JP4510230B2 - 脱臭ベニバナ黄色素 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、臭いがしないか若しくは有意に低減された、無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素及び該色素を含有する色素製剤に関する。更に本発明は、保存時の光や熱の影響によって生じ得る、臭いの経時的な発現が有意に抑制されてなる無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素及び該色素を含有する色素製剤に関する。さらに、本発明はかかる無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラボノイド系色素であるベニバナ黄色素は、主に飲料などの食品の着色に広く使用されいる色素である。しかしながら、当該ベニバナ黄色素は、原料のベニバナに起因する特有の香気を有するため、食品その他の製品に使用する際、その香気がこれら食品等の風味や味に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００３】
このため、従来から食品などに添加してもベニバナに特有の異臭が感じられないほどに香気が低減されてなるベニバナ黄色素製剤が求められており、これまでに各種の精製方法が検討されている。ベニバナ黄色素の精製方法として、例えばカーサミン含有原料をアルカリ性水溶液で処理し、得られた抽出液を吸着樹脂（特開平2-145658号）あるいはベニバナ黄色素水溶液をイオン交換樹脂で処理する方法（特開平4-214767号）が提案されており、またカーサミンをアルカリ溶液又は有機溶媒で抽出する方法（特開平2-145657号）あるいは水溶性食用色素を有機溶媒や超臨界状態の炭酸ガスで抽出する方法（特公平4-48420号）が色素の安定性や沈殿を防止する精製方法として提案されている。
【０００４】
しかしながら、ベニバナ黄色素特有の香気を脱臭する方法を開示するものは少なく、上記精製処理によって製造されるベニバナ黄色素製剤は、未だ花弁に由来する特有の強い香気を有しており、上記の問題を解消した製剤といえないのが実情である。
【０００５】
また、従来のベニバナ黄色素製剤は、長期保存時に熱や光等による経時変化によって徐々に臭いが強くなる、所謂「匂い戻り現象」が生じるという問題が指摘されているが、上記種々の精製処理によってもかかる「匂い戻り現象」という問題は未だ解消されていないのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらのことから、本発明は食品、医薬品、化粧品などの風味や香味に長期にわたって影響を与えることなく、安心して着色料として配合使用できるベニバナ黄色素製剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
具体的には、本発明は第１に、ベニバナに含まれる香気成分に由来する臭いがしないか若しくはそれが有意に低減されてなるベニバナ黄色素並びに該色素を含有する色素製剤を提供することを目的とする。第２に本発明は、長期保存時の熱や光の影響によっても所謂「匂い戻り」といった経時変化のないベニバナ黄色素並びに該色素を含有する色素製剤を提供することを目的とする。第３に本発明は、上記の無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記ベニバナ黄色素製剤に関する従来の問題点を解決すべく、日夜鋭意検討した結果、悪臭や異臭の原因となるベニバナに含まれる香気成分が有意に除去された、無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素が調製できることを見出し、さらに当該ベニバナ黄色素が熱や光の影響または長期保存によっても「匂い戻り現象」を生じない、色素製剤として極めて有用なものであることを確認した。
【０００９】
本発明はかかる知見に基づいて、完成したものである。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に掲げるベニバナ黄色素である：
（１） 色価を
【００１０】
【数３】
【００１１】
とした場合に、含まれる香気成分濃度が 100 ppm以下であるベニバナ黄色素。
（２） 上記香気成分が、酢酸、イソ吉草酸、フェニルエチルアルコール、フェノールおよび4-ビニルフェノールよりなる群から選択されるいずれか少なくとも一種である(1)記載のベニバナ黄色素。
（３） 色価を
【００１２】
【数４】
【００１３】
とした場合に、含まれる酢酸及び／またはイソ吉草酸の濃度が、総量で20 ppm以下であるベニバナ黄色素。
【００１４】
さらに本発明は、(4)上記いずれかに記載のベニバナ黄色素を含有する色素製剤である。
【００１５】
また、本発明は、下記（５）〜（９）に掲げる、上記高度に精製されたベニバナ黄色素の製造方法に関する：
(5) ベニバナ黄色素抽出液の吸着処理液に対して、吸着処理、イオン交換処理、ｐＨ調整処理、抽出処理及び膜分離処理よりなる群から選択される少なくとも一種の処理を行うことを特徴とする、無臭または微臭のベニバナ黄色素の製造方法。
(6) ｐＨ調整処理が、食品添加物として使用される酸を用いた酸処理である(5)記載のベニバナ黄色素の製造方法。
(7) 脱蛋白処理後に膜分離処理を行うことを特徴とする(5)または(6)に記載のベニバナ黄色素の製造方法。
(8) ｐＨ調整処理後に膜分離処理を行うことを特徴とする(5)乃至(7)のいずれかに記載のベニバナ黄色素の製造方法。
(9) 膜分離処理が、逆浸透膜処理または限外濾過膜処理のいずれか少なくとも１種である(5)乃至(8)のいずれかに記載のベニバナ黄色素の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、原料として用いるベニバナに由来する臭いがしないか、若しくは当該臭いが有意に低減されてなるベニバナ黄色素である。
【００１７】
本発明において、ベニバナ黄色素とは、ベニバナ、特にベニバナの花弁を原料として得られる、サフロミン（カーサマスイエロー）を主成分とするフラボノイド系色素である。
【００１８】
本発明において色価とは、当該対象のベニバナ黄色素を含有する溶液（緩衝液ｐＨ５．０）の可視部での極大吸収波長（402nm付近）における吸光度を測定し、該吸光度を１０w/v％溶液の吸光度に換算した数値である。
【００１９】
また本発明において香気成分とは、異臭や悪臭の原因となるベニバナ由来の揮発性香気成分を意味するものであり、特に制限されないが、具体的には酢酸、イソ吉草酸、フェニルエチルアルコール、フェノール、４−ビニルフェノールを挙げることができる。
【００２０】
本発明が対象とするベニバナ黄色素は、当該色素の色価を
【００２１】
【数５】
【００２２】
に調整した場合に、該色素中に含まれる上記香気成分の総濃度が 100 ppm以下であることを特徴とするものである。好ましくは50ppm程度以下、より好ましくは20ppm程度以下である。香気成分の濃度は色価にほぼ比例するものである。よって、本発明が対象とするベニバナ黄色素は、色素を上記色価に調整した場合に上記の香気成分濃度の範囲にあるものであればよく、それ自体が上記色価を有する必要はない。
【００２３】
本発明のベニバナ黄色素としてより好ましくは、該色素の色価を上記のように調整した場合に、該色素中に含まれる酢酸及び／またはイソ吉草酸の濃度が、総量で 20 ppm程度以下であるものである。当該成分は、非常に匂い閾値が小さく僅かに含まれるだけで異臭を発し、悪臭の原因となるベニバナ由来の揮発香気成分である。より好ましくは上記各香気成分の濃度がそれぞれ５０ppm程度以下であり、２０ppm程度以下であることがより好ましい。
【００２４】
このように上記の香気成分の含有量が極めて低減されることによって、無臭化若しくは臭気が低減された本発明のベニバナ黄色素は、ベニバナの色素抽出液の吸着処理液に対して、吸着処理、イオン交換処理、ｐＨ調整処理、抽出処理または膜分離処理のいずれか一種またはこれらの処理を任意に２種以上組み合わせて行うことによって製造取得することができる。
【００２５】
本発明において用いられるベニバナの抽出液としては、前述する各種のベニバナの植物体の溶媒抽出物が用いられる。抽出に用いられる植物部位は、目的とする色素、特にベニバナ黄色素が含まれる部位であればよく、全草またはその一部（例えば花弁、花蕾等））の別を特に問うものではない。好ましくは花弁部分である。当該植物の全草又はその一部はそのまま（生）若しくはその破砕物として抽出操作に付してもよいし、また乾燥後、必要に応じて粉砕粉体状として抽出操作に付してもよい。
【００２６】
上記抽出に用いられる溶媒としては、ベニバナに含まれるサフロミンを抽出できる溶媒であれば特に制限されないが、好適にはアルコール、水またはこれらの混合液を用いることができる。なお、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロピルアルコール、ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールを例示することができる。好ましくは水または含水アルコールである。
【００２７】
抽出方法としては、一般に用いられる方法を採用することができる。制限はされないが、例えば溶媒中に全草若しくは部分（そのまま若しくは粗末、細切物）、又はそれらの乾燥破砕物（粉末など）を冷浸、温浸等によって浸漬する方法、加温し攪拌しながら抽出を行い、濾過して抽出液を得る方法、またはパーコレーション法等を挙げることができる。
【００２８】
得られた抽出液は、必要に応じてろ過、共沈または遠心分離によって固形物を除去した後、そのまま若しくは濃縮して、吸着処理に供される。吸着処理は、常法に従って行うことができ、例えば活性炭、シリカゲルまたは多孔質セラミックなどによる吸着処理；スチレン系のデュオライトS-861（商標Duolite, U.S.A.ダイヤモンド・シャムロック社製、以下同じ）、デュオライトS-862、デュオライトS-863又はデュオライトS-866；芳香族系のセパビーズ SP70（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、セパビーズ SP700、セパビーズ SP825；ダイアイオン HP10（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイアイオン HP20、ダイヤイオン HP21、ダイアイオン HP40、及びダイアイオン HP50；あるいはアンバーライトXAD-4（商標、オルガノ製、以下同じ）、アンバーライトXAD-7、 アンバーライトXAD-2000などの合成吸着樹脂を用いた吸着処理を挙げることができる。本発明で用いられる吸着処理液は、ベニバナ黄色素抽出液を吸着した樹脂担体を例えば含水アルコールなどの適当な溶媒で洗浄することによって、回収することができる。含水アルコールとしては、通常１０〜６０容量％のエタノールを含有するものを好適に例示することができる。
【００２９】
かくして得られるベニバナ黄色素抽出液の吸着処理液は、次いで吸着処理、イオン交換処理、ｐＨ調整処理、抽出処理または膜分離処理等の各種の処理に供される。
【００３０】
吸着処理としては、前述する処理を挙げることができる。
【００３１】
イオン交換処理は、特に制限されず慣用の樹脂を用いて常法に従って陽イオン交換処理または陰イオン交換処理を行うことができる。例えば陽イオン交換樹脂としては、制限されないがダイアイオン SK 1B（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイヤイオン SK 102 、ダイヤイオン SK 116 、ダイヤイオン PK 208 、ダイヤイオン WK10 、ダイアイオン WK20などが、また陰イオン交換樹脂としては、制限されないがダイヤイオン SA 10A（商標、三菱化学（株）製、以下同じ） 、ダイヤイオン SA 12A 、ダイヤイオン SA 20A 、ダイヤイオン PA 306 、ダイヤイオン WA 10 、ダイヤイオン WA 20などが例示される。
【００３２】
また本発明でいう膜分離法とは、膜による濾過方法を広く意味するものであり、例えばメンブレンフィルター（MF）膜、限外濾過（UF）膜、逆浸透膜および電気透析膜などの機能性高分子膜を用いた濾過処理を挙げることができる。また膜分離法としてはこれらの膜を利用した限外濾過法や逆浸透膜法などのほか、イオン選別膜による濃度勾配を利用した透析法、隔膜としてイオン交換膜を使用し電圧を印加する電気透析法などが知られている。工業的には逆浸透膜法による膜分離法が好ましい。かかる膜分離法に用いられる膜材料としては、天然、合成、半合成の別を問わず、例えばセルロース、セルロース・ジ-アセテート若しくはトリ-アセテート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明の膜分離法には、分画分子量が例えば104〜106の範囲にある膜を用いて高分子化合物を分離除去する処理方法と分画分子量が約2000〜4000程度、好ましくは3000程度の膜を用いて低分子化合物を分離除去する処理方法が含まれる。前者の方法として具体的にはＮTU-3150膜, NTU-3250膜, NTU-3550膜, NTU-3800 UF膜（以上、日東電工製）；Cefilt-UF（日本ガイシ製）；AHP-2013膜, AHP-3013膜, AHP-1010膜（以上、旭化成製）；等を利用した限外濾過（UF）膜処理を挙げることができ、また後者の方法として具体的にはNTR-7250膜, NTR-7410膜, NTR-7430膜, NTR-7450膜（以上、日東電工製）、AIP-3013膜, ACP-3013膜, ACP-2013膜, AIP-2013膜, AIO-1010膜（以上、旭化成製）などの膜を利用した逆浸透膜（ナノフィルトレーション膜、分画分子量3000程度）処理を挙げることができる。
【００３４】
本発明において抽出処理とは、特に制限はされないが、炭酸ガス、エチレン、プロパン等の液体をベニバナ黄色素抽出液に臨界点以上の温度、圧力下の密閉系装置内で接触させる方法を挙げることができる。
【００３５】
またｐＨ調整処理はベニバナ黄色素抽出液の吸着処理液若しくは上記の各種の処理が施された処理液をｐＨ1〜８に調整し、酸性〜中性条件下に曝されることによって実施できる。好ましくはｐＨ３〜６の条件下に曝される酸処理である。酸処理は、具体的には上記抽出液に酸を添加配合することによって簡便に行うことができる。かかる酸としては、食品添加物として通常使用される酸であれば特に制限されず、かかる中から任意に選択使用することができる。例えばクエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸または硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸等を例示することができる。好ましくは食品添加物として通常使用される無機酸を用いた酸処理である。
【００３６】
かかるｐＨ調整処理を行う温度条件は特に制限されず、通常５〜１００℃の範囲から適宜選択使用することができる。例えば２０〜１００℃や４０〜１００℃の範囲を例示することができる。ｐＨ調整処理時間も特に制限されず、通常１〜３００分の範囲から適宜選択することができる。一般に高温下での処理であればより短い処理時間で十分であり、よって例えば４０〜１００℃での処理の場合は５〜６０分の範囲から処理時間を採択することができる。なおこの時、処理液は撹拌してもしなくても特に制限されない。
【００３７】
上記の各種処理は、１種単独で行っても、また２種以上を任意に組み合わせて行ってもよく、また同一処理を、同一もしくは異なる条件で、繰り返し実施してもよい。
【００３８】
好ましい処理方法は、特に制限されないが、脱蛋白処理した処理色素液に対して膜分離処理を行う方法である。脱蛋白処理は、特に制限されないが、前述する抽出処理、イオン交換処理または限外濾過膜等を利用した膜分離処理（例えば高分子化合物の除去）の他、ゲルろ過処理などの常法の脱蛋白処理に従って行うことができる。また、必要に応じて上記脱蛋白処理後に更に吸着処理を行うこともできる。また好ましい処理方法として、ｐＨ調整処理、好ましくは酸処理した処理色素液に対して膜分離処理を行う方法を挙げることができる。なお、ここで膜分離処理は、好ましくは逆浸透膜処理または限外濾過膜処理であり、より好ましくは逆浸透膜処理である。また、当該膜分離処理は、分画分子量が2000〜4000、好ましくは3000付近である膜を用いて行うことが好ましい。
【００３９】
かくして得られる本発明のベニバナ黄色素は、異臭あるいは悪臭の原因となる、前述のベニバナ由来の香気成分が効果的に除去されてなるものであって、これによって無臭か若しくは食品に配合してもその風味に殆ど影響しない程度に臭いが低減されてなる微臭のベニバナ黄色素を提供することができる。また、上記方法によって得られる本発明のベニバナ黄色素は、長期保存時における熱や光の影響によっても所謂「匂い戻り」といった経時変化を生じないものである。これは、拘束されないが、上記本発明の製造方法によって、異臭や悪臭を発現し得る香気成分の前駆体が分解されたかまたは除去されたためと考えられる。
【００４０】
かくして得られる本発明のベニバナ黄色素は、水、アルコール（例えば、エタノール）、その他の溶媒に溶解若しくは分散した溶液状態、若しくは乾燥状態（粉状、顆粒状、錠剤状、丸剤状など）の色素製剤として調製することができる。
【００４１】
よって本発明は、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品などの着色料として有用な、上記ベニバナ黄色素を含有する色素製剤を提供するものである。当該色素製剤は、上記本発明のベニバナ黄色素に加えて、食品衛生上許容される担体や添加剤が配合されていてもよく、かかる担体及び添加剤として、具体的には、例えばデキストリン、乳糖、粉末水飴の他、色素・色素製剤に通常用いられる保存剤、安定剤または酸化防止剤などの食品添加物を挙げることができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のベニバナ黄色素は、高度に精製されることによって、原料として用いるベニバナ、特にその花弁に含まれる香気成分に由来する悪臭若しくは異臭がしないか、または該臭いが有意に低減されてなる、無臭若しくは微臭の色素である。さらに、本発明のベニバナ黄色素は、長期保存時の光や熱の影響によっても匂い戻り現象等の経時変化が有意に抑制されてなるものである。このため、本発明の色素または当該色素を含有する色素製剤によれば、飲料その他の食品類、医薬品、化粧品などの着色に用いても、ベニバナ黄色素特有の香気成分の匂いに影響されることなく、風味の良い製品を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の構成ならびに効果をより明確にするために、実施例および比較例を記載する。但し本発明は、これらの実施例等に何ら影響されるものではない。
【００４４】
比較例１
ベニバナ花弁10 kgを水200 Lに浸漬し、室温下に一夜放置して、色素を抽出した。濾過助剤、珪藻土を使用して吸引濾過し、濾液として抽出液約195 Lを得た。この抽出液を合成吸着樹脂アンバーライトXAD-7(樹脂量30 L, SV=1、オルガノ製) で吸着し、水５Ｌで樹脂をよく洗浄した後30％エチルアルコール水溶液で脱離し、脱離液（色素抽出液の吸着処理液；一次精製色素抽出液）100 Lを得た。この脱離液を減圧濃縮して色価E10% 1cm = 320の色素液５kgを得た。この色素液5 kgに水2 kgとエチルアルコール3 kgを加えて色価E10% 1cm = 160のベニバナ黄色素製剤10 kgを調製した。この製剤は、嗅ぐとベニバナ黄特有の強い異臭がした。
【００４５】
実施例１
比較例 １と同様の方法により得られた一次精製色素抽出液100Lを、再度、吸着樹脂アンバーライトXAD-2000(樹脂量 5 L, SV=10、オルガノ製)で処理して、通過液を色素溶液として得た。この色素溶液を限外濾過膜（ＡＨＰ-2013膜：旭化成製、分画分子量50,000）を用いて3.5 kg/cm2, 20゜Cで処理した。次いで得られた処理液を硫酸を用いてpH 2.0に調整し、これを４０〜８０゜Cで ３０分間撹拌処理をした。
【００４６】
つづいて、当該酸性溶液に、水80 Lを加えて逆浸透膜処理（NTR-7250膜：日東電工製、分画分子量：約３０００程度）を行い、膜処理液10 Lを得た。この際、ベニバナの香気成分および夾雑物は濾液として透過除去され、精製脱臭された色素成分が残液として濃縮された。この残液（膜処理液）を減圧下で濃縮して、色価E10% 1cm = 320の有意に脱臭精製された色素液4.5 kgを得た。この色素液4.5 kgに水1.8 kgとエチルアルコール2.7 kgを加えて色価E10% 1cm = 160のベニバナ黄色素製剤9 kgを調製した。この製剤は全く無臭であった。
【００４７】
実施例２ GC-MS測定
比較例１で製造したベニバナ黄色素製剤（比較品）および実施例１で製造したベニバナ黄色素製剤（本発明品）に含まれる香気成分量を、ガスクロマトグラフィー・質量分析計（GC-MS）を用いて比較した。具体的には、それぞれの色素製剤（色価E10% 1cm = 160） 5 gを採取し、内部標準物質(IS : BHT) 3 ppmを含むジエチルエーテル200 mlで抽出し、次いでジエチルエーテル溶液を蒸発乾燥し、得られた濃縮液を下記の条件のガスクロマトグラフィー・質量分析計（GC-MS）に供して、香気成分量を測定した。
【００４８】
＜GC-MS測定条件＞
GC/MS： Hewlett-Packard 5973 Mass Selective Detector,
カラム： Ｊ＆Ｗ製 DB-WAX(0.25mm x 60m)、
温度条件：注入口250℃、インターフェース230℃、カラム温度50℃（2分）−
220℃、昇温3℃/分、
スプリット比: 70:1、
イオン化電圧： 70eV。
【００４９】
結果を図１に示す。図１のAで示すように、本発明のベニバナ黄色素製剤（実施例１）のトータルイオンクロマトグラムによると、内部標準物質以外の香気成分は極微量（７３ppm以下）であった。それに対して、図１のＢで示すように、比較品のベニバナ黄色素製剤（比較例１）には数多くの揮発性成分が含まれること（215ppm）が観察された。この結果は、比較例１の製剤はベニバナ花弁由来の特有の異臭を有していたのに対して、実施例１のベニバナ黄色素製剤は無臭であったという比較例１及び実施例１の事実と一致するものであった。
【００５０】
なお、図１のＢ中、▲１▼のピークは酢酸、▲２▼のピークはイソ吉草酸、▲３▼のピークはフェニルエチルアルコール、▲４▼のピークは 4-ビニルフェノールフェノール、ISのピークは 内部標準物質であるBHTをそれぞれ示す。
【００５１】
実施例３ 香味評価および保存テスト
比較例１で製造したベニバナ黄色素製剤（比較品）および実施例１で製造したベニバナ黄色素製剤（本発明品）について、それぞれ製造直後の香味、並びに5゜C、25゜Cまたは38゜Cで15日乃至は30日保存した後の香味を、良く訓練されたフレーバーリスト10名のパネラーで評価を行った。また、それぞれの色素製剤を用いて飲料タイプの溶液（色価E10% 1cm = 0.04、Brix.10゜、0.2% クエン酸水溶液、フレーバー未添加）を調製し、当該溶液についても上記と同様にして、調製直後並びに保存後の香味を比較評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示す製造直後の結果から分かるように、本発明の方法で調製された本発明品は比較品に比べて有意に臭いが低減されており、無臭の色素であると判断された。さらに比較品は15〜30日間と保存時間が長くなるにしたがって香気がしだいに強くなるのに対し、本発明の製法で調製した本発明品は、経時変化を生じることなく、調製直後の無臭状態を維持していた。このことは実施例１の方法で製造された本発明のベニバナ黄色素には、それ自体に臭気を発揮する香気成分が全く若しくはほとんど含まれていないだけでなく、当該香気成分の前駆体となる夾雑物も含まれていないことを示唆するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のベニバナ黄色素製剤（図Ａ）と比較例１のベニバナ黄色素製剤（図Ｂ）に含まれる香気成分量を、ガスクロマトグラフィー・質量分析計（GC-MS）で測定した結果を示す図である。なお、図Ｂ中、▲１▼のピークは酢酸、▲２▼のピークはイソ吉草酸、▲３▼のピークはフェニルエチルアルコール、▲４▼のピークは 4-ビニルフェノールフェノール、ISのピークは 内部標準物質であるBHTをそれぞれ示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、臭いがしないか若しくは有意に低減された、無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素及び該色素を含有する色素製剤に関する。更に本発明は、保存時の光や熱の影響によって生じ得る、臭いの経時的な発現が有意に抑制されてなる無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素及び該色素を含有する色素製剤に関する。さらに、本発明はかかる無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラボノイド系色素であるベニバナ黄色素は、主に飲料などの食品の着色に広く使用されいる色素である。しかしながら、当該ベニバナ黄色素は、原料のベニバナに起因する特有の香気を有するため、食品その他の製品に使用する際、その香気がこれら食品等の風味や味に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００３】
このため、従来から食品などに添加してもベニバナに特有の異臭が感じられないほどに香気が低減されてなるベニバナ黄色素製剤が求められており、これまでに各種の精製方法が検討されている。ベニバナ黄色素の精製方法として、例えばカーサミン含有原料をアルカリ性水溶液で処理し、得られた抽出液を吸着樹脂（特開平2-145658号）あるいはベニバナ黄色素水溶液をイオン交換樹脂で処理する方法（特開平4-214767号）が提案されており、またカーサミンをアルカリ溶液又は有機溶媒で抽出する方法（特開平2-145657号）あるいは水溶性食用色素を有機溶媒や超臨界状態の炭酸ガスで抽出する方法（特公平4-48420号）が色素の安定性や沈殿を防止する精製方法として提案されている。
【０００４】
しかしながら、ベニバナ黄色素特有の香気を脱臭する方法を開示するものは少なく、上記精製処理によって製造されるベニバナ黄色素製剤は、未だ花弁に由来する特有の強い香気を有しており、上記の問題を解消した製剤といえないのが実情である。
【０００５】
また、従来のベニバナ黄色素製剤は、長期保存時に熱や光等による経時変化によって徐々に臭いが強くなる、所謂「匂い戻り現象」が生じるという問題が指摘されているが、上記種々の精製処理によってもかかる「匂い戻り現象」という問題は未だ解消されていないのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらのことから、本発明は食品、医薬品、化粧品などの風味や香味に長期にわたって影響を与えることなく、安心して着色料として配合使用できるベニバナ黄色素製剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
具体的には、本発明は第１に、ベニバナに含まれる香気成分に由来する臭いがしないか若しくはそれが有意に低減されてなるベニバナ黄色素並びに該色素を含有する色素製剤を提供することを目的とする。第２に本発明は、長期保存時の熱や光の影響によっても所謂「匂い戻り」といった経時変化のないベニバナ黄色素並びに該色素を含有する色素製剤を提供することを目的とする。第３に本発明は、上記の無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記ベニバナ黄色素製剤に関する従来の問題点を解決すべく、日夜鋭意検討した結果、悪臭や異臭の原因となるベニバナに含まれる香気成分が有意に除去された、無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素が調製できることを見出し、さらに当該ベニバナ黄色素が熱や光の影響または長期保存によっても「匂い戻り現象」を生じない、色素製剤として極めて有用なものであることを確認した。
【０００９】
本発明はかかる知見に基づいて、完成したものである。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に掲げるベニバナ黄色素である：
（１） 色価を
【００１０】
【数３】
とした場合に、含まれる香気成分濃度が 100 ppm以下であるベニバナ黄色素。
（２） 上記香気成分が、酢酸、イソ吉草酸、フェニルエチルアルコール、フェノールおよび4-ビニルフェノールよりなる群から選択されるいずれか少なくとも一種である(1)記載のベニバナ黄色素。
（３） 色価を
【００１２】
【数４】
とした場合に、含まれる酢酸及び／またはイソ吉草酸の濃度が、総量で20 ppm以下であるベニバナ黄色素。
【００１４】
さらに本発明は、(4)上記いずれかに記載のベニバナ黄色素を含有する色素製剤である。
【００１５】
また、本発明は、下記（５）〜（９）に掲げる、上記高度に精製されたベニバナ黄色素の製造方法に関する：
(5) ベニバナ黄色素抽出液の吸着処理液に対して、吸着処理、イオン交換処理、ｐＨ調整処理、抽出処理及び膜分離処理よりなる群から選択される少なくとも一種の処理を行うことを特徴とする、無臭または微臭のベニバナ黄色素の製造方法。
(6) ｐＨ調整処理が、食品添加物として使用される酸を用いた酸処理である(5)記載のベニバナ黄色素の製造方法。
(7) 脱蛋白処理後に膜分離処理を行うことを特徴とする(5)または(6)に記載のベニバナ黄色素の製造方法。
(8) ｐＨ調整処理後に膜分離処理を行うことを特徴とする(5)乃至(7)のいずれかに記載のベニバナ黄色素の製造方法。
(9) 膜分離処理が、逆浸透膜処理または限外濾過膜処理のいずれか少なくとも１種である(5)乃至(8)のいずれかに記載のベニバナ黄色素の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、原料として用いるベニバナに由来する臭いがしないか、若しくは当該臭いが有意に低減されてなるベニバナ黄色素である。
【００１７】
本発明において、ベニバナ黄色素とは、ベニバナ、特にベニバナの花弁を原料として得られる、サフロミン（カーサマスイエロー）を主成分とするフラボノイド系色素である。
【００１８】
本発明において色価とは、当該対象のベニバナ黄色素を含有する溶液（緩衝液ｐＨ５．０）の可視部での極大吸収波長（402nm付近）における吸光度を測定し、該吸光度を１０w/v％溶液の吸光度に換算した数値である。
【００１９】
また本発明において香気成分とは、異臭や悪臭の原因となるベニバナ由来の揮発性香気成分を意味するものであり、特に制限されないが、具体的には酢酸、イソ吉草酸、フェニルエチルアルコール、フェノール、４−ビニルフェノールを挙げることができる。
【００２０】
本発明が対象とするベニバナ黄色素は、当該色素の色価を
【００２１】
【数５】
に調整した場合に、該色素中に含まれる上記香気成分の総濃度が 100 ppm以下であることを特徴とするものである。好ましくは50ppm程度以下、より好ましくは20ppm程度以下である。香気成分の濃度は色価にほぼ比例するものである。よって、本発明が対象とするベニバナ黄色素は、色素を上記色価に調整した場合に上記の香気成分濃度の範囲にあるものであればよく、それ自体が上記色価を有する必要はない。
【００２３】
本発明のベニバナ黄色素としてより好ましくは、該色素の色価を上記のように調整した場合に、該色素中に含まれる酢酸及び／またはイソ吉草酸の濃度が、総量で 20 ppm程度以下であるものである。当該成分は、非常に匂い閾値が小さく僅かに含まれるだけで異臭を発し、悪臭の原因となるベニバナ由来の揮発香気成分である。より好ましくは上記各香気成分の濃度がそれぞれ５０ppm程度以下であり、２０ppm程度以下であることがより好ましい。
【００２４】
このように上記の香気成分の含有量が極めて低減されることによって、無臭化若しくは臭気が低減された本発明のベニバナ黄色素は、ベニバナの色素抽出液の吸着処理液に対して、吸着処理、イオン交換処理、ｐＨ調整処理、抽出処理または膜分離処理のいずれか一種またはこれらの処理を任意に２種以上組み合わせて行うことによって製造取得することができる。
【００２５】
本発明において用いられるベニバナの抽出液としては、前述する各種のベニバナの植物体の溶媒抽出物が用いられる。抽出に用いられる植物部位は、目的とする色素、特にベニバナ黄色素が含まれる部位であればよく、全草またはその一部（例えば花弁、花蕾等））の別を特に問うものではない。好ましくは花弁部分である。当該植物の全草又はその一部はそのまま（生）若しくはその破砕物として抽出操作に付してもよいし、また乾燥後、必要に応じて粉砕粉体状として抽出操作に付してもよい。
【００２６】
上記抽出に用いられる溶媒としては、ベニバナに含まれるサフロミンを抽出できる溶媒であれば特に制限されないが、好適にはアルコール、水またはこれらの混合液を用いることができる。なお、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロピルアルコール、ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールを例示することができる。好ましくは水または含水アルコールである。
【００２７】
抽出方法としては、一般に用いられる方法を採用することができる。制限はされないが、例えば溶媒中に全草若しくは部分（そのまま若しくは粗末、細切物）、又はそれらの乾燥破砕物（粉末など）を冷浸、温浸等によって浸漬する方法、加温し攪拌しながら抽出を行い、濾過して抽出液を得る方法、またはパーコレーション法等を挙げることができる。
【００２８】
得られた抽出液は、必要に応じてろ過、共沈または遠心分離によって固形物を除去した後、そのまま若しくは濃縮して、吸着処理に供される。吸着処理は、常法に従って行うことができ、例えば活性炭、シリカゲルまたは多孔質セラミックなどによる吸着処理；スチレン系のデュオライトS-861（商標Duolite, U.S.A.ダイヤモンド・シャムロック社製、以下同じ）、デュオライトS-862、デュオライトS-863又はデュオライトS-866；芳香族系のセパビーズ SP70（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、セパビーズ SP700、セパビーズ SP825；ダイアイオン HP10（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイアイオン HP20、ダイヤイオン HP21、ダイアイオン HP40、及びダイアイオン HP50；あるいはアンバーライトXAD-4（商標、オルガノ製、以下同じ）、アンバーライトXAD-7、 アンバーライトXAD-2000などの合成吸着樹脂を用いた吸着処理を挙げることができる。本発明で用いられる吸着処理液は、ベニバナ黄色素抽出液を吸着した樹脂担体を例えば含水アルコールなどの適当な溶媒で洗浄することによって、回収することができる。含水アルコールとしては、通常１０〜６０容量％のエタノールを含有するものを好適に例示することができる。
【００２９】
かくして得られるベニバナ黄色素抽出液の吸着処理液は、次いで吸着処理、イオン交換処理、ｐＨ調整処理、抽出処理または膜分離処理等の各種の処理に供される。
【００３０】
吸着処理としては、前述する処理を挙げることができる。
【００３１】
イオン交換処理は、特に制限されず慣用の樹脂を用いて常法に従って陽イオン交換処理または陰イオン交換処理を行うことができる。例えば陽イオン交換樹脂としては、制限されないがダイアイオン SK 1B（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイヤイオン SK 102 、ダイヤイオン SK 116 、ダイヤイオン PK 208 、ダイヤイオン WK10 、ダイアイオン WK20などが、また陰イオン交換樹脂としては、制限されないがダイヤイオン SA 10A（商標、三菱化学（株）製、以下同じ） 、ダイヤイオン SA 12A 、ダイヤイオン SA 20A 、ダイヤイオン PA 306 、ダイヤイオン WA 10 、ダイヤイオン WA 20などが例示される。
【００３２】
また本発明でいう膜分離法とは、膜による濾過方法を広く意味するものであり、例えばメンブレンフィルター（MF）膜、限外濾過（UF）膜、逆浸透膜および電気透析膜などの機能性高分子膜を用いた濾過処理を挙げることができる。また膜分離法としてはこれらの膜を利用した限外濾過法や逆浸透膜法などのほか、イオン選別膜による濃度勾配を利用した透析法、隔膜としてイオン交換膜を使用し電圧を印加する電気透析法などが知られている。工業的には逆浸透膜法による膜分離法が好ましい。かかる膜分離法に用いられる膜材料としては、天然、合成、半合成の別を問わず、例えばセルロース、セルロース・ジ-アセテート若しくはトリ-アセテート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明の膜分離法には、分画分子量が例えば104〜106の範囲にある膜を用いて高分子化合物を分離除去する処理方法と分画分子量が約2000〜4000程度、好ましくは3000程度の膜を用いて低分子化合物を分離除去する処理方法が含まれる。前者の方法として具体的にはＮTU-3150膜, NTU-3250膜, NTU-3550膜, NTU-3800 UF膜（以上、日東電工製）；Cefilt-UF（日本ガイシ製）；AHP-2013膜, AHP-3013膜, AHP-1010膜（以上、旭化成製）；等を利用した限外濾過（UF）膜処理を挙げることができ、また後者の方法として具体的にはNTR-7250膜, NTR-7410膜, NTR-7430膜, NTR-7450膜（以上、日東電工製）、AIP-3013膜, ACP-3013膜, ACP-2013膜, AIP-2013膜, AIO-1010膜（以上、旭化成製）などの膜を利用した逆浸透膜（ナノフィルトレーション膜、分画分子量3000程度）処理を挙げることができる。
【００３４】
本発明において抽出処理とは、特に制限はされないが、炭酸ガス、エチレン、プロパン等の液体をベニバナ黄色素抽出液に臨界点以上の温度、圧力下の密閉系装置内で接触させる方法を挙げることができる。
【００３５】
またｐＨ調整処理はベニバナ黄色素抽出液の吸着処理液若しくは上記の各種の処理が施された処理液をｐＨ1〜８に調整し、酸性〜中性条件下に曝されることによって実施できる。好ましくはｐＨ３〜６の条件下に曝される酸処理である。酸処理は、具体的には上記抽出液に酸を添加配合することによって簡便に行うことができる。かかる酸としては、食品添加物として通常使用される酸であれば特に制限されず、かかる中から任意に選択使用することができる。例えばクエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸または硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸等を例示することができる。好ましくは食品添加物として通常使用される無機酸を用いた酸処理である。
【００３６】
かかるｐＨ調整処理を行う温度条件は特に制限されず、通常５〜１００℃の範囲から適宜選択使用することができる。例えば２０〜１００℃や４０〜１００℃の範囲を例示することができる。ｐＨ調整処理時間も特に制限されず、通常１〜３００分の範囲から適宜選択することができる。一般に高温下での処理であればより短い処理時間で十分であり、よって例えば４０〜１００℃での処理の場合は５〜６０分の範囲から処理時間を採択することができる。なおこの時、処理液は撹拌してもしなくても特に制限されない。
【００３７】
上記の各種処理は、１種単独で行っても、また２種以上を任意に組み合わせて行ってもよく、また同一処理を、同一もしくは異なる条件で、繰り返し実施してもよい。
【００３８】
好ましい処理方法は、特に制限されないが、脱蛋白処理した処理色素液に対して膜分離処理を行う方法である。脱蛋白処理は、特に制限されないが、前述する抽出処理、イオン交換処理または限外濾過膜等を利用した膜分離処理（例えば高分子化合物の除去）の他、ゲルろ過処理などの常法の脱蛋白処理に従って行うことができる。また、必要に応じて上記脱蛋白処理後に更に吸着処理を行うこともできる。また好ましい処理方法として、ｐＨ調整処理、好ましくは酸処理した処理色素液に対して膜分離処理を行う方法を挙げることができる。なお、ここで膜分離処理は、好ましくは逆浸透膜処理または限外濾過膜処理であり、より好ましくは逆浸透膜処理である。また、当該膜分離処理は、分画分子量が2000〜4000、好ましくは3000付近である膜を用いて行うことが好ましい。
【００３９】
かくして得られる本発明のベニバナ黄色素は、異臭あるいは悪臭の原因となる、前述のベニバナ由来の香気成分が効果的に除去されてなるものであって、これによって無臭か若しくは食品に配合してもその風味に殆ど影響しない程度に臭いが低減されてなる微臭のベニバナ黄色素を提供することができる。また、上記方法によって得られる本発明のベニバナ黄色素は、長期保存時における熱や光の影響によっても所謂「匂い戻り」といった経時変化を生じないものである。これは、拘束されないが、上記本発明の製造方法によって、異臭や悪臭を発現し得る香気成分の前駆体が分解されたかまたは除去されたためと考えられる。
【００４０】
かくして得られる本発明のベニバナ黄色素は、水、アルコール（例えば、エタノール）、その他の溶媒に溶解若しくは分散した溶液状態、若しくは乾燥状態（粉状、顆粒状、錠剤状、丸剤状など）の色素製剤として調製することができる。
【００４１】
よって本発明は、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品などの着色料として有用な、上記ベニバナ黄色素を含有する色素製剤を提供するものである。当該色素製剤は、上記本発明のベニバナ黄色素に加えて、食品衛生上許容される担体や添加剤が配合されていてもよく、かかる担体及び添加剤として、具体的には、例えばデキストリン、乳糖、粉末水飴の他、色素・色素製剤に通常用いられる保存剤、安定剤または酸化防止剤などの食品添加物を挙げることができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のベニバナ黄色素は、高度に精製されることによって、原料として用いるベニバナ、特にその花弁に含まれる香気成分に由来する悪臭若しくは異臭がしないか、または該臭いが有意に低減されてなる、無臭若しくは微臭の色素である。さらに、本発明のベニバナ黄色素は、長期保存時の光や熱の影響によっても匂い戻り現象等の経時変化が有意に抑制されてなるものである。このため、本発明の色素または当該色素を含有する色素製剤によれば、飲料その他の食品類、医薬品、化粧品などの着色に用いても、ベニバナ黄色素特有の香気成分の匂いに影響されることなく、風味の良い製品を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の構成ならびに効果をより明確にするために、実施例および比較例を記載する。但し本発明は、これらの実施例等に何ら影響されるものではない。
【００４４】
比較例１
ベニバナ花弁10 kgを水200 Lに浸漬し、室温下に一夜放置して、色素を抽出した。濾過助剤、珪藻土を使用して吸引濾過し、濾液として抽出液約195 Lを得た。この抽出液を合成吸着樹脂アンバーライトXAD-7(樹脂量30 L, SV=1、オルガノ製) で吸着し、水５Ｌで樹脂をよく洗浄した後30％エチルアルコール水溶液で脱離し、脱離液（色素抽出液の吸着処理液；一次精製色素抽出液）100 Lを得た。この脱離液を減圧濃縮して色価E10% 1cm = 320の色素液５kgを得た。この色素液5 kgに水2 kgとエチルアルコール3 kgを加えて色価E10% 1cm = 160のベニバナ黄色素製剤10 kgを調製した。この製剤は、嗅ぐとベニバナ黄特有の強い異臭がした。
【００４５】
実施例１
比較例 １と同様の方法により得られた一次精製色素抽出液100Lを、再度、吸着樹脂アンバーライトXAD-2000(樹脂量 5 L, SV=10、オルガノ製)で処理して、通過液を色素溶液として得た。この色素溶液を限外濾過膜（ＡＨＰ-2013膜：旭化成製、分画分子量50,000）を用いて3.5 kg/cm2, 20゜Cで処理した。次いで得られた処理液を硫酸を用いてpH 2.0に調整し、これを４０〜８０゜Cで ３０分間撹拌処理をした。
【００４６】
つづいて、当該酸性溶液に、水80 Lを加えて逆浸透膜処理（NTR-7250膜：日東電工製、分画分子量：約３０００程度）を行い、膜処理液10 Lを得た。この際、ベニバナの香気成分および夾雑物は濾液として透過除去され、精製脱臭された色素成分が残液として濃縮された。この残液（膜処理液）を減圧下で濃縮して、色価E10% 1cm = 320の有意に脱臭精製された色素液4.5 kgを得た。この色素液4.5 kgに水1.8 kgとエチルアルコール2.7 kgを加えて色価E10% 1cm = 160のベニバナ黄色素製剤9 kgを調製した。この製剤は全く無臭であった。
【００４７】
実施例２ GC-MS測定
比較例１で製造したベニバナ黄色素製剤（比較品）および実施例１で製造したベニバナ黄色素製剤（本発明品）に含まれる香気成分量を、ガスクロマトグラフィー・質量分析計（GC-MS）を用いて比較した。具体的には、それぞれの色素製剤（色価E10% 1cm = 160） 5 gを採取し、内部標準物質(IS : BHT) 3 ppmを含むジエチルエーテル200 mlで抽出し、次いでジエチルエーテル溶液を蒸発乾燥し、得られた濃縮液を下記の条件のガスクロマトグラフィー・質量分析計（GC-MS）に供して、香気成分量を測定した。
【００４８】
＜GC-MS測定条件＞
GC/MS： Hewlett-Packard 5973 Mass Selective Detector,
カラム： Ｊ＆Ｗ製 DB-WAX(0.25mm x 60m)、
温度条件：注入口250℃、インターフェース230℃、カラム温度50℃（2分）−
220℃、昇温3℃/分、
スプリット比: 70:1、
イオン化電圧： 70eV。
【００４９】
結果を図１に示す。図１のAで示すように、本発明のベニバナ黄色素製剤（実施例１）のトータルイオンクロマトグラムによると、内部標準物質以外の香気成分は極微量（７３ppm以下）であった。それに対して、図１のＢで示すように、比較品のベニバナ黄色素製剤（比較例１）には数多くの揮発性成分が含まれること（215ppm）が観察された。この結果は、比較例１の製剤はベニバナ花弁由来の特有の異臭を有していたのに対して、実施例１のベニバナ黄色素製剤は無臭であったという比較例１及び実施例１の事実と一致するものであった。
【００５０】
なお、図１のＢ中、▲１▼のピークは酢酸、▲２▼のピークはイソ吉草酸、▲３▼のピークはフェニルエチルアルコール、▲４▼のピークは 4-ビニルフェノールフェノール、ISのピークは 内部標準物質であるBHTをそれぞれ示す。
【００５１】
実施例３ 香味評価および保存テスト
比較例１で製造したベニバナ黄色素製剤（比較品）および実施例１で製造したベニバナ黄色素製剤（本発明品）について、それぞれ製造直後の香味、並びに5゜C、25゜Cまたは38゜Cで15日乃至は30日保存した後の香味を、良く訓練されたフレーバーリスト10名のパネラーで評価を行った。また、それぞれの色素製剤を用いて飲料タイプの溶液（色価E10% 1cm = 0.04、Brix.10゜、0.2% クエン酸水溶液、フレーバー未添加）を調製し、当該溶液についても上記と同様にして、調製直後並びに保存後の香味を比較評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１に示す製造直後の結果から分かるように、本発明の方法で調製された本発明品は比較品に比べて有意に臭いが低減されており、無臭の色素であると判断された。さらに比較品は15〜30日間と保存時間が長くなるにしたがって香気がしだいに強くなるのに対し、本発明の製法で調製した本発明品は、経時変化を生じることなく、調製直後の無臭状態を維持していた。このことは実施例１の方法で製造された本発明のベニバナ黄色素には、それ自体に臭気を発揮する香気成分が全く若しくはほとんど含まれていないだけでなく、当該香気成分の前駆体となる夾雑物も含まれていないことを示唆するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のベニバナ黄色素製剤（図Ａ）と比較例１のベニバナ黄色素製剤（図Ｂ）に含まれる香気成分量を、ガスクロマトグラフィー・質量分析計（GC-MS）で測定した結果を示す図である。なお、図Ｂ中、▲１▼のピークは酢酸、▲２▼のピークはイソ吉草酸、▲３▼のピークはフェニルエチルアルコール、▲４▼のピークは 4-ビニルフェノールフェノール、ISのピークは 内部標準物質であるBHTをそれぞれ示す。
Claims (5)
- ベニバナ黄色素抽出液の吸着処理液に対して、吸着処理、イオン交換処理、酸処理、抽出処理及び膜分離処理よりなる群から選択される処理を２種以上組み合わせて行う無臭若しくは微臭のベニバナ黄色素の製造方法であって、必須処理として上記酸処理を４０〜１００℃で行い、当該処理後に膜分離処理を行うことを特徴とする方法。
- 酸処理が食品添加物として使用される酸を用いた処理である請求項１記載の製造方法。
- 膜分離処理が、逆浸透膜処理または限外濾過膜処理のいずれか少なくとも１種である請求項１または２に記載の製造方法。
- ベニバナ黄色素抽出液の吸着処理液に対して、限外濾過膜処理、４０〜８０℃条件下での酸処理、および逆浸透膜処理を順次行うことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載する製造方法。
- 酸処理をｐＨ２〜６の条件下で行う請求項１乃至４のいずれかに記載する製造方法。
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