JPH0579071B2

JPH0579071B2 -

Info

Publication number: JPH0579071B2
Application number: JP1148862A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hotsuta; Toshio Hara
Original assignee: NORINSUISANSHO YASAI CHAGYO SH; NORINSUISANSHO YASAI CHAGYO SHIKENJOCHO
Current assignee: NORINSUISANSHO YASAI CHAGYO SH; NORINSUISANSHO YASAI CHAGYO SHIKENJOCHO
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1993-11-01
Also published as: JPH0314572A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、低級アルコール、特に安全なエタノ
ールを溶媒として使用し、植物体に含まれるカテ
キン類を抽出し、ゲルビーズ等のゲル状物質に負
荷、吸着させ、濃度の異なる低級アルコールによ
り、不純物を除去しカテキン類を精製することよ
りなるカテキン類の製造方法に関するものであ
る。（従来の技術）茶葉中よりカテキン類を抽出・精製する方法と
して、含水アセトンで茶葉中から抽出し、更に酢
酸エチルで抽出し、セフアデツクスLH−20やト
ヨパールHW−40カラムに吸着、精製する手法が
公知であるが、分析用試料調製用あるいは実験室
規模である。その上、セフアデツクスLH−20と
トヨパールHW−40ゲルに対する試料の負荷量が
小さく、カラムを使つたクロマト法によるカテキ
ン類の部分精製を兼ねた手法であり、茶中にその
乾重量の約15％と大量に含まれるカテキン類の大
量精製法としては不適当である。また、茶葉中の成分抽出法として、商業的な規
模では、缶ドリンク、インスタントテイー製造の
ための熱水抽出法のみであり、有機溶媒を使つた
方法はない。熱水抽出法により、抗酸化作用（特開昭60−
145076）やＮ−ニトロソアミン類形成阻害作用
（特公昭62−11571）を持つ紅茶抽出物が得られて
いるが、これらの作用を持つカテキン類の含量は
低く、カフエイン等の不純物も多量に含む混合物
である。また、抽出物中に含まれるカフエインの除去方
法に応用できる技術としては、コーヒー豆、紅茶
等からの種々の脱カフエイン法、有機溶媒によ
る抽出法（特公昭59−41376、同61−22934）、
超臨界液体炭酸抽出法（特公昭59−10775、同59
−41377）脂肪性材料による抽出（特公昭59−
41378）、熱水前処理法（特公昭59−41692）、
カフエイン−タンニン複合体沈澱法（特公昭61−
51849）、樹脂吸着法（特公昭60−5249）、活
性炭、シリカゲル、活性アルミナ、いなごさやま
めを吸着剤として吸着させる方法（特公昭59−
39097、同59−46576）等が知られている。これらの中で、カテキン類とカフエインの混合
物からカフエインを選択的に除去するという観点
からみると、はエステル型カテキン類の熱によ
る分解が予想され、は茶葉中に多い没食子酸エ
ステル類の熱による分解が懸念され、は多くの
カテキン類の損失が予想され、とはカフエイ
ンのみならずカテキン類の非選択的吸着が予想さ
れる。それに対して、茶の抽出混合物中からカフエイ
ンのみを選択的に除去できる可能性のある方法と
して、とが考えられる。しかし、のクロロホルム、塩化メチレン等の
ハロゲン（塩素）含有有機溶媒によるカフエイン
の選択的除去法（特公昭61−22934）では、溶媒
そのものが毒性や発ガン性を持ち、食品中に残留
した場合に問題があり、米国では脱カフエイン法
としての使用は禁止されている。また、の超臨界状態の液体炭酸を利用する抽
出法は、抽出物は安全であるが、高圧ガス取締法
の規制対象となる大がかりな抽出装置を必要と
し、抽出コストも高く、単価の高い物質の抽出・
精製以外は実用性がない。（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、植物体から有効成分であるカ
テキン類を効率的に抽出し、有害物質を使用しな
いで精製することにより、安全で、価格の安い、
酸化防止作用、消臭作用、抗菌作用を持ち、有効
成分以外の不純物は殆ど含まれないカテキン類を
得ることである。このカテキン類は脂溶性且つ水
溶性であり、天然食品添加物として用いられるほ
か、カフエインが殆ど含まれない、小児用の菓子
や歯磨き粉等の添加物としても使用可能となる。（課題を解決するための手段）茶葉中に含まれるカテキン類は、抗酸化作用、
抗菌作用、突然変異抑制作用、血中コレステロー
ル調整作用、アンジオテンシンＩ交換酵素抑制作
用等があることが知られている。特に、天然物か
ら抽出される抗酸化剤、抗菌剤等の食品添加物的
な利活用が期待されている。しかし、茶葉中から
熱水あるいは有機溶媒でカテキン類を抽出すると
必ずカフエインも抽出される。そして、その混合
物に含まれるカフエインの安全な除去方法は商業
化されていない。また、コーヒー、紅茶の脱カフ
エイン法として、非イオン性疎水性重合体樹脂に
吸着させる方法が知られているが（特公昭60−
5249）、後で例示するように、カテキン類からカ
フエインのみを選択的に除去することは出来な
い。そのため、樹脂による吸着法による従来のカ
テキン類抽出製品はカフエインとの混合物になつ
ており、その用途は限定されていた。そこで、本発明は植物体からのカテキン類の効
率的抽出・精製法として、安全性を考慮し、食品
添加物として利用できる以下の方法を提供するこ
とを目的としており、特に、エタノール水溶液
により抽出すること、ゲルビーズに対する抽出
物の負荷量を高くすることをポイントとして、カ
フエインの殆ど含まれない純度の高いカテキン類
混合物を得ることに特色がある。 (1) 植物体からのカテキン類の抽出方法エタノール水溶液を使用して、チヤ
（Camellia sinensis var. sinensis，var.
assamica等）及びカテキン類を含有する
Camellia属の植物とそれらの交配種のいずれか
であり、その葉やその他の樹体構成物もしくはそ
れらの加工物を含む植物体、特に製造された茶及
び茶葉から、没食子酸、（＋）−カテキン、（−）−
エピカテキン、（−）−エピガロカテキン、（−）−
エピガロカテキンのモノ及びジガレートエステ
ル、（−）−エピカテキンのモノ及びジガレートエ
ステル、更にこれらの化合物を構成成分として含
む二重または三重の重合体、あるいは複合体であ
るカテキン類を抽出する。エタノール水溶液は
は、15〜95体積％、好ましくは50〜85体積％のも
のを用いる。製造された茶とは、煎茶等の製茶さ
れたもの、製茶工程の蒸熱工程、葉打工程、荒茶
工程、揉捻工程、中揉工程の任意の工程が終了し
たものを乾燥させたもの、発酵処理したウーロン
茶や紅茶、更に、これらを製品に仕上げる工程で
出来る粉や茶屑等も使用できる。これらの乾燥さ
れた植物体は、水分は15％以下である必要があ
り、2mm以下に粉砕したものである。生の植物体の葉及びその構成物からは、エタノ
ール水溶液を加えてミキサー等により粉砕し、抽
出に供することが出来る。粉砕した植物体、あるいは生の植物体の葉及び
その構成物に、重量で１〜100倍、好ましくは５
〜20倍量のエタノール水溶液を加え、10分以上24
時間以内、好ましくは30分以上４時間以内、10〜
1000回転／分、好ましくは40〜400回転／分で攪
拌、あるいは３〜500回／分、好ましくは10〜100
回／分の振とうにより混合し、カテキン類を抽出
する。遠心器による分別、あるいはロ紙、フイルター
等による過により得られた抽出液は、凍結乾燥
等により水分を低下させ、あるいは乾燥粉末にし
てカテキン類の酸化重合を防ぐため、出来れば窒
素置換して、低温で暗所保存する。 (2) 植物体カテキン類抽出物のゲルビーズへの吸
着親水性ビニルポリマービーズ（トヨパールHW
−40等のゲルビーズ、(株)東ソー製）を基材とした
ゲルビーズ、デキストラン等の澱粉ゲルの水酸基
をアシル化あるいはアセチル化（ヒドロキシプロ
ピル化）したゲルビーズ（セフアデツクスLH−
20、60等のゲルビーズ、(株)フアシルマシア製）、
アガロースを基材としたゲル過クロマトグラフ
イ用ゲルビーズ［バイオゲルＡ（バイオラツド
ラボラトリーズ製）等のゲルビーズ］とゲル状
物質、その他、有機溶媒に耐性のあるゲルビーズ
に、植物体のエタノール水溶液による抽出液また
はその乾燥物を、抽出物が１〜50重量％、好まし
くは５〜25重量％になるように水で薄め、前記の
ゲルビーズの体積１に対して乾燥重量で20〜
1000g、好ましくは100〜300gの植物体抽出物を
負荷し、５分以上24時間以内、好ましくは30分以
上４時間以内、吸着させる。ゲルビーズの粒径は、5μm〜2mm、好ましく
は50μm〜300μmのものを使用する。ゲルビーズへの吸着、洗浄、脱着等は、ゲルビ
ーズをある一つの容器中で行うバツチ方式でも、
容器中を溶媒が通るカラム方式でも可能である。 (3) 抽出物を吸着したゲルビーズの洗浄植物体吸着物を吸着したゲルビーズは、蒸留
水、脱イオン水その他イオン含量の低い水を使用
して洗浄を行う。バツチ方式では、ゲルビーズの体積の1/5〜100
倍量、好ましくは１〜５倍量の水を使用し、洗浄
時間は５分以上24時間以内、好ましくは10分以上
４時間以内、10〜1000回転／分で攪拌あるいは３
〜500回／分の振とうにより行う。この操作を５
回以内、好ましくは２から３回、繰り返して行
う。カラム方式では、ゲルビーズの体積の１〜100
倍量の水を使用し、紫外線検出器の280nmの吸光
度が低下し、一定になるまで流し続けて、洗浄を
行う。 (4) 低濃度のエタノール水溶液による植物体抽出
物を吸着したゲルビーズからのカフエインその
他のカテキン類以外の不純物の遊離、除去植物体抽出物を吸着したゲルビーズを適当な低
濃度のエタノール水溶液に接触させると、カフエ
イン等の遊離が起き、洗浄分別することにより、
カテキン類のみをゲルビーズに吸着、残存させる
ことが出来る。この操作に使用する低濃度の水溶
液とは、10〜25体積％のエタノールを含む水溶液
である。バツチ方式では、ゲルビーズの体積の1/5〜100
倍量、好ましくは１〜５倍量の低濃度エタノール
水溶液を使用し、洗浄時間は５分以上24時間以
内、好ましくは20分以上４時間以内、10〜1000回
転／分で攪拌あるいは３〜500回／分の振とうに
より行う。この操作を５回以内、好ましくは２か
ら３回、繰り返して行う。カラム方式では、ゲルビーズの体積の１〜1000
倍量の低濃度エタノール水溶液を、紫外線検出器
の280nmの吸光度が低下し、一定になるまで流し
続けて、遊離を行う。 (5) 低濃度のエタノール水溶液洗浄したゲルビー
ズからの高濃度のエタノール水溶液によるカテ
キン類の遊離、樹脂再生低濃度のエタノール水溶液で洗浄し、カフエイ
ン等を遊離・洗浄分別したゲルビーズを、適当な
高濃度のエタノール水溶液に接触させると、カテ
キン類の脱着が起きる。この操作に使用する高濃度の水溶液とは、40〜
95体積％、好ましくは50〜85体積％のエタノール
を含む水溶液である。バツチ方式では、ゲルビーズの体積の1/5〜100
倍量、好ましくは１〜５倍量の高濃度エタノール
水溶液を使用し、洗浄時間は５分以上24時間以
内、好ましくは20分以上４時間以内、10〜1000回
転／分で攪拌あるいは３〜500回／分の振とうに
より行う。この操作を５回以内、好ましくは２か
ら３回、繰り返して行う。カラム方式では、ゲルビーズの体積の１〜1000
倍量の低濃度エタノール水溶液を、紫外線検出器
の280nmの吸光度が低下し、一定になるまで流し
続けて、遊離を行う。ゲルビーズの再生は、カテキン類の脱着に使用
したエタノールの60〜95体積％の水溶液を使用
し、最終的に水で洗浄し、終了する。バツチ方式では、ゲルビーズの体積の１〜５倍
量のエタノール水溶液を使用し、洗浄時間は20分
以上４時間以内、10〜1000回転／分で攪拌あるい
は３〜500回／分の振とうにより行う。この操作
を２から３回繰り返して行う。最終的に水で洗浄
し、再生したゲルビーズとする。カラム方式で
は、エタノール水溶液を流して紫外線検出器の
280nmの吸光度が低下し、一定になつた後、更
に、ゲルビーズ体積の10〜1000倍量のエタノール
水溶液を流し続けて、最終的に水で洗浄し、再生
したゲルビーズとする。（実施例）次に、本発明を実施例により詳しく説明する。実施例１種々の有機溶媒とその水溶液による茶葉中のカ
テキン類の室温での抽出の経時的変化を追跡した
（表１）。80％エタノール水溶液と50％エタノール
水溶液で３時間、80％メタノール水溶液と20％ア
セトン水溶液では１時間の抽出時間で、カテキン
抽出率が100％になつたが、10％と20％のエタノ
ール水溶液では、24時間抽出でもカテキン抽出率
は、それぞれ41％と81％であつた。また、アルコール水溶液ではカフエインも高い
収率で抽出物中に抽出された。それに対して、酢酸エチルやエチルエーテルで
は、カテキン抽出率は、それぞれ５％と４％であ
り、殆ど抽出されなかつた。

【表】 100gの茶粉末（2mm以下）を１の溶媒で攪
拌（300回転／分）抽出カテキン抽出率：茶葉中に含まれるカテキン類
に対する抽出率実施例２非イオン性吸着樹脂、アンバーライトXAD−
２、XAD−４、XAD−７、XAD−８、XAD−
16（アンバーライトはロームアンドハース社製の
吸着樹脂）、デユオライトＳ−587、Ｓ−761、Ｓ
−862（デユオライトはダウケミカル製の吸着樹
脂）、有機溶媒耐性ゲル過用充填剤、トヨパー
ルHW−40、セフアデツクスLH−20のそれぞれ
を、水に膨潤させた場合の体積100mlに、25gの
茶のエタノール抽出凍結乾燥物を脱イオン水200
mlに溶かし、200回転／分で攪拌しながら１時間
吸着させた後、ロ紙で余分の抽出物を吸引過
後、脱イオン水で過水の色が出なくなるまで洗
浄した（約600ml）。次に、80％エタノール水溶液
200mlを加え、300回転／分で攪拌しながら脱着を
１時間行い、ロ紙で抽出物を吸引過し、100ml
の80％エタノールで洗浄した。最後の操作は３回
繰り返した。すなわち、バツチ式で行つた。脱着液中のエタノールをエバポレーターで除い
た後、凍結乾燥して秤量した。水分含量は、約５
％であつた。表２に、脱着物の量（全吸着量）とその中に含
まれる全カテキン量は、カテキンの純度、更に、
カフエイン含量を示す。全吸着量ではアンバーラートXAD−８とXAD
−16が多いが、全カテキン量はセフアデツクス
LH−20、トヨパールHW−40と同程度であり、
不純物も多量に吸着していた。それに対して、セ
フアデツクスLH−20とトヨパールHW−40では、
カテキン純度が高く、カフエイン等の不純物の吸
着も少なかつた。特に、トヨパールHW−40は、
カテキンを特異的に吸着した。

【表】

【表】量

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) カテキン類を含む植物体より、15〜95体
積％のエタノール水溶液を使用してカテキン類
を抽出する工程、 (b) 抽出物をゲルビーズに吸着させる工程、 (c) 抽出物を吸着したゲルビーズを水で洗浄する
工程、 (d) 10〜25体積％のエタノール水溶液により、ゲ
ルビーズ吸着物中の、カテキン類以外の不純物
を遊離させる工程、 (e) ゲルビーズに吸着しているカテキン類を40〜
95体積％のエタノール水溶液により遊離させる
工程、の各工程よりなることを特徴とするカテキン類の
製造方法。２工程(a)の植物体が、チヤ（Camellia
sinensis var. sinensis，var.assamica等）及び
カテキン類を含有するCamellia属の植物とそれ
らの交配種のいずれかであり、その葉やその他の
樹体構成物もしくはそれらの加工物である請求項
１記載の方法。３工程(a)のカテキン類が、（＋）−カテキン、
（−）−エピカテキン、（−）−エピガロカテキン、
没食子酸、（−）−エピガロカテキンのモノ及びジ
ガレートエステル、（−）−エピカテキンのモノ及
びジガレートエステル、更にこれらの化合物を構
成成分として含む二重または三重の重合体、ある
いは複合体である請求項１記載の方法。