CN105148751B

CN105148751B - 一种复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105148751B
Application number: CN201510571253.9A
Authority: CN
Inventors: 张宇峰; 刘冬青; 石强; 倪磊; 杨彬; 杜西兰
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: CN105148751A

Abstract

本发明提供了一种复合膜及其制备方法，以改善功能层与基膜的结合牢固度及复合膜的耐压性，属于共混高分子材料及高分子膜的制备领域。所述方法通过原位混合聚合方法制备出含有氨基、羧基及柔性高分子的铸膜液，采用浸没相转化法制备基膜，形成带有氨基及羧基基团的固体基膜，并与功能层通过化学键及氢键结合，提高功能层与基膜的结合牢固性，并提高复合膜的耐压性。

Description

一种复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型聚酰胺复合膜及其制备方法。

背景技术

目前，聚酰胺薄层复合膜(TFC)在苦咸水或海水的脱盐、废水回收、化学和生物产品的分离和纯化等领域得到了广泛的应用。多层复合膜一般包括100～200nm厚的超薄功能层和约50～200μm厚的多孔基膜。实际的分离选择性由超薄功能层决定，而多孔基膜起支撑和附着作用。界面聚合反应以其操作简单和容易控制等优点成为制备高性能复合膜功能层的常用方法，在膜技术领域得到广泛的应用。

界面聚合法是制备多层复合膜的重要方法，其优点在于可以通过优化选择层和基膜各自的结构、组成等来控制膜性能。基膜相的表面孔和亚孔，以及功能层的耐氧化、耐游离氯和抗污染性能等决定了复合膜最后的性能。表层抗污染能力受到的关注较多，而基膜材料的强度及基膜与功能层间的结合牢固度往往被忽略。但这两方面对复合膜的使用寿命和使用领域有决定作用，因而提高基膜的机械强度及其与功能层的结合度也是复合膜研究的重要课题。一般增强基膜与功能层结合度的方法多是对基膜进行亲水化预处理，使基膜与反应单体尤其是水相单体的结合度增强；或对复合膜进行热处理，使功能层在变致密的同时，与基膜表面孔的结合程度提高。但物理方法对基膜与功能层结合度的提高比较有限，界面间仅通过范德华力及形状、偶极等相互作用结合，没有共价键结合牢固。目前，关于采用基膜与功能层间通过化学键结合提高聚酰胺复合膜的报道较少。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种新型复合膜的制备方法。采用原位共混方法制备出含有氨基基团、羧基基团及柔性高分子的铸膜液，经相转化成膜后，形成带有氨基及羧基基团的固体基膜，通过界面聚合与有机相中的部分多元酰氯基团反应，使基膜与功能层间生成少量共价键，提高功能层和支撑层间结合牢固度。该法制备工艺简单，所制备的复合膜的功能层与基膜的牢固性及复合膜的耐压性得到显著提高，可用于制备复合纳滤膜和反渗透膜，具有良好的应用前景。

一种复合膜的制备方法，通过原位混合聚合的方法制备带有氨基基团、羧基基团及柔性高分子的铸膜液，经相转化成膜后，形成带有氨基及羧基基团的固体基膜，采用多元酰氯和多元胺的界面聚合在基膜表面制备功能层，发生反应时部分单体与基膜中的氨基发生反应，且功能层与基膜中羧基形成氢键，制备出功能层与基膜层牢固结合的复合膜。

进一步的，铸膜液及基膜的组成中的柔性高分子包括聚偏氟乙烯(PVDF),聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，醋酸纤维素(CA)，聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PSF)及其衍生物磺化聚砜(SPSF)，聚醚砜(PES)及其衍生物磺化聚醚砜(SPES)。

进一步的，所述的多元酰氯包括：间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、氯甲基苯酰氯中的一种或多种；所述的多元胺包括：间苯二胺、邻苯二胺及其衍生物2,4-二氨基苯磺酸、对苯二胺及其衍生物邻磺酸对苯二胺、1,3,5-三甲基间苯二胺、N,N-二甲基间苯二胺、四甲基对苯二胺、间苯对甲二胺、2,4-二氨基苯甲醚、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、哌嗪、乙二胺、N-苯基乙二胺、二苯乙烯二胺、1,2-二苯乙烯二胺中的一种或多种。

进一步的，采用浸渍法在平板膜基膜或者中空纤维基膜表面发生界面聚合反应生成功能层。

进一步的，生成的功能层与基膜之间产生化学键。

一种复合膜，由上述复合膜的制备方法获得。

本发明采取下述技术方案：

(1)铸膜液及基膜的制备

在装有搅拌桨的反应器中加入一定量的非质子极性溶剂和柔性高分子(如聚砜)，再加入一定量的助溶剂(如LiCl)，氮气保护下升温至50℃，搅拌形成均相溶液后，降温至室温，加入刚性高分子单体1(如对苯二胺)，溶解后冰水浴降温，加入刚性高分子单体2(如对苯二甲酰氯)，快速搅拌1h，得到铸膜液。将上述共混液直接经真空脱泡后，均匀刮涂在洁净的玻璃板上，浸入凝固浴中成膜。

(2)复合膜的制备：将多孔基膜在质量浓度为0.2～5wt％的多元胺的水相溶液中浸润0.5～60分钟，取出表面沥干后浸入质量浓度为0.05～5wt％的多元酰氯的有机相溶液，5～300秒后取出，晾干，40～90℃热处理0.5～60分钟后得到复合膜。其中有机相为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或多种。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明制备的复合膜的结构示意图。

图1中上层为功能层，由均苯三甲酰氯与二胺经界面聚合而成。下层为支撑层，经原位共混聚合制得，由线性柔性高分子链和小棒聚酰胺组成。聚酰胺两端带有氨基或羧基。处于基膜表面的氨基可以部分与均苯三甲酰氯反应生成酰胺键，从而增强基膜与功能层的结合力。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

a基膜的制备：

在装有搅拌桨的反应器中加入N-甲基吡咯烷酮120g，聚醚砜14g，在500℃下活化1小时，加入氯化钙4g，氮气保护下升温至50℃，搅拌形成均相溶液后，降温至室温，加入4.32g对苯二胺，溶解后冰水浴降温，加入8.56g对苯二甲酰氯，搅拌1h，得到铸膜液。将上述共混液直接经真空脱泡12小时后，均匀刮涂在洁净的玻璃板上，浸入凝固浴为30wt％的乙醇水溶液中成膜。在室温下所制备平板膜的纯水通量为160L.m^-2.h^-1.bar，PEG20000截留率98％。

b复合膜的制备

基膜在质量浓度为5wt％的间苯二胺的水溶液中浸润10分钟，取出表面沥干后浸入质量浓度为0.1wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液，100秒后取出，晾干，90℃热处理10分钟后得到复合膜。复合膜在1.2MPa下，对1g/L的NaCl水溶液的截留率达到95％，水通量70L.m^-2.h^-1。

对比例1

a基膜的制备：

在装有搅拌桨的反应器中加入N-甲基吡咯烷酮120g，聚醚砜14g，在500℃下活化1小时，加入氯化钙4g，升温至50℃，搅拌形成均相溶液后，搅拌1h，得到铸膜液。将上述共混液直接经真空脱泡12小时后，均匀刮涂在洁净的玻璃板上，浸入凝固浴为30wt％的乙醇水溶液中成膜。在室温下所制备平板膜的纯水通量为100L.m^-2.h^-1.bar，PEG20000截留率84％。

b复合膜的制备

同实施例1b。复合膜在1.2MPa下，对1g/L的NaCl水溶液的截留率为65％，水通量50L.m^-2.h^-1。

实例2

a基膜的制备

按照下列组份和组成配料：N,N-二甲基乙酰胺80wt％，磺化聚醚砜5wt％，氯化锂3.5wt％，其中氯化锂在氮气氛围中600℃下活化4小时；体系升温至65℃，搅拌至均相溶液后，降温至室温加入一定量的对苯二胺，溶解后冰水浴降温至0℃后加入化学计量的对苯二甲酰氯，搅拌2h，得到铸膜液。将上述共混液经真空脱泡24小时后，均匀刮涂在洁净的玻璃板上，浸入10wt％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中成膜。在室温下所制备平板膜的纯水通量为250L.m^-2.h^-1，PEG20000截留率91％。

b复合膜的制备

基膜在质量浓度为1wt％的对苯二胺和0.5wt％的间苯二胺的水溶液中浸润2分钟，取出表面沥干后浸入质量浓度为3wt％的均苯四甲酰氯的正己烷和正庚烷的混合溶液，100秒后取出，晾干，60℃热处理30分钟后得到复合膜。复合膜在1.2MPa下，对1g/L的NaSO₄水溶液的截留率为96％，水通量63L.m^-2.h^-1。

实例3

a基膜的制备

将特性粘度为2.2dl.g^-1的二醋酸纤维素加入到溶剂二甲基亚砜中，按照下列组份和组成配料：二甲基亚砜65wt％，二醋酸纤维素12wt％，氯化钙5.6wt％，三乙胺1.4wt％，其中氯化钙在500℃下活化4小时；在氮气流保护下升温至50℃，搅拌形成均相溶液后，降温至室温加入一定量的对苯二胺，溶解后冰水浴降温至0℃后加入化学计量的4,4-二氨基二苯醚和对苯二甲酰氯，快速搅拌3h，得到铸膜液。

将上述共混液缓慢倒入中空纤维纺丝釜中，加热至50℃，真空脱泡24小时后，采用20wt％的N-甲基吡咯烷酮作为凝固浴。在室温下所制备复合膜的纯水通量为112L.m^-2.h^-1，PEG2000截留率99％。

b复合膜的制备

基膜在质量浓度为0.6wt％的1,3,5-三甲基间苯二胺、0.5wt％的邻苯二胺和1.2wt％的N,N-二甲基间苯二胺的水溶液中浸润7分钟，取出表面沥干后浸入质量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯、1.8wt％氯甲基苯酰氯的正己烷及正庚烷的混合溶液，10秒后取出，晾干，40℃热处理60分钟后得到复合膜。复合膜在1.2MPa下，对1g/L的NaSO₄水溶液的截留率为98％，水通量83L.m^-2.h^-1。

实例4

a基膜的制备

以特性粘度为1.8dl.g-1的尼龙6作为柔性高分子相加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，按照下列组份和组成配料：N,N-二甲基乙酰胺73wt％，尼龙6含量为12wt％，氯化钙5wt％，其中氯化钙在500℃下活化4小时，其余制备条件同实施例2a，得到铸膜液。将铸膜液缓慢倒入中空纤维纺丝釜中，加热至50℃，真空脱泡24小时后，采用含10wt％的,N-二甲基乙酰胺的水溶液凝固浴中。所纺中空纤维复合膜纯水通量为350L.m^-2.h^-1，PEG6000截留率96％。

b复合膜的制备

基膜在质量浓度为1.1wt％的2,4-二氨基苯甲醚、15wt％的1,2-环己烷二胺的水溶液中浸润0.5分钟，取出表面沥干后浸入质量浓度为2.4wt％的氯甲基苯酰氯的二氯甲烷溶液，250秒后取出，晾干，70℃热处理40分钟后得到复合膜。复合膜在1.2MPa下，对1g/L的NaCl水溶液的截留率为97％，水通量113L.m-2.h-1。

实例5

a基膜的制备

以特性粘度为3.3dl.g^-1的尼龙66作为柔性高分子相加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，按照下列组份和组成配料：N-甲基吡咯烷酮68wt％，尼龙66含量12wt％，氯化钙5wt％，乙二胺1.6wt％，其余制备条件同实施例3a，得到铸膜液。膜的制备方法同实施例1b。所制备膜的纯水通量为230L.m^-2.h^-1，PEG6000截留率97％。

b复合膜的制备

基膜在质量浓度为0.9wt％的四甲基对苯二胺、3.8wt％的间苯对甲二胺水溶液中浸润60分钟，取出表面沥干后浸入质量浓度为3.6wt％的间苯二甲酰氯的三氯甲烷溶液，10秒后取出，晾干，50℃热处理30分钟后得到复合膜。复合膜在1.2MPa下，对1g/L的NaCl水溶液的截留率为96％，水通量98L.m^-2.h^-1。

实例6

a基膜的制备

以特性粘度为1.2dl.g-1的尼龙6和2.3dl.g-1的二醋酸纤维素加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，按照下列组份和组成配料：N,N-二甲基乙酰胺71wt％，尼龙6含量为5wt％，二醋酸纤维素13wt％，氯化钙3.6wt％，其余制备条件同实施例2a，得到铸膜液。铸膜液加热至50℃，经真空脱泡12小时后，均匀刮涂在洁净的玻璃板上，浸入40wt％乙醇水溶液中成膜。所制备膜的纯水通量为160L.m^-2.h^-1，PEG20000截留率98％。

b复合膜的制备

基膜在质量浓度为4wt％的二苯乙烯二胺水溶液中浸润0.5分钟，取出表面沥干后浸入质量浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯的二氯甲烷溶液，160秒后取出，晾干，70℃热处理20分钟后得到复合膜。复合膜在1.2MPa下，对1g/L的Na₂SO₄水溶液的截留率为98％，水通量109L.m^-2.h^-1。

实例7

a基膜的制备

以特性粘度为2.2dl.g-1的聚醚酮和1.3dl.g-1的乙基纤维素加入到溶剂二甲基亚砜中，按照下列组份和组成配料：二甲基亚砜63wt％，聚醚酮6wt％，乙基纤维素12wt％，氯化锂3.2wt％，其余制备条件同实施例2a，得到铸膜液。基膜制备方法同实施例1a。所制备基膜的纯水通量为260L.m^-2.h^-1，PEG60000截留率89％。

b复合膜的制备

基膜在质量浓度为1wt％的1,2-二苯乙烯二胺及1.2wt％的二苯乙烯二胺水溶液中浸润060分钟，取出表面沥干后浸入质量浓度为0.95wt％的氯甲基苯酰氯及3.2wt％的均苯三甲酰氯的丁烷溶液，260秒后取出，晾干，40℃热处理30分钟后得到复合膜。复合膜在1.2MPa下，对1g/L的NaCl水溶液的截留率为99％，水通量129L.m^-2.h^-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合膜的制备方法，其特征在于：

通过原位混合聚合的方法制备带有氨基基团、羧基基团及柔性高分子的铸膜液，经相转化成膜后，形成带有氨基及羧基基团的固体基膜，采用多元酰氯和多元胺的界面聚合在基膜表面制备功能层，发生反应时部分单体与基膜中的氨基发生反应，且功能层与基膜中羧基形成氢键，制备出功能层与基膜层牢固结合的复合膜。

2.根据权利要求1所述复合膜的制备方法，其特征在于：铸膜液及基膜的组成中的柔性高分子包括聚偏氟乙烯(PVDF),聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，醋酸纤维素(CA)，聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PSF)及其衍生物磺化聚砜(SPSF)，聚醚砜(PES)及其衍生物磺化聚醚砜(SPES)。

3.根据权利要求1所述复合膜的制备方法，所述的多元酰氯包括：间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、氯甲基苯酰氯中的一种或多种；所述的多元胺包括：间苯二胺、邻苯二胺及其衍生物2,4-二氨基苯磺酸、对苯二胺及其衍生物邻磺酸对苯二胺、1,3,5-三甲基间苯二胺、N,N-二甲基间苯二胺、四甲基对苯二胺、间苯对甲二胺、2,4-二氨基苯甲醚、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、哌嗪、乙二胺、N-苯基乙二胺、二苯乙烯二胺、1,2-二苯乙烯二胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：采用浸渍法在平板膜基膜或者中空纤维基膜表面发生界面聚合反应生成功能层。

5.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：生成的功能层与基膜之间产生化学键。

6.一种复合膜，其特征在于：由权利要求1-5任一项所述的复合膜的制备方法获得。