CN110270229A - 双重响应性中空纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

双重响应性中空纤维复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)将高分子中空纤维多孔基膜浸入含羧酸基团的脂肪族胺水溶液中充分浸泡，后拿出，去除表面残余水分得到膜I；高分子中空纤维多孔基膜的成膜聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚醚砜或聚偏氟乙烯；含羧酸基团的脂肪族胺水溶液中的溶质为L‑赖氨酸、D‑赖氨酸、L‑精氨酸和D‑精氨酸中的任意一种或混合物；2)将膜I浸入酰氯单体正己烷溶液中进行反应，然后取出，清洗后得到双重响应性中空纤维复合膜。该方法制得的产品对离子强度、pH值均会产生响应，且使用温度满足染料废水处理的要求。

Description

双重响应性中空纤维复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤分离膜制备领域，具体涉及一种双重响应性中空纤维复合膜的制备方法。
背景技术
应用于染料废水处理的膜主要有超滤膜、纳滤膜和反渗透膜三种。其中超滤膜主要利用它的孔径筛分作用，将大分子染料去除掉，但不能将小分子染料完全去除，在实际染料废水处理中，常用在预处理阶段。反渗透膜由于极小的孔径，对小分子染料和无机盐都有很高的截留率。但反渗透膜的通量低，运行中需要较高的操作压力，增加了处理成本，而且反渗透膜也不适合染料脱盐。纳滤膜对染料的分离依赖它的孔径筛分效应和电荷排斥效应。其中电荷效应在分离小分子染料的过程中起到主导作用，补充了孔径筛分小分子染料的不足。虽然纳滤膜独特的分离机理使得它对染料具有较好的分离效果，且可在低压下拥有较高的水通量，但对于大部分的纳滤膜来说，由于较小孔径和电荷作用使纳滤膜对二价盐的截留率较高，不利于染料脱盐提纯。所以适量的缩小超滤膜的孔径或适量增大纳滤膜孔径，再结合膜表面的荷电性能，可以改善膜在染料脱盐应用中的性能。
目前可以改变孔径大小的膜多为刺激响应性膜，其会受环境中pH、温度、光、磁场和离子强度等刺激，从而做出相应的回应，改变自己的孔大小和表面性能。这些均是利用聚酸、聚碱类聚合物或两性离子聚合物的离子、pH响应性等特质来制备出具有一定响应性的膜。根据不同特点分别应用于传感器领域的重金属检测回收，生物医学领域的抗菌性能提升，水处理领域抗污染性能、油水分离性能和一二价盐离子分离性能的改善。然而还没有一种适合应用于染料废水处理的孔径可调控的膜被公开。另外，染料在生产和应用的过程中溶液温度一般高于50℃，这对过滤过程所使用的膜又提出了新的要求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，其制得的产品对离子强度、pH值均会产生响应，且使用温度满足染料废水处理的要求。
为此，本发明的技术方案如下：
一种双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将高分子中空纤维多孔基膜浸入含羧酸基团的脂肪族胺水溶液中充分浸泡，后拿出，去除表面残余水分得到膜I；
所述高分子中空纤维多孔基膜的成膜聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚醚砜或聚偏氟乙烯；
所述含羧酸基团的脂肪族胺水溶液中的溶质为L-赖氨酸、D-赖氨酸、L-精氨酸和D-精氨酸中的任意一种或混合物；2)将所述膜I浸入酰氯单体正己烷溶液中进行反应，然后取出，清洗后得到所述双重响应性中空纤维复合膜。
进一步，所述酰氯单体为均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任意一种或混合物。
进一步，步骤1)中含羧酸基团的脂肪族胺水溶液的浓度为0.5～3wt.％。
进一步，步骤1)中在含羧酸基团的脂肪族胺水溶液中浸泡的时间为3～10min。
进一步，步骤2)酰氯单体正己烷溶液的浓度为0.05～0.30wt.％。
进一步，步骤2)膜I浸入酰氯单体正己烷溶液中反应的时间为30s～10min。
进一步，所述高分子中空纤维多孔基膜的制备方法为：先将无水氯化锂加入溶剂混匀，再加入成膜聚合物，加热搅拌形成均一铸膜液，脱泡后采用干-湿纺丝法制备中空纤维膜，利用去离子水去除中空纤维膜中残余物，得到所述高分子中空纤维多孔基膜。更进一步，所述无水氯化锂、成膜聚合物分别占所述铸膜液质量的3～10％，10～19％；加热搅拌时铸膜液的温度为60～80℃。
进一步，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明提供的技术方案具有以下优点：
①相比传统界面聚合制备的聚酰胺复合纳滤膜，该方法在复合膜的聚酰胺薄膜层多加羧酸基团，使复合膜具有了离子强度和pH响应性。
②可通过改变离子强度和pH值的大小对膜孔径进行调控，使纳滤膜水通量增加的同时，实现染料和盐的分离，以及不同分子量的混合染料之间的分离。
附图说明
图1为实施例1制得高分子中空纤维多孔基膜的离子强度响应性；
图2为实施例1制得高分子中空纤维多孔基膜的pH响应性；
图3为响应性对实施例1制得的高分子中空纤维多孔基膜对染料和盐截留率的影响。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
分别称取20g无水氯化锂和68g聚间苯二甲酰间苯二胺，溶于312g的二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃下搅拌直至均一溶液，在50℃下静止脱泡12h，然后采用传统的干-湿纺丝法制备出中空纤维膜，再将膜丝浸入室温下的去离子水中24h，得到聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维作为基膜。将基膜浸入质量分数为1.0％的L-赖氨酸水溶液中4min，用滤纸吸干膜表面残留的水溶液，然后浸入质量分数为0.20％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中2min，最后浸入去离子水中得到双重响应性中空纤维复合膜。
将本实施例得到的双重响应性中空纤维复合膜，在0.2MPa下测试，水通量为38.88L/m2h，硫酸钠Na2SO4的截留率为66.64％，刚果红的截留率为99.99％。
实施例2
分别称取16g无水氯化锂和60g聚间苯二甲酰间苯二胺，溶于324g的二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃下搅拌直至均一溶液，在50℃下静止脱泡12h，然后采用传统的干-湿纺丝法制备出中空纤维膜，再将膜丝浸入室温下的去离子水中24h，得到聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维作为基膜。将基膜浸入质量分数为0.75％的L-赖氨酸水溶液中4min，用滤纸吸干膜表面残留的水溶液，然后浸入质量分数为0.20％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中2min，最后浸入去离子水中得到双重响应性中空纤维复合膜。
将本实施例得到的双重响应性中空纤维复合膜，在0.2MPa下测试，水通量为50.33L/m2h，硫酸钠Na2SO4的截留率为60.25％，刚果红的截留率为98.68％。
实施例3
分别称取16g无水氯化锂和60g聚间苯二甲酰间苯二胺，溶于324g的二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃下搅拌直至均一溶液，在50℃下静止脱泡12h，然后采用传统的干-湿纺丝法制备出中空纤维膜，再将膜丝浸入室温下的去离子水中24h，得到聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维作为基膜。将基膜浸入质量分数为0.75％的L-精氨酸水溶液中4min，用滤纸吸干膜表面残留的水溶液，然后浸入质量分数为0.75％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中2min，最后浸入去离子水中得到双重响应性中空纤维复合膜。
将本实施例得到的双重响应性中空纤维复合膜，在0.2MPa下测试，水通量为65.65L/m2h，硫酸钠Na2SO4的截留率为59.25％，刚果红的截留率为95.56％。
实施例4
分别称取20g无水氯化锂和68g聚醚砜，溶于312g的二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃下搅拌直至均一溶液，在50℃下静止脱泡12h，然后采用传统的干-湿纺丝法制备出中空纤维膜，再将膜丝浸入室温下的去离子水中24h，得到聚醚砜中空纤维作为基膜。将基膜浸入质量分数为1.0％的L-精氨酸水溶液中4min，用滤纸吸干膜表面残留的水溶液，然后浸入质量分数为0.20％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中2min，最后浸入去离子水中得到双重响应性中空纤维复合膜。
将本实施例得到的双重响应性中空纤维复合膜，在0.2MPa下测试，水通量为40.56L/m2h，硫酸钠Na2SO4的截留率为85％，刚果红的截留率为98.92％。
实施例5
分别称取20g无水氯化锂和68g聚偏氟乙烯，溶于312g的二甲基乙酰胺溶剂中，在60℃下搅拌直至均一溶液，在25℃下静止脱泡12h，然后采用传统的干-湿纺丝法制备出中空纤维膜，再将膜丝浸入室温下的去离子水中24h，得到聚偏氟乙烯中空纤维作为基膜。将基膜浸入质量分数为1.0％的L-赖氨酸水溶液中4min，用滤纸吸干膜表面残留的水溶液，然后浸入质量分数为0.20％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中2min，最后浸入去离子水中得到双重响应性中空纤维复合膜。
将本实施例得到的双重响应性中空纤维复合膜，在0.2MPa下测试，水通量为40.56L/m2h，硫酸钠Na2SO4的截留率为80％，刚果红的截留率为99.56％。
实施例6
分别称取20g无水氯化锂和68g聚醚砜，溶于312g的二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃下搅拌直至均一溶液，在25℃下静止脱泡12h，然后采用传统的干-湿纺丝法制备出中空纤维膜，再将膜丝浸入室温下的去离子水中24h，得到聚醚砜中空纤维作为基膜。将基膜浸入质量分数为1.0％的L-精氨酸水溶液中4min，用滤纸吸干膜表面残留的水溶液，然后浸入质量分数为0.20％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中2min，最后浸入去离子水中得到双重响应性中空纤维复合膜。
将本实施例得到的双重响应性中空纤维复合膜，在0.2MPa下测试，水通量为45.56L/m2h，硫酸钠Na2SO4的截留率为80.20％，刚果红的截留率为97.76％。
实施例1～6所制得的双重响应性中空纤维复合膜均具有对离子强度、pH值的双重响应性，以下对实施例1得到产品的性能进行测试，结合附图1～3进行描述。
离子强度响应性分析：通过改变NaCl浓度从0g/L到15g/L，来改变溶液的离子强度；然后通过在0.2MPa外压下测试离子强度对膜通量的影响，来表征离子强度响应性。如图1所示，实施例1得到的双重响应性中空纤维复合膜具有离子强度响应性。因制备的复合膜聚酰胺薄膜层含有较多数量的羧酸基团，在较强的离子强度下，破坏了聚酰胺薄膜层中羧酸与聚合物大分子链之间的氢键，使羧酸发生解离，导致薄膜层发生溶胀，使薄膜表面变得更疏松，膜表面孔径变大，并使膜的水通量增加，如图1所示在较强的离子强度下膜明显具有较高的水通量。而且当盐浓度大于4g/L时薄膜层溶胀度达到饱和，膜表面结构基本不再发生变化，通量不再上升。所以制备的复合膜具有离子强度响应性。
pH响应性分析：用浓度为1mol/L的HCl、NaOH调节溶液的pH值；然后通过在0.2MPa外压下测试pH值对膜通量的影响，来表征pH响应性。如图2所示，实施例1得到的双重响应性中空纤维复合膜具有pH响应性。因在较大的pH条件下，复合膜表面的羧酸基团会与NaOH发生反应，导致羧酸基团发生解离，聚酰胺薄膜层溶胀，膜表面孔径变大，如图2所示通量随着pH值的增加而增加。而且当pH＞10.5时，NaOH的数量和聚酰胺薄膜层羧酸基团数量相当，快速的发生酸碱反应，使膜表面的羧酸基团瞬间解离，膜快速达到溶胀饱和程度，膜的水通量迅速的升高。所以制备的复合膜具有pH响应性。
响应性对膜孔径的影响：先测试原膜孔径，然后测试膜在高的离子强度下(4g/L，NaCl)的孔径，最后测试膜经(pH＝3)酸洗后的孔径，孔径大小均选用平均分子量为400～4000Da，浓度为200ppm的聚乙二醇中性溶质水溶液的截留实验来表征。实验操作外压为0.2MPa，溶液温度保持在25℃，并且为保证数据的准确性，测试前对膜预压1h。如表1所示，表明实施例1得到的双重响应性中空纤维复合膜孔径具有可调控性。
表1响应性对膜孔径的影响
膜 孔径(nm)
膜I 0.53
较强离子强度氛围下的膜I 0.68
酸洗后的膜I 0.57
注：实施例1得到的双重响应性中空纤维复合膜简称为膜I(下同)
测试膜I孔径变大前后的盐和染料的截留率变化，在4g/L的NaCl氛围下使膜I孔径变大。如图3所示，染料的截留率变化不大，盐的截留率下降，其中硫酸钠Na2SO4从70.50％降到36.76％，氯化钠NaCl从16.40％降到4.70％。表明可以通过利用复合膜的响应性调节膜孔大小，改善盐的去除率。

Claims (7)

1.一种双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将高分子中空纤维多孔基膜浸入含羧酸基团的脂肪族胺水溶液中充分浸泡，后拿出，去除表面残余水分得到膜I；
所述高分子中空纤维多孔基膜的成膜聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚醚砜或聚偏氟乙烯；
所述含羧酸基团的脂肪族胺水溶液中的溶质为L-赖氨酸、D-赖氨酸、L-精氨酸和D-精氨酸中的任意一种或混合物；
2)将所述膜I浸入酰氯单体正己烷溶液中进行反应，然后取出，清洗后得到所述双重响应性中空纤维复合膜。
2.如权利要求1所述双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述酰氯单体为均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任意一种或混合物。
3.如权利要求1所述双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中含羧酸基团的脂肪族胺水溶液的浓度为0.5～3wt.％，在含羧酸基团的脂肪族胺水溶液中浸泡的时间为3～10min。
4.如权利要求1所述双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2)酰氯单体正己烷溶液的浓度为0.05～0.30wt.％，膜I浸入酰氯单体正己烷溶液中反应的时间为30s～10min。
5.如权利要求1所述双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述高分子中空纤维多孔基膜的制备方法为：先将无水氯化锂加入溶剂混匀，再加入成膜聚合物，加热搅拌形成均一铸膜液，脱泡后采用干-湿纺丝法制备中空纤维膜，利用去离子水去除中空纤维膜中残余物，得到所述高分子中空纤维多孔基膜。
6.如权利要求5所述双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述无水氯化锂、成膜聚合物分别占所述铸膜液质量的3～10％，10～19％；加热搅拌时铸膜液的温度为60～80℃。
7.如权利要求6所述双重响应性中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
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