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Verfahren zur Entfernung von Polyphenolen aus Gärungsgetränken Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Polyphenolen aus Bier und anderen
Getränken. Es ist bekannt daß die Kältetrübung sowie die Dauertrübung im Bier durch
die Zusammenlagerung von Polyphenolen und Eiweißstoffen erfolgt. Die Verringerung
von trübungsbildenden Polyphenolen einerseits oder von hochmelekularem Eiweiß andererseits
führt zu wesentlich lagerstabileren Bieren. Die stabilsten Biere werden erhalten,
wenn die beiden Hauptbestandteile der Biertrübungen verringert werden Zur Entfernung
der Eiweißkomponente werden vorwiegend Kieselsäuren als Hydrogele oder Xerogele
verwendet. Dies ist aber nicht Gegenatand der vorliegenden Erfindung. Für die Entfernung
von trübungsbildenden Polyphenolen aus Bier sind viele Verfahren bekannt. Als Adsorbentien
werden vorwiegend Polyamide vorge schlagen.
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Die Polyphenole gehören in die Gruppe der Gerbstoff und die Chemie
befaßt sich schon seit mehreren Jahrzehnten mit dem Polyamid/Gerbstoff-System. In
der Chemiker Zeitung 76. Jahrgang 1952, Nr. 17e Seite 398, wird beschrieben, wie
ein definiertes Polyamid als Modellsubstanz für Haut herangezogen wird.
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"Als Polyamid wurde das Mischkondensat Ultramid 6 A der BASF Ludwigshafen
verwendet, das durch Lösen in heißem Methanol und anschließendes Ausfällen in Wasser
unter starkem Turbinieren in eine Form übergeführt wurde, die dem vergleichsweise
angewandten Hautpulver weitgehend entsprach." In einem Diagramm wird gezeigt, daß
die adsorbierte Menge Gerbstoff an Hautpulver und an Ultramid, bezogen auf den Stickstoffgehalt
der adsorbterenden Stoffe, keine großen Unterschiede aufweist. Auf Seite 399 findet
man den Hinweis, daß Polyamide nach Erschöpfung der Adsorptionskapazität mit Natronlauge
regeneriert werden können.
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"Da natürliche Proteine gegen Alkali empfindlich sind, wurde nur das
Polyamid mit NaOH entgerbt ....." Ferner wurde von H. Batzer 1952 vorgeschlagen9
Polyamidpulver zur quantitativen Gerbstoffbestlmmung zu verwenden, In den Ber.
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dtsch. chem. Ges., 1957, 90, Seiten 1125 - 1128 wird über die "Chromatographische
Trennung von Gerbstoffen an einer Polyamid säule..." berichtet. Auf Seite 1126 heißt
es "Die Einwirkung von Phenol auf Polyamid kann als reversible Gerbung betrachtet
werden, denn die Bindung von Phenol ist durch die gleichen Nebenvalenzkräfte, nämlich
Wasserstoffbrückenbindung zwischen der phenolischen Hydroxylgruppe und der Amidgruppe,
bedingt, wie sie für die Gerbung diskutiert werden." Auf Seite 1127 heißt es weiter
"Der besondere Vorteil dieses chromatographischen Systems zur Trennung von Gerbstoffen
und darüber hinaus von phenolischen Substanzen überhaupt liegt aber in der M6glichkeit,
auf einfache Weise präpärative Trennungen relativ großer Substanzmengen auszuführen."
Für Ihre Arbeiten verwendeten die Verfasser Perlonpulver "feinst", Maschenweite
200 µm (DIN 30) von den Farbwerken Hoechst.
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G. Harris und Mitarbeiter (veröffentlicht 1959 in J. Inst. Brew.
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Vol. 65, Seiten 256 - 259) verwendeten die Erkenntnisse von
Grossmann
und Mitarbeiter und benutzten Polyamidpulver als selektives Adsorbens für die Anthocyanogene,
d.h., Polyphenole0 In einer weiteren Arbeit (J.Inst.Brew. Vol. 66, 1960, Seite 317)
wird von G. Harnes und Mitarbeitern gezeigt, daß die adsorbierende Wirkung von Polyamiden
sehr wesentlich von der geometischen Form abhängt. Am wirksamsten sind feine Pulver
oder Pasten. Bei Verwendung von feinen Granulaten sinkt dle Wirksamkelt schon erheblich.
Sie sinkt auf Null beim Einsatz von Tabletten und Fasergeweben.
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Die bekannten Erkenntnisse der obengenannten Forscher führten zu mehreren
Patenten bzw. Patentanmeldungen, die die Stabilisierung von Bier betreffen. Gemäß
der DT-PS 1 292 612 werden Perlonpulver mit einem Durchmesser von o,2mm verwendet.
Die DOS 1 442 339 berichtet über eine Vorrichtung zum physikalisch-chemischen Stabilisieren
von Bier und ähnlichen Getränken. Vorgeschlagen werden granulierte Polyamide als
Festbett in einer Reaktionssäule. Nach der DOS 1 668 866 werden Polyamidspäne in
einer mittleren Dicke von 80 - looJLm verwendet, die zu Filterplatten verpreßt werden.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von
feinsten Polyamidfasern, die sich nur nach einem speziellen Verfahren herstellen
lassen, mehr Polyphenole aus Bier und anderen Gärungsgetränken entfernt werden können
als mit den be,-kannten Polyamidfeinfasern. Sogar ein Polyamid-Pulver, welches zur
quantitativen Bestimmung von Anthocyanogenen im Bier verwendet wird, hat - bezogen
auf die gleiche Dosage - wesentlich schwächere Adsorptionseigenschaften Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Polyphenolen bzw. Gerbstoffen
aus Gärungsgetränken, insbesondere Bier, mittels Polyamiden, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß
man Polyamidfeinstfasern oder -fäden mit einem Durchmesser von
weniger als 1>im, vorzugsweise mit einem Durchmesser zwischen o,l bis o,ol µm,
verwendet.
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Die Polyamidfeinstfasern bzw, -fäden können bei dem Verfahren in verschiedener
Weise angewandt werden. Beispielsweise können -vorzugsweise gekräuselte - Polyamidfeinstfäden
in einer Kolonne eingesetzt werden die von dem Bier durchlaufen wird. Besonders
vorteilhaft ist es, die Fäden oder Fasern in Form von Filtern zu verwenden, beispielsweise
als Filtergewebe, die ggf. in mehreren Schichten Ctbereinandergelegt werden oder
in Form einer Filterschicht aus Polyamidfeinstfasern. Die Filterschichten sind bereits
in Dicken von etwa 0,5 bis 1 mm äußerst wirksam.
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Die Polyamldfelnstfasern können entsprechend dem Verfahren der US-PS
3 o99 o67 erzeugt werden, indem man ein Polyamid und ein weiteres Polymerisat gemeinsam
verspinnt, die Fäden verstreckt und anschließend das weitere Polymerisat mittels
eines geeigneten Lösungsmittels in Lösung bringt. Das Auflösen der Fadenkomponente
kann auch erst nach weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise nach einem Kräuselprozeß
oder nach dem Schneiden der Fäden auf Stapellänge, vorgenommen werden. Durch die
Spinnbedingungen, d.h. die mengenmäßige Zusammensetzung der Spinnmasse, der Art
der Polymeren, die Art der Düse, die Spinngeschwindigkeit und das Ausmaß der Verstreckung
kann man die Feinheit der Fäden beeinflussen.
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Das Verfahren wird anhand von Beispielen im einzelnen erläutert: Beispiel
1 0,250 g Polyamidfeinstfasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 µm, von denen
mehr als 50% einen Durchmesser zwischen o,1 und o,ol=m aufweisen, wurden in einem
Gefäß 3 Minuten lang
mit 500 ml Bier geschüttelt und anschließend
filtriert. Ånschließend wurde im behandelten Bier der Restgehalt an Polyphenolen
nach der Methode von G. Harris und R.W. Ricketts (J. Inst. Brew. 1959, Seite 331)
bestimmt Zum Vergleich wurde unter gleichen Bedingungen die Wirkung anderer bekannter
Polyamid Adsorbentien gemessen, und zwar werden eingesetzt: a) Polyamid-Pulver für
die quantitative Bestimmung von Polyphenolen (Bezeichnung "P 10"), 39% des Pulvers
hatten einen Korndurchmesser von weniger als 40 µm b) Polyamidgranalien mit einem
Durchmesser von ca 0,5 - 1 mm c) unverstreckte Polyamidfasern mit einem Durchmesser
von ca.
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50 - 100 µm d) verstreckte Polyamidfasern mit einem Durchmesser von
ca.
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10 bis 50 µm.
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T a b e 1 l-e l Polyphenolgehalte in mg/l Bier
| unbehandel- P 10 Polyamid- Polyamidfäden Polyamid- |
| tes Bier Pulver Granalien verstr. unverstr. Feinstfasern |
| 1) 35,46 31.92 32,86 32,62 35,46 31,24 |
| 2) 35,46 32,16 33,10 33,10 - 31.64 |
| Mittelwert 32,04 32,98 32,36 35,46 31,44 |
| Diff. zum |
| unbehand. -3,42 -2,48 -2,60 # 0 -4,02 |
| Bier |
Beispiel 2 Man stellt aus Polyamidfeinstfasern entsprechend Beispiel
1 eine etwa o,75 mm dicke Filterschicht her, die auf ein Sieb aufgelegt wird. Das
zu stabilisierende Bier wurde durch diese Schicht gedrucks. Je Durchlauf wurden
40 ml Bier behandelt, Die Filterfläche betrug 7,54 cm2. Es wurde die Differenz der
Polyphenolmenge zum unbehandelten Bier (O-3ier) bestimmt. Nach dem 3.
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Durch lauf (Versuch B) wurde das Filter mit verdünnter Natronlauge
regeneriert und gut ausgewaschen. Dann wurde das Filter erneut eingesetzt (Versuch
C).
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Tabelle 2
| Durchlauf-Zeit Polyphenole Diff. zum O-Bier |
| Versuch A |
| O-Bier 32,5 mg/l |
| 1) Durchlauf ca. 1 Min. 24,4 " - 8,1 mg/l |
| 2) Durchlauf ca. 1 Min 27,2 " - 4,8 |
| 3) Durchlauf ca. lo Min. 28,4 " - 4,1 |
| Versuch B |
| O-Bier 36,9 mg/l - 7,2 mg/l |
| 1) Durchlauf l5o sec. 29,7 " - 5,7 |
| 2) Durchlauf 158 sec. 31.2 " - 5,0 |
| 3) Durchlauf 182 sec. 31,9 |
| Versuch C |
| Durchlauf 135 sec. 26,5 mg/l - 1o,4 mg/l |
Es zeigt sich, daß durch die behandlung des Filters mit Natronlauye
eine Erhöhung der Adsorptionsleistung erreicht wird. Hierdurch ist sichergestellt,
daß die ultrafeinen Fasern ohne Kapazitätsverlust zu regenerieren sind.