である。それ故、上述のような添加の前に、 リンゴ果汁を漂白しなければならない。

リンゴ果汁は通常活性炭で漂白されているが、黒ずんだ果汁を漂白する試みは風 味を損なうことになることがある。

活性炭はショ糖の処理中または澱粉の氷解物中の褐色を吸着させるために使用さ れるが、これらの褐色の汚れはリンゴ果汁のポリフェノール酸化生成物とは異な るものである。炭素とは異なる吸着剤が必要であるが、大規模処理の実際の必要 条件に適したものは見出されていない。

手短に言えば、市場の要求は慣用の食品着色及び味付の手段では間に合わなくな っている０本発明は良質のワイン類から積層材までの範囲の天然産生成物技法へ 新規な技法を加える選択的なポリフェノール物質の除去方法及び回収方法に基づ くものである。

適当な活性炭を併用して、多くの色がより完全且つより経済的に本発明方法によ り分離され、完全に香りを保持し且つほとんどの味覚を保持する無色の液体が得 られるが、所望であれば多くの苦味及び渋味を、これらの原因となるタンニンを 除去することにより除くことができる。

ポリフェノールの測定及び除去の先行技術は通常ワイン、ショ糖、ビール及びリ ンゴ果汁のような特定の生成物ごとに専門化されている。はとんどの先行技術は 発端が古く、熟練及び経験にかなり依存し、しばしば地方ごとに異なる。

しかし、上述の生成物の主な着色剤が現在知られており、それらの存在は通常既 知の吸収波長で測定される。

従って、ジフェノールオキシダーゼにより促進されるフェノールの酸化が大部分 であるリンゴ果汁の褐色は２０℃で４２０ｎｍでの１ｃ１１の厚さのセルの光学 濃度（０゜Ｄ、）により測定される。ディー・ニー・ヘザベルＣＤ、Ａ。

Ｈｅａｔｈｅｒｂｅｌｌ）、ジェー・エル・ショート（Ｊ、Ｌ、５ｈｏｒＬ＞及 びピー・ストルビ（Ｐ、５Ｌｒｕｂｉ）のコンフラクタ（Ｃｏｎｆｒｕｃｔａ） 第２２巻（１９７７年）のＮｏ、５／６の第１５８頁を参照されたい。

合計フェノール含量はブイ・エル・シンブレトン（Ｖ、Ｌ。

Ｓｉｎｇ！ｅｔｏｎ）及びジェー・ニー・口・ンシ・ジュニア（Ｊ、八。

Ｒｏｓｓｉ　Ｊｒ）のアメリカン・ジャーナル・オブ・エノロジー・エンド・ビ ティカルチャー（＾ｍｅｒｉｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＥｎｏｌｏＨｙ　ａ ｎｄ　Ｖｉｔｉｃｕｌｔｕｒｅ）第１６巻（１９６５年）の第１４４〜１５８頁 によるフォリン−ジオカルトウー（Ｆｏｌｉｎ−Ｃｉｏｃ−ａｌｔｅｕ）法の改 変法により測定される。

近年のクロマトグラフィー操作が開発され、幾分詳細に上述のポリフェノール混 合物を分析することができるようになった。しかし、処理条件により類似体の一 連のポリマーが存在し且つ組成の大きな変化が存在するために、成分を完全に同 定し、それら成分の定量分析は不可能である。

ポリフェノール分類の分離は分析的に痕跡量で行なうことができるが、食品工業 に必要な規模で適用することはできない。

現在まで使用されている分析用吸着剤は非常にたくさんあり、アルミナ、シリカ 、種々の粘土類、ベントナイト類、イオン交換樹脂類及び多くのタイプの炭素の ような多数の微粉を包含する。

ポリアミド６．６粉末はタンニンについて多少特異的であるが、他のポリフェノ ール類には特異的ではない、特殊な分析用吸着剤である。

分析的痕跡量のみのタンニンがクロマトグラフィー操作の際にポリアミド６．６ の細断フィラメント上に吸着される。基材からタンニンを除去する手段として上 述の微粉を使用するための大規模技術はない。

安価なタンニン分離法があれば、樹木廃棄物からのタンニンをはポリフェノール ／ホルムアルデヒド樹木結合樹脂中に使用することを可能にするであろう、限外 −過による低品位にかわの分離だけかにかわ中間体用に若干成功しているが、色 の除去については不充分であり、化学的方法は不経済的である。

要約すれば、植物抽出物からポリフェノール類を好適には化学的に種類を分けて 除去し、価値のあるポリフェノール成分を回収するための応用自在な大規模操作 はない。

種々の吸着剤が提唱されているが、全てが下記の欠点がある。

（ｉ＞ナイロン及びパーロンのようなポリアミド類は大きな分子量分布をもつ、 該ポリアミド類は製造中に大きな固体類として形成されるから使用前に低分子量 区分を除去することができない、微細に細断し、吸着剤として使用する場合には 、低分子量区分が処理される液体に幾分溶解する。これは若干の国において食品 規制に違反する。

しかし、それらの最大の欠陥は非常に低い吸着効率をもつことにある。

（ｉｉ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＰ）は製造コストが高く、再使用するた めに再生しなければならない、再生は強酸及び強塩基を使用し、これらは完全に 洗浄することができず、それによって食品規制に違反することがある。

ＰＶＰＰを数回再生する場合に、活性の損失がある。更に、ＰＶＰＰは水中で膨 潤し、フィルターを閉塞する傾向がある。微粉ＰＶＰＰは粉末としてしか製造で きないから多工程操作としてカラム中で使用することができず、単一工程操作と して処理される液体と混合して次に濾過しなければならない、小形の低分子量植 物フェノールのみが樹脂の微細気孔内に収納することができるのにすぎないから タンニンのような高分子量ポリフェノール類を吸着することはできない。

（ｉｉｉ）英国特許１．５３１．８５２号明細書に記載されているようなポリア ミノ及び／またはポリヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドのポリマーの縮合生 成物は植物性ポリフェノール類に特異的な吸着剤ではない、該縮合生成物は果汁 または他の飲料から酸類を吸着して酸類を失わせ、若干の成分が失われているに も拘わらず、処理された果汁または他の飲料を純粋な食品と呼称し続けることに 疑問を投げ掛ける。大きな塊を粉末化することによる該縮合生成物の調製方法は 低表面積となり、このために低吸着効率となる。それらは気孔寸法について許容 できるものではない。

（ｉｖ）欧州特許出願００８０２９８号に記載されたポリエーテルウレタン類は 非特異性である。該ポリエーテルウレタン類は基本的に）よガム質の溶媒であり 、風味並びに色を除去する。該ポリエーテルウレタン類は低効率である。

先ｉΔ１１ ポリフェノール類はポリアミドの酸性の部分的に加水分解されたコロイド状溶液 からの沈澱により造られた制御された気孔率及び拡大された表面積のポリアミド 樹脂により溶液から吸着される。適当なポリアミド類は高結晶度の脂肪族質ポリ アミド類であり、好適には延伸したポリアミド６またはポリアミド６．６を主体 とするものである。

好適なポリアミド樹脂すなわちポリアミド６はカプロ　′ラクタムの重合から造 られる。ポリアミド６は本発明方法に適した粗物質であるスクラップ糸またはフ ィラメントとして入手することができる。ポリアミド６．６は有用であるが、ポ リフェノール類についてはポリアミド６はと吸着作用はない。

ポリフェノール類をポリアミド樹脂により選択的に回収し、該樹脂は塩基または 酸または極性溶媒またはそれらの混合物を用いる抽出により再生することができ る。

ポリアミド樹脂は形成後に化学的に変成することができ、不活性粉末と共沈させ ることができる。

本発明の吸着膜は先行技術より更に多くのポリフェノールを吸着することができ る。実に、タンニン酸の９１％まで及びアントシアニン類似物質の３．９％が以 下の実施例１８から明らかなようにポリアミド６へ吸着できる。先行技術の物質 は１０％以下、はとんどの場合２〜５％しかタンニン酸を吸着しない。

ポリアミド類をユニサーチ・リミテッド（ＵｎｉｓｅａｒｃｈＬｉｍｉｔｅｄ） のオーストラリア特許第５０５，４９４号明細書による酸溶媒に溶解する。大気 孔寸法は国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ８４１０００８１による酸、溶媒から造るこ とが最良である０両方の場合において、部分的に加水分解した「ドープ」が強酸 性溶液の酸のポリアミドへの作用から得られる。

次に、ドープをシートの薄い区分としてまたは小ｉまたは棒として沈澱浴へ導入 する。ポリアミドの形状は吸着装置の性質により変化させることができる。ガラ ス上で流延し、次に、沈澱させた平坦なシートは短接触時間用に使用することが できるが、平坦なシートの結合したカートリッジは高価であり、カラムに充填し た微粒子はど分別溶離に貢献しない、平坦なシートの主な用途は回転式減圧フィ ルターを覆うことにある。

微細ビードは細断した加工糸と同様に充填カラムに使用することができる。水面 下にドープを注入して多数の糸を造り、これを連続的に巻き取るのが好都合であ る。

糸は自流的に容易に洗浄され、該糸は束で使用することができ、また、細断して もよく、髪の房状へお互いにからみ合うよにクリンプしてもよい、それによって 、該糸はビード類よりも良好な耐洗浄移動性をもち、それらを保持するための目 の細かいスクリーンを詰める必要はない。

並列配置糸は吸着及び再生用の円筒状カラムに合った大形の束へ束ねることがで きる。非常に大規模な用途の場合には、ポリアミドがポリフェノール装入原料液 体と自流的にカラムを下方へ移動する正確な連続装置は利点がある。向流及び再 生は種々の方法で樹脂粒子を変成することにより促進される。

通常、樹脂粒子を硫酸バリウムのような稠密非反応性固体と複合することにより 稠密にする。他の技法は磁鉄鉱または永久磁石微粉のような被覆され、保護され た磁性顔料または磁性化可能な顔料を複合することにより粒子を磁性化すること にある。これらの技法は全て所定の形状に注形する前にドープへ添加することに より本発明へ適用することができる。

ポリアミド膜の連続シート形態はセグメント回転式減圧フィルターを形成するこ とができる。これは装入原料及び再生溶液と自流的に接触させるものであり、溶 液による洗浄が必要である。

更に、連続分離の平衡状態はフィルターベルトの長さに沿って提供することがで き、それによって回収されたポリフェノール類の比較的純粋な区分を回転式多孔 質ベルトの周囲の種々の地点で連続的に回収することができる。

ポリアミド多孔質膜の新規な形態はドープを１００〜３００ミクロンの厚さで板 またはドラム上に流延し、次に炭酸水素アルカリ金属塩溶液に含浸する場合に形 成することができる。シートは直径０．０５〜１ｍｌ１１の多数の荒い気孔を伴 って取り外される。気孔は通常気孔を部分的に覆う薄い膜の断片をもつ１本体は 限外ヂ過を行なう寸法の連通ずる気孔を備える。

シートを熟成させる場合には、シートを急速回転式ブレンダー羽根により小形片 へ切断することができる。これらのこれらの片は大表面積をもつが、小圧力降下 しか示さない、それらはカラム操作に非常に適している。形状は動物の胃の輪郭 と同様であり、非常に容易に圧縮して弾性多孔質の充填物質が得られる。

珪藻土のような不活性粉末との共沈澱物はポリフェノール類の非常に改善された 吸収性を得られることが見出された。

１００％程度の改善がタンニンの場合に達成され、５０％程度の改善がブロモチ モールブルーについて達成された。

既知の技術をかなり凌ぐ吸着能力を与える方法で現在調製されたポリアミド６を 約５０％含有する非常に均一な好都合な粉末を造るための製造方法が見出された 。

また、これらの粉末は特にリンゴ果汁用の多工程吸着剤として全ての規模のカラ ムに充填するのに好都合であった。上述の粉末が均一であるために、該粉末は処 理中に個々の液相間で混合される非常に少量の前端液体を与える。

国際特許比ｉ　ＰＣＴ／＾０８４１０００１５によるグルタルアルデヒドとの反 応及び次のレソルシノールとの反応による膜の表面化学特性の変成は拡大するこ とができる操作でポリフェノール区分の分離を工業的に使用することに適合させ る。

膜とグルタルアルデヒドの反応後にメラミン、１．６−へキサメチレンジアミン またはアミノ酸混合物を使用すれば、樹木、塩類及び糖類からの選択された範囲 の低分子量タンニンの分離が可能である膜の表面変成が得られる。タンニンを回 収して木用接着剤としてホルムアルきる。精製したタンニンは水溶性物質を含ま ないために、腐敗または軟化しない接着剤を提供する０本発明方法は工業的用途 まで規模を拡大することができる。

本発明は天然産ポリフェノール類または形状が天然産ポリフェノール類と厳密に 似たポリフェノール類の除去に特異性がある。ポリアミドの気孔寸法は特定の寸 法範囲のポリフェノール類を選択するために調節することができる。気孔寸法は 加水分解の条件、沈澱の条件及びポリアミドの初期結晶度の条件を選択すること により調節することができ、その結果、植物性ポリフェノール類と特異的な錯化 合物を形成することができる。

ポリフェノール類は比較的低分子量（若干の縮合タンニン区分を除く）のもので あり、それらの吸着はフェノールのヒドロキシル基と正確に間隔をあけて配置さ れたアミド基の相互作用に依存するために、非常に微細な気孔は例えば１０００ 〜５００００ダルトンで規定される気孔に充分である。

本発明の重要な特徴は風味またはポリフェノール類以外の認識されている食品成 分のいかなる成分も除去されないことにある。

微細気孔の他の利点は蛋白質及び高分子量タンニンを所望しない場合には除去す る必要がないことにある。蛋白質及び高分子量タンニンはシリカ、粘土類、珪藻 土及び炭素により除去される０本発明はポリアミドの気孔寸法、表面積及び表面 化学特性を正確に制御することを可能となす、実際には、本発明の吸着剤は漂白 の際に炭素類の作用を補足する。

ポリフェノール類をまず本発明の多孔質ポリアミド６により分離することが好適 である。これらのポリフェノール類は活性炭類の能力を飽和し、いわゆるｒＨＭ Ｆ、から誘導された色の特異的な活性炭による除去ができなくなる。ｒＨＭＦ、 はヒドロキシメチル−フルフラールを意味し、これは糖類の分解生成物で、特に アミン基通常アミノ酸との重合または反応により褐色を形成する。これらの糖類 から誘導された色は食品技術において一般的なものであり、漂白用の活性炭類の 使用が奨励される。

次に、上述の活性炭、例えばタケダ・ケミカル・インダストリーズ（Ｔａｋｅｄ ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）のシラサギ（ＳＨＩＲＡＳＡＧ Ｉ）Ｚ　−Ｉｔ　Ｗ　３０はｒＨＭ　Ｆ　、誘導色を除去するために痕跡量で使 用することができる。２種の吸着剤の正確な順次使用は最高の色の除去、再生溶 離の際の最も容易な分離及び両漂白剤の最長有効寿命を提供する。

本発明の１つの利点は吸着剤が添加剤または９Ｈの変化が禁止されている食品及 び他の供給源からのポリフェノール区分を特異的に吸収させるように造ることが できる。

製造方法は微細構造、気孔寸法、及び強力なオキシダント基以外のほとんどの望 ましい表面化学特性に依存する０次に、望ましくない表面物質または不溶性物質 を水により洗い流す。

アンドシアニン及び誘導されたアントシアニジン植物性着色剤の溶離による回収 は９Ｈ１異なるカチオン類及びアニオン類の存在及び溶媒の組成及び温度に対す る化学構造の感受性のために種々変化させることができる。

すなわち、シアニンは異なる環境（主にｐＨ）で赤いバラの顔料及び青いヤグル マギクの顔料と同様である。タンニン類、蛋白質類及びペクチン類の存在下でさ え色調は変化する。他方、ヒルガオからのベオニジン配糖体は分子により促進さ れる特定の空間構造（形状）のためにｐＨに対する感受性はない。

次に、溶離によるポリアミドからのポリフェノール類の回収は若干の指針となる 原則があり、例えばタンニン類は塩基性溶離液により除去することが最良である 。不揮発性塩基性溶離液による溶離はアルカリイオンからの分離の問題があるが 、これは再使用用にタンニン溶液と再生したアルカリ金属溶液流へと電気化学的 開裂を行なうことにより解決することがてきる。電気化学的開裂はタンニン酸ま たはタンニンイオンに対して不透過性である電気透析膜により２つに分割された セル中で行なうことができる。適当な電気透析膜は塩化アルカリ電解槽に使用さ れるタイプの膜である。

水酸化アンモニウムは有効であり、容易に除去及び回収される。亜硫酸塩の存在 下ではアミノ基によるフェノール基の置換（ブッヘラー反応）を特に高温で行な うことができる。

アンドシアニンは希酢酸または希塩酸によりｐＨ１〜４で除去することが最良で ある。

非常にしばしば、アルコールのような極性有機溶媒の添加が有益である。高温で はアントシアニン類はアントシアニジン類へ加水分解し、通常わずがな色調の変 化を伴う。加水分解中の糖類の併発生成物は通常望ましくない、塩酸を用いてｐ Ｈ１〜４としたエタノール水溶液が通常有用であβが、酢酸を用いてｐＨ４への ｐＨの調節がより扱い易く、溶離区分を蒸発させることができ、その場合、残さ が残るかまたは残さは分解する。

以下の記載は本発明によるポリアミド吸着剤の形成方法及び使用方法の実施例で ある。

１１色−り 少し酸化したリンゴ果汁は４２０ｎｍ、１ｃｍセルでの光学濃度（０，Ｄ、）が ０．５６５であった。多孔質のポリアミド６だけでは、光学濃度は０．０３４で あり、活性炭だけでは０．０８２であり、最初にポリアミド６次に１０％の同じ 活性炭では、光学濃度は０．００２に低下した。

最初に邪魔になるポリフェノール類を除去しておけば、活性炭が効率的に働くこ とができる。

支１」−１ ６，６７規定の塩酸２２５ｓｆと無水エタノール１５＋ａｆを混合して、溶媒（ Ａ）を調製した。　５５ｄｔｅｘｌ　７フイラメントボリアミド６（ナイロン６ ）の撚りのないもの９０ｇを、溶媒（Ａ）に１５分以内の時間で加えた（２０℃ で）。

このポリアミド６と溶媒（Ａ）の混合物（ドープ）を２２℃で２４時間熟成させ 、その間にポリアミドの比較的非晶質の区分や比較的品質の区分の５０％以下の 区分が溶解し、残りの比較的品質の区分が溶媒に分散した。

次に、熟成したコロイド状分散体及び溶媒を清浄なガラス板の上に平刃を用いて 約１２０μの厚さのフィルム状に広げた。

このように被覆した板を１８℃の水浴中に入れると、３分以内にポリアミド６の 溶解した区分の沈殿が生じた。

得られた膜を電子顕微鏡で観察すると、コロイド状の比較的品質の区分は沈殿し た比較的非晶質の区分と結合していることが判った。気孔の寸法は表面からガラ ス板のほうに増大してい、た、水透過率は１５０ｋＰａの圧力において約２００ １ｈａ”１時間であった。

この膜は５％Ｗ／Ｖ水溶液から１分間にその乾燥重量の１５％のＢ、Ｐ、タンニ ン酸を吸着する。活性炭の吸着性が０．１〜１％で、細いナイロン６糸が０．２ 〜２％であることと比較すると、これは比較的に大きなタンニン酸の吸着性であ る。

タンニン酸を１５規定水酸化アンモニウムで溶離することにより回収し、後者は 蒸留、好ましくは減圧下で蒸留してリサイクルした。この回収方法は酸性ポリフ ェノールにとって有用であり、特にタンニン類の回収に有効である。果実の皮や ビートのくずや黒い汁からとれる、安全な食料着色剤としての用途として有用な 純粋なアンドシアニンやベタシアニンは塩基性であるので、希釈酸性溶媒から回 収するのが最良である。

寒Ｕ 国際特許出願ＰＣＴ７＾Ｕ３４１０００１５に従って、実施例２のナイロン６膜 をグルタルアルデヒド及びレソルシノールと反応させた。

生成物を希水酸化ナトリウム溶液で洗い、ついで大旦の水で洗った。この膜は分 子量４３，０００の卵アルブミンの４０％を通さない。

この平たいシートから３２枚の平行な板のカートリッジを形成した０面積はｌｌ １１２、膜の乾燥重量は６０ｇであり、膨潤容積は２２５ｍＮであった。

２２℃、４２０ｎｍ、１ｃ＋＊セルでの初期光学濃度が、０．６７０である酸化 した商業用のリンゴ果汁を２２℃、１５１／時間でポンプで通した。最初の１１ は光学濃度０．０５９であり、次は０．０６０であった。

これらの色は汎用の活性炭では減少させることはできず、特殊なシラサギＩＩＷ ３０炭素で減少させることができた。第３番目の１１は光学濃度が少し上昇して ０．１０９であった。

これらの結果は平均厚さ１２０μの膜を通して枦遇することによって得られた。

吸着が非常に速いので、向流操作では更に脱色するのではなく、ポリフェノール のクロマトグラフが生じていることは明らかである。もし脱色だけを必要とする のであれば、単一工程操作が可能である。

再生の際の分割溶離を検討するために、５規定水酸化ナトリウムの２０ｍ１を注 入し、流出流区分を集めた。

これらを色、ｐＨ８，５における第二鉄塩の色及び塩酸で酸性化したときの色に より特徴づけた。

″　六　二　塩 １　０〜１０ｏｚｌ　なし　なし　なし２　１００〜２００ｚｌ　希褐色　しｔ シ黄色　紫色３２００〜１２００ｚ１　暗褐色　深黄色　濃紫色４　１２００〜 １５００ｚｌ’　淡褐色　淡コへり色　青緑色５　１５００〜２０００屑ＬＪ　 コへ　日　ＬＩＩフォリンーシオカルトクー法による全フェノール色濃度は第二 鉄塩色濃度と平行関係にあるが、常に青色の色あいが強くなる。更に、どの区分 も、全く異なる紫の第二鉄塩色を示すタンニン酸とは類似していなかった。

１２０μ層の溶離の間に化学分割が生じた。これ以上にスケールアップするには 、同様の単位を並列にすればよいので、実用規模でフェノール類を分離する能力 も示された。

寒用自」−」ユ 実施例３の再生ポリアミドを溶離液がｐＨ７，９８となるまで水洗した０次に、 これを使用して４２０ｒ＋＋＋＋での光学濃度０．０７８をもつ実施例２の混合 脱色生成物を処理した。１５１／時間で、最初の１１の光学濃度は０．０３４で あり、次の１１は０．０５６であった。

上述の結果は実施例２の結果より良好であり、再生された吸着剤が最初の多孔質 膜よりも最終の脱色において優れていることを示した。

実１」１−擾一 ４２０ｎｍ、１ｃｍセルでの光学濃度が０．６７０の酸化したリンゴ果汁を空気 中で過剰のアイ・シー・アイ・アメリカス（１，Ｃ，Ｉ　Ａｍｅｒｉｃａｓ）製 の汎用炭素、コード４２゜Ｉ　、Ｊ　、（Ｃｏｄｅ　４２．１．Ｊ、）を用いて 一夜処理した。光学濃度は０．５７０であり、非常に悪かった０次に、上述の物 質を実施例３で使用した膜の過剰で処理したところ、光学濃度は０．３３７に低 下した。この実験はポリアミド膜が高度に脱色されたリンゴ果汁から上述の炭素 では除去することができない色を除去することを示すものであった。

大Ｊｕｌ−」し 径が４７ｍｍの円盤１２枚を切り出し、アミコン（八ｍ１ｃｏｎ）セルの中に積 み上げた。この重量は１．１０２ｇであり、膨潤体積は３．９９６ｃｍ’であっ たが、実験後の検査は圧縮ゴムシールによる隔離のために、中心部の４２１１１ １１１だけが有効に使用されていることが判った。

４２０ｎ＋＋＋での光学濃度が０．６０７のリンゴ果汁をこの膜のスタックに２ ００ｋＰａで通した。各区分を集め、容積と光学濃度とを測定した。以下の結果 が得られた：リンゴ果汁の色のクロマトグラフ吸着 ７５　１４５　０．０４０ ３０　１７５　０．０５５ ２５　２００　０．０６０ ８０　２８０　０．０６８ １１０　３９０　０．０７７ ９０　４８０　０．１８４ ２５　５０５　０．２１１ １５　５２０　０．１２２ ３３　５５３　０．１４２ ４０　５９３　０．１６に の実験は吸着と溶離を有する典型的なりロマトグラフ′　を六した 実ＪＥ例−一１− 膜透過果汁と活性炭シラサギＺ−Ｉ［Ｗ２Ｏの間の４２０ｎ輪の色の分配係数の 決定のために、膜透過果汁の１００−２試料を１．０ｇ及び０．１ｇの活性炭と ８０℃で別々に振盪した。光学濃度は０．０６２から０．００４及び０．０３６ にそれぞれ低下した。

分配係数は： Ｋｄ（１％）＝１４５０ 及び　Ｋｄ（０，１％）＝　７２０ であった。

活性炭はポリフェノール類の不在下で膜を使用することなくｒＨＭＦＪ糖類色を 除去し、それによって、上述の活性炭が最良の結果を得た（実施例５と比較）。

支１九−影 実施例２の膜及び実施例１のスポンジ状のものを使用して原料果汁のＫｄを測定 した。以下の結果が得られたく最初の光学濃度は０，６７であった）。

実施例１　１％　１０４ 実施例１　０．１％　７３７ 実施例２　１％　３７１ ２　０．１’／　２８１ 結果は実施例７の結果と直接には比較できない、なぜならば、ポリフェノール類 の濃度が約１０倍大きく、着色物も常に低いレベルのｒＨＭ　Ｆ　Ｊではなく大 部分がポリフェノール類であるからである。

失Ｕ 実施例１のナイロン６のスポンジ形態をグルタルアルデヒド、次に、以下ものを 用いて変成した：（、）　メラミン （ｂ）　１．６−へキサメチレンジアミン（ｃ）　アミノ酸混合物 未変成試料及び３種の変成を施したそれぞれの試料を２００ｍ１溶液中のその半 量のタンニン酸により平衡化した。タンニン酸の捕捉を溶液の光学濃度の低下に より測定した。この「異なった方法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　＋ａｅｔｈｏｄ） 　Ｊは適当に希釈したのち２８２部ｍで測定した光学濃度の大きな変化（４０％ 〜５０％）によって正当化された。

六成　衡イ　捕捉％Ｗ／Ｗ 試料（ａ）の２つの平衡化の間に、希ＫＯＨ溶液で洗浄し、次に酸性化した。遊 離されたタンニン酸は雲状であり、光学濃度を測定する前に泥過する必要があっ た。このことが８５％だけしが回収されなかったことの説明になろう、全ての場 合において、ＫＯＨ洗浄を含む反応速度が環境温度ではやや遅いことを記憶され たい０反応は約１時間の半分を要したようにみえた。吸着剤の外から中への拡散 は予期されたように吸着膜を通して強制濾過するよりもはるかに遅かった。

薬用グレードのタンニン酸の吸着は大きく、膜の重量の２０〜２５％であった。

塩類、糖類及びより高分子量のタンニン類（この場合約４ｏ、ｏｏｏダルトン） でさえ除去することかできるために、工業的には有意義である。

水酸化アンモニウムで洗浄し、最も良くは減圧下にアンモニア及び水を蒸発して アンモニアをリサイクルすることにより純粋なタンニン酸を回収することができ る。

このようにして、天然のビーナス・ラジアタ（Ｐｉｎｕｓｒａｄｉａｔａ）及び 類似のタンニン類を木材接着剤としてホルムアルデヒドと反応させるため原料と して精製することができる。これらの精製された接着剤は水に溶けず、腐敗せず 、柔らかくもならない、更に、接着剤の粘度は高分子量のタンニン類を除去する ことによって下げることができる。

ｔｌ更 エタノール含量１１体積％の、リンダ−マン゛°セラーパック”バーガンディ（ Ｌ　１ｎｄｅｒ＋ｅａｎｓ”Ｃｅｌｌａｒ　Ｐ　ａｅｋ”ｂｕｒｇｕｎｄｙ）を 、実施例３の１１１１２の膜６０ｇを０．４１７分で通した。最初の光学濃度は ２０℃、１ｃ３５１２ｎｍの吸光率最大で３．６１であった。流出流は次の光学 濃度を示した： 体積　光学濃度　色除去率 １ｃイ５１２ｎｍ Ｏ〜１０００ｚ１０　、１０６　（９７，１ｇ吸着、淡ヒンク）１０００〜１６ ００ｚｆｆｉ　Ｏ，１７２９５，２％１６００〜２６００肩１　０．５４２　８ ５％このように、有効な単一工程吸着は再生が必要となるまでには２１７６０ｇ 以下の量が限界であった。９５〜９７％の吸着は分子量１０００の切断（ｃｕｔ 　ｏｆｆ）限外フィルターによる８５〜９８％に匹敵するが、後者の生産性は本 発明に比べて何倍も低い、また、限外フィルターは吸着せず単に約２倍に濃縮す るだけであり、また塩類及び糖類を分離しない、精製メカニズムは全く異なる。

吸着した物質を水で洗浄置換した（１１は光学濃度０．２３２を示す）。

１＋ｎｔ’の１０規定塩酸を含む１１のメチル精（エタノール）での溶離液の光 学濃度は６．６８であり、次の１１の水の光学濃度は１．４１３であった。更に 、次の１１の水の０、Ｄ、は０．１６であった。

色の収支は９９．１％の回収率を示し、これは種々のｐＨ及び溶媒での吸光係数 の変化を考慮すると良好な値であった。同じワインと実施例２の吸着剤の単一工 程バッチ平衡では分配係数１０５を示した。

このエタノール溶離区分を蒸発させた。ブドウ類の主なアントシアニンはマルビ ジン３．５−ジグリコシド［マルビン（＋ａａｌｖｉｎ）］であり、深赤色の結 晶として単離される生成物はもとのワイン１００万部当たり５３０部に相当する マルビジンクロリド（１，３８２ｙ）であった。

この塩化物は水にはあまり溶けないがエタノールには非常に良く溶解し、深紅色 および紫色の溶液となった。

この塩化物を少量の１０規定塩酸で洗浄し、次に、蒸発により純粋な形態で回収 することができる。５１２部ｍ、１ｃＩ１１セルでの、エタノール中の分子吸光 係数は２．４百万であった。

この吸着剤は非常に効率的にバーガンディワインの色を除去し、この色を安定な 食料品着色剤として回収した（通常の商業的濃度の１００倍まで）。

丸１」−ＬＬ マウンテン・メイド（Ｍｏｕｎｔａｉｎ　Ｍａｉｄ）［アップル・サイダー・ビ ネガー（八ｐｐｌｅ　Ｃ１ｄｅｒ　Ｖｉｎｅｇａｒ）］は４２０ｎｍでの光学濃 度が０．８３６であった。この酢を５００　ｗ（１／分で実施例３の装置に通し 、連続する区分の光学濃度は以下のように得られた： 試料　体積　光学濃度 ４２０ｎｍ　１ｃｍ七Ｍ　２０℃ １　０〜７５０ｚｉ’　０．０４６ ２　７５０〜１５００ｍ１０　、０８３３　１５００〜２２５０ｍ１０　、１０ ７４　２２５０〜３０００ｚｌＯ、１３４５３０００〜３５００ｍ１０　、１５ ０全ての生出物は淡色リンゴサイダーとして好適であった０色の除去だけが認め られた。単一工程吸着は３１の分配係数を示した。

吸着された色はｐＨが６に上昇するまでは通過する水で洗い出されない０次に、 吸着された色を２規定水酸化ナトリウム溶液の１０ｍ１を含む１１の水で黒褐色 の溶液として溶離した。

ｐＨ３で、この溶液は明らかによりコハク色となり、４２０ｎ−での光学濃度は ２．７５を示した。

からも容易に生ずる。より安価な暗色の等級のものから高級な着色リンゴサイダ ー酢を造ることができる。

艮１匝−１２ オーランド”クーラバー″（Ｏｒｌａｎｄｏ″Ｃｏｏｌａｂａｈ″）バーガンデ ィは、５１２ｎ３１ａＴｓセルでの光学濃度が２．５０５であった。

２１を、実施例３の６０ｇ、１−２の膜に繰り返し通して、それぞれのパスごと に光学濃度を測定した。

膜はそれぞれのパスごとに水、１／１ｏ規定水酸化ナトリウム及び１／１０規定 酢酸、次に、水で洗浄した。

パス　１　ゝ８゛庁 １　０．５４８　深赤色 ２　０．２０３　深赤色 ３　０．０７８　深赤色 ４　０．０３８　深赤色 ５　０．０２０　Ｌｏｃｍで淡いピンク６　０．０１１　非常に淡いピンク ・　肉眼で殆んど認識不能 ７　０．００９　紐 この実施例は以下のことを示す： （ａ）　この吸着膜４よ単一工程または２工程処理で、通常の白ワインの欠点で ある”ピンクの色あい”を除去することができる。

（ｂ）　この吸着膜は７回の平衡工程と同じにするに充分な高さまで吸着膜を充 填したカラムを１回通すことにより、バーガンディワインのすべての色を除去す ることができる。

（ｃ）　上記の実験では、２００μの厚さのシートを積み重ねた場合、わずか１ ．４ｍｍの厚みですむ。

（ｄ）　裁断した膜のシートやケバ立った吸着剤を詰めたカラムの場合には、よ り厚い厚みが必要になるだろう。

（ｅ）吸着性の低下を招くことなく、繰り返し再生することができる。また、再 生を完全に完了すれば、全部の色を除去できることができる。

４劇１Σ 実施例２及び３の膜の２ｇを、それぞれオーランド”クーラバー″（Ｏｒｌａｎ ｄｏ″Ｃｏｏｌａｂａｈ”）バーガンディの２０ｇで単一工程平衡化して、次の 分配係数を得た：実施例２Ｋｄ＝１４６ 実施例３Ｋｄ＝ｌＱ７ 実施例１０の別のバーガンディワインは実施例２の吸着剤でＫｄｌ　０５を得た 。これはこの実施例と良く一致する。

丸見を二」ユ（ ポリアミド６．５５　ｄｔｅｘｌ　７フイラメントの撚りのないもの３６０ｇを 、２２℃で６．’６７規定の塩酸９００ｍ１に撹拌しながら加え、１５分で塊り を分散させた。

２２℃で１時間にわたり放置して熟成（熟成時間）させた後、粘稠なミルク状の 液を珪藻の骨格部からなるライトコ・ケミカル・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ 　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ）のスイミング・プール・ダイアトマイト（ｓｗｉ ｍｍｉｎｉｒｐｏｏｌ　ＤｉａＬｏｍｉｔｅ）の３６０ｇに激しく撹拌しつつ注 ぎ、固まり易い均一な粉状体を形成した。

次に、この混合物を１（ｌの水を入れた高速２軸回転ミキサーの渦の中にフルイ を通して入れた。すべての粒子が直径２１以下で大部分の粒子が約０．１ｍ−で あるような均一な懸濁液を形成した。

このスラリーを水で５回デカンテーションし、それから炭酸ナトリウムでｐＨ７ まで中和した。更に、洗浄した後、スラリーを濾過し、１００℃以下の流動床で 乾燥し、次に、粉砕し、ふるい分けして直径１１以下とする。

２２℃で２４時間の熟成時間の後、同様な粉末を造った。

更に、熟成時間を２２℃で１４日として、同様な粉末を造った。

これらの３種の粉末は２１％のポリアミドを含有していた。見掛密度または充填 嵩密度は０．１８８（湿潤）及び０．２２（乾燥）であった、これらは全て吸着 が急速で且つ圧力降下がか少ないので、カラム吸着法に適していた。

塞」１匹−１５− 吸着性試験の標準率を案出した。Ｂ、Ｐ、タンニン酸の０．５　Ｗ／Ｖ溶液を１ 週間５１のヘキサン層の下に保存した。検出できるほどの溶解はなかった。紫外 線（２７６ｒ＋ｎ＋）の光学濃度は安定でなく、１日に約１％低下するので、再 現性を良くするには毎週新しい溶液を必要とした。

９Ｈ４での標準としてフェノールフタレンを用いる試みは、さらに大きな不安定 性のために失敗した。

タンニン酸は分子量の範囲を有し、ｐＨ６で本発明のポリアミド６が水に比べて 有利な高い分配係数（Ｋ　ｄ）２１２を有するという実際的な重要性から選され た。実施例１４の粉末は存在する有機物の重量で計算して３４％のタンニン酸を 吸着することができる。　ｆ！者は灰分量で推定され、ナイロン６の加水分解生 成物よりなる。

吸着材を秤量し実施例１４の粉末の０．９４ｇに相当する有機物０．２ｇを含む ようにする。この吸着剤をテフロンで被覆した小さな棒磁石を有する３０ｍ１の 平底容器に入れた。ｐＨ４，０で０．５％Ｂ、Ｐ、タンニン酸の２０ｍｊ！を通 常２５℃で添加した。所定の時間最良の撹拌がされるようにした。大部分の粉末 は１０ｃ肩／分以上で急速に沈降した。

綿の詰め物の濾過剤を通して、ピペットで０．５１１１１２の上澄液を採り、１ ／１０規定の塩酸で１００ｍ１に希釈してフェノール基のイオン化を抑え、酸化 を遅くする０次に、残留するタンニン酸の濃度は１０〜４０　ｐｌ）Ｍであり、 １ｃｍシリカセルでの光学濃度の測定に好適であった。サンプルを入れないブラ ンクセルを比較のために用いた。

固形物に対するタンニン酸の減少量は１００１Ｆの有機物（主として”ナイロン ６”同族体）当たりの吸着されたタンニン酸のグラム数として計算した。

測定は約２分く最低）、２５〜３０分、５０〜６０分及び−夜すなわち１２〜２ ０時間の都合のよい吸着時間をとった。

実施例１４の２４時間熟成した粉末は次の吸着率を示した： 時間　５Ｗ／Ｖタンニン酸の ”ナイロン６″　の　− ２５分く別の日）　２５．３ ５０分　２７．２ １２時間　３４．１ ６０　間　３３．９’ 上述の結果はこの粉末は外部溶液から粒子の内部まで実質的な拡散がなされるの に約２５分の接触時間を要したことを示唆するものである。吸着床（ｂｅｄ）） では、拡散距離はより小さいが、対流も少ない、予備的なカラム吸着によると１ 工程につき２５分の接触時間が、再生時間や液のリサイクルのコスト等のカラム の生産性からみて最適であると思えるので、この相反する効果がバランスしてい るように考えられる。

実施例１４の３種の粉末を２５分の接触時間（タンニン酸の有用な捕捉率を評価 するため）及びその後１２時間（飽和の捕捉容量を評価するため）で比較した。

粉末沈殿前の　”ｔイＵシロ上のタシ：シ酸素量％車ハ　成　、　２５　ゝ　Ｌ ２ＪＪ １時間　２１．６　３４．６ ２４時間　１９．８　３４．１ １４　１２．４　３１．に れらの粉末はほとんど差がないが、沈殿の前に１４日貯蔵した加水分解ナイロン ６１ドープ”の粘度が非常に低い）だけが、著しく低い速度論的捕捉率とおそら くは著しく低い飽和平衡捕捉率を示した。

液から気孔への対流的拡散が重速段階であることは、次の２つの方法で確認され た： （ａ）　実施例１４の２４時間熟成の°゛ドープで、面積ｌ　ｌ１１２、厚み０ ．２＋ａｍ、重ｉＬ５５ｇ、湿潤容積２２６ｍｆｆ１の多孔質膜を調製した。０ ．５％のタンニン酸を、１５０ｋＰａ、２５０１／　ｍ”７時間に相当する率で 、１分間強制透過した。１分間接触でのタンニン酸の捕捉は１３．７５１１で、 膜の重量に対し２５％Ｗ／Ｖ捕捉の相当した。

（ｂ）同じ膜を５ｍｍ四方に裁断して、上記の標準捕捉試験に供した。６０時間 での飽和レベルは３６．２％に達したが、４０分での捕捉はわずか１７．４％で あった。

タンニン酸の平衡捕捉率においては、微細粉末よりも膜形態のほうがやや優れて いた。もし溶液がポンプで供給され容易にこれを破砕し多段厚みが使用できない 場合には、捕捉率においてまた有利である。粉末よりも低い空孔容積を有する場 合もまた有利である。これは再生の前または後に水と置換混合”ｄｉｓｐｌａｅ ｅｎｅｎｔ　ｍ’＋ｘｉｎｇ”することが少ない。

しかしながら、遅い捕捉とより大きなコストはいかなるカラム形態の場合も不利 である。実施例１４の粉末に近い最適のカラム吸着剤があるが、より大きな捕捉 串及　゛びより良い排出（もし必要ならば絞り出しまたは空気吹き出し）を得る 試みもコストの最適化の手法としては理由があるように思える。

また、１／１０規定の水酸化ナトリウム溶液で洗浄することによりタンニン酸を 回収する２つの試みは酸素が除去されていないので、褐色の酸化生成物を生ずる ことを記憶されたい０回収率は７５％及び８５％であった。

酸化が容易に起こる場合には、いくらかの暗色が膜の上に常に残った。吸着は暗 色の残留物により影響されないようにみえたが、速度論的平衡の検討はしなかっ た。

この系を保護するためには、酸素の排除が必要であろう、リンゴ果汁の場合には 、窒素がしばしば使用される。

ジブロモチモールスルフオフタレインのように安定なフェノールはアルカリ再生 で完全に浸液除去され、白色の残留物が残存し、回収は完全であった。

実」Ｌ泗−−１コＬ ドープを調製する際のポリアミド６用の溶媒として、塩酸を使用する処理に付随 する問題を避けるために、実施例１４の塩酸の代わりに硫酸を用いた。

ナイロン６と硫酸の割合を変え、３５．５．３７．５及びび３９．．５ｇナイロ ン／１００ｍｆ酸及び４０％、４２％及び４４％Ｗ／Ｗの硫酸のすべての組合わ せを使用した９つのドープを製造した。

ポリアミド６を（２２℃で）Ｈ，ＳＯ，に２部分かけて遊星形ミキサーを用いて 連続撹拌しながらに添加した。

次に、ポリアミド及び硫酸の混合物を真空シールしたデシケータ−中で２時間（ ２２℃で）熟成して、泡を除去した。

６　ａ 熟成時間後の゛′ドープ“の１部を膜フィルム製造用にとっておいた。熟成分散 体及び溶媒をガラス板の上に広げ約１３０μのフィルム厚さとした。被覆した板 を水浴中に・　３分間入れ、完全に沈殿させた０次に、これを１時間塩基性溶液 に浸し、ついで水に１時間浸した。

次に、このフィルムをそれぞれの９つのフィルムに、１００ｋＰａで、５０ｍ１ ノ撹拌セルを用い、０．０５％Ｗ／Ｗタンニン酸の５０＋＋１を通した。タンニ ン酸の最初の光学濃度を２７６＋ａｍで記録した。試験した膜帯域の乾燥重量も また記録された。吸着されたタンニン酸は光学濃詩表昭６２−５０２８３８　（ １１） 度の差によって測定した。

％　タンニン　重量　の　ｒ重 ナイロンｙ／１００＋ｎ１酸　重量 Ｈ，ＳＯ，の゛庁重量 ４０　％　４２　％　４４　％ ３９．５　２８　％　３２　％　２１　％３７．５　２８　％　３５　％　２０ 　％３５．５　２５　％　２８　°０　１９　％４２％Ｗ／　Ｗ　Ｈ２Ｓ　Ｏ４ ｆ）　１００　ｗ＋１中３７．５ｕ）ナイロン６で調製した膜が膜の単位重量当 たりタンニン酸の最高の吸着を示した。

Ｋ施ｍ影」山。

”ドープ°°の混合物を塩基性の溶液を有する高速ブレンダーに細い流れで注い だ、膜を凝固して５＋ａｍの長さでＩＩの幅の小さな多孔質のｗ１維を形成した 。裁断した膜を塩基性溶液に浸漬して中和し、次に、濾過し、水で５回洗浄した 。

ｐＨ４にバッファーされた０、０１％Ｗ／Ｖのブロモチモールブルーを９種の裁 断した膜の試験に用いた。その安定性をみるために、毎日４３６ｒ＋ｎ＋での光 学濃度を測定した。１週間以上、光学濃度には変化はみられなかった。

０．０５ｇの裁断された膜を１５ｍ１の０．０１％Ｗ／Ｖブロモチモールブルー 溶液とともに１．５時間撹拌した。

次に、裁断された膜を濾過し、光学濃度を測定した。ブロモチモールブルーの溶 液を光学濃度の測定のために１０倍に希釈した。４３６ｎｍでのる最初の光学濃 度は０．２９０であり、それぞれの試料についての最終の光学濃度は次の表の通 りであった： ナイロ）ｇ７１００ｍｌ酸　重量 Ｈ２ＳＯ鴫の゛庁重量 ４０°０　４２°０　４４％ Ｂ９．５　．０４　０．０３８　０．０４３３７．５　．０４　０．０３　０． ０４３３５．５　．０４５　０．０４０　０．０５４２％Ｗ／Ｗ　ｉｌの１００ ｍ１中、３７．５ｇを含ムトーブからの裁断された膜がブロモチモールブルーの 最高の吸着を示した。光学濃度の変化から計算した吸着％は２．６％（裁断され た膜の重量当たり吸着されたブロモチモールブルーの重りであった。

４２％Ｗ／Ｗ　ＨｚＳ　０ｆｆ）　１００ｍ１当たり３７．５ｙのポリアミド６ を使用し、実施例１６に記載のようにしてドープを調製した。しかしながら、混 合温度及び熟成温度を４０°Ｃに上昇させた。硫酸が調製されてから都合よくこ の温度に冷却されるので、膜はより高い熟成温度で試験された。４２％Ｗ／Ｗ酸 は９８％Ｗ／Ｗ　Ｈ，ＳＯ。

を希釈することにより調製し、混合後は温度が１００°Ｃまで上昇する。４０℃ までだけ冷却することは、２５℃に冷却するよりも処理時間が速い。

認識できるような差異はなかった。試験は実施例１６（ａ）のように行なった。

タンニン酸の吸着は膜の重量当たり３３％及び３５％であった。最適のドープは ４２％Ｗ／Ｗ　Ｈ，ＳＯ，の１００翰ｉ中、３７．５ｆＩのナイロンを４０℃で 熟成したものであった。

丸順九−Ｖ影 ライトコケミカルのスイミングプール珪藻±（ダイアトマイト″Ｄ　ｉａｔｏｍ ｉｔｅ”）を実施例７の最適化したドープに添加し、凝固してから高速ブレング ー中で裁断されたファイバーではなく粉末の形態にした。

次の表に示すように、凝固でもはやファイバーが生成しなくなるまでダイアトマ イトを添加した：ダイアトマイトの重量／　観察 ドープの重 ５％　まだファイバー生成 １０％　まだファイバー生成 １５％　まだファイバー生成 ２０％　ドープはペーストとなり、凝集してブレンダーでゝ　とする ブレンダーで形成された粉末を水で数回洗浄し、中和の際に生じた塩を除去した 。粉末をｌｌ１ｌＩＩ＋の篩に通し、その組成は４６．０％ポリアミド６及び５ ４．０％珪藻出であった。

０．０５％の粉末をタンニン酸１’ｚａｌと４時間混合す−ると、０．０２１ｇ のタンニン酸が粉末に吸着されたことが観察された。これは乾燥粉末の重量当た り４２％またはナイロン６当たり９１％の捕捉に相当した。

０．０１％のブロモチモールブルー溶液の１５ｗＮを０．０５ｇの粉末と混合し た。粉末の単位重量当たり１．８％の吸着が観察された。これはダイアトマイト のないナイロン膜の１００ｇ当たり３．９ｇに相当した。

火］Ｌ医−−Ｙ」− ０，０７ｇの吸着剤粉末を０．０１％Ｗ／Ｖブロモチモールブルー溶液の２０ｖ ｂｌによりｐＨ４で平衡化した。ブロモチモールブルー溶液を濾過し、再生アン モニアと混合されるべく保存した。１５０ｍ１’のアンモニアを粉末に１時間４ ５分以上添加し、粉末は再生されたようにみえた。

アンモニアを沸騰除去し、ｐＨ４のブロモチモールブルー２０ｍ１を得た。この 溶液の光学濃度（４３６ｎｍ）は０．２７８であり、最初の光学濃度は０．２９ ０であった。

アンモニアは有効な再生手段であることが分かった。

このｐＨはカセイ溶液（０，１モル／ｌ）よりも低いので、再生がずっと遅い、 しかしながら、アンモニアは沸騰除去により容易に分離でき、るので、使用上非 常に有利である。

夾１」引−２０ 容積３２５ｚ１のビューレットを吸着剤のスラリーを用いて充填した。その湿潤 充填密度は１３２．５ｇ／ｌであり、空孔率８７％であった。

１％Ｗ／Ｗタンニン酸溶液の２１を９　ｍｌ１分で通した。

（この率では平衡が達成される）。容積に対する測定濃度、Ｃ１最初の濃度、Ｃ ｏは次の表の通りである：寒」Ｌ倒−一λ」− サニタリウム・ブランド・リンゴ果汁（ＳａｎｉｔａｒｉｕｍＢｒａｎｄ　八ｐ ｐｌｅ　ｊｕｉｃｅ）［エクス・バルマー・コーポレーション（ｅｘ　Ｂｕｌｍ ｅｒ　Ｃｏ、）の６×２１試料を４℃に貯蔵した。

この光学濃度は４２０　ｒ＋１＠で０．２３８であった。５８ｃＩＩＩＸ２．５ ｃｍ径のカラムに実施例１４で調製した第１の吸着剤を５６ｃＩ１１充填し、水 で洗浄した０次に、リンゴ果汁をカラムに通した。溶離液の４２０ｎｍ光学濃度 は０．０２５であった。２人の公認の訓練された味覚パネリストも香りになんの 変化も検出しなかったし、分析しても全フェノール類、全アミノ酸類、灰分、タ ンパク、Ｌ−マレイン酸、サクロース、グルコース、フラクトース及びアルコー ルに変化は見られなかった。したがって、本発明の重要な本質は着色フェノール 類の他は香りも、いかなる食品成分も除去しないということである。

国際調査報告 １１１１４＋ｌｌ１ａＡｌｌＡａｌｌｌ□ｌＩｌｎＭ〜ｅＰＣＴ／ＡＵＢ６１０ ０１３７ｗｏ　８４０４５２９　ＡＵ１４３５８／８３　ＡＵ　２Ｂ６８５／８ ４　ＥＰ　１４３８１２讐０　８４０３０５４　Ａｌｌ　２４３２５／８４　Ｅ Ｐ　１３５５１４ＬＩＳ　４２８２２６１ ＡＮＮＥＸ／Ｃ０ＮＴＩＮＵＥＤ ＵＳ　３７１１２９３　ＣＡ　９６１７Ｂ７　ＧＢ　１３３３２９３ＵＳ　３４ ６３７６３ ＵＳ　４００８３３９ ＤＥ　２２３７３１５ ＥＮＤＯＦＡＮＮＥＸ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．　溶液からポリフェノール質物質をポリアミド吸着剤へ吸着させる工程より なる溶液からのポリフェノール質物質の除去方法。
2. ２．　ポリアミド吸着剤が主要割合量の不溶性結晶体を合有するポリアミドの酸 性で、部分的に加水分解したコロイド溶液からの沈澱により調製される請求の範 囲第１項記載の方法。
3. ３．　ポリアミドが実質上高結晶度の脂肪族ポリアミドである請求の範囲第１項 または第２項記載の方法。
4. ４．　ポリアミドがポリアミド６またはポリアミド６，６である請求の範囲第１ 項、第２項または第３項記載の方法。
5. ５．　ポリアミドが制御された気孔率及び拡大された表面積をもつ請求の範囲第 １項から第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．　ポリアミド膜の表面化学特性を変成する請求の範囲第１項から第５項まで のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．　表面化学特性の変成がグルタルアルデヒド／レソルシノール処理またはグ ルタルアルデヒドとメラミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンまたはアミノ酸 混合物により行なわれる請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．　吸着工程の後に洗浄工程を行ない、ポリフェノール質物質を溶離中にｐＨ を変化させることにより回収してポリアミド吸着剤を再生する請求の範囲第１項 から第７項までのいずれか１項に記載の方法。
9. ９．　溶液が多数のポリフェノール質物質を含有し、これらを選択的に除去する 請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。
10. １０．ポリアミド吸着剤がシート、微細粒子、ビードまたは糸の形態である請求 の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の方法。
11. １１．ポリアミド吸着剤を吸着剤調製中に非反応性固体を添加することにより変 成する請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項に記載の方法。
12. １２．非反応性固体が珪藻土である請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．ポリアミド吸着剤が酸性溶媒中にポリアミドを溶解することにより形成さ れたドープを１００〜３００ミクロンの厚さに流延し、次に炭酸水素アルカリ金 属塩溶液に含浸し、直径０．０５〜１ｍｍの若干の荒い気孔をもち、主要な部分 は限外炉過用の寸法の連通する気孔を備える吸着剤シートとすることにより調製 される請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項に記載の方法。
14. １４．ポリフェノール除去工程の後に残さ溶液の炭素処理を行なう請求の範囲第 １項から第１３項までのいずれか１項に記載の方法。
15. １５．酸が塩酸または硫酸である請求の範囲第２項記載の方法。
16. １６．ポリフェノール類の供給源が果汁、野菜ジュースまたは飲料中に含まれる アントシアニンである請求の範囲第１項から第１５項までのいずれか１項に記載 の方法。
17. １７．ポリフェノール類の供給源がタンニン含有溶液である請求の範囲第１項か ら第１６項までのいずれか１項に記載の方法。
18. １８．揮発性塩基または揮発性酸を使用してｐＨを変化させる請求の範囲第８項 記載の方法。
19. １９．不揮発性塩基を使用してｐＨを変化させ、次に電気化学的手段によりポリ フェノールと塩基を同時に回収する請求の範囲第８項記載の方法。