CN111082113B - 一种精氨酸改性的质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及中温质子交换膜及膜的制备方法，具体的说是一种精氨酸改性的质子交换膜及其制备方法。利用异种静电力的相互作用，采用精氨酸对PTFE进行表面改性，后进行磷酸掺杂，即获PTFE‑精氨酸/PBI‑PA复合膜；其中，所述复合膜中以PTFE‑精氨酸‑PA、PBI‑PA作为质子导体，以PTFE膜为增强骨架。本发明为具有优良质子电导率的中温质子交换膜，质子交换膜强度为12.4兆帕，断裂伸长率为59.6％，160℃时，电导率为11.4mS·cm‑1。

Description

一种精氨酸改性的质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及中温质子交换膜及膜的制备方法，具体的说是一种精氨酸改性的质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池技术是一种具有潜力的能源利用技术，与传统的的能量转化技术相比，燃料电池技术具有高能量转化效率、清洁无污染等优势，近年来已经成为能源领域的研究重点。燃料电池可以用于给家庭中的电器、厨房供电、汽车动力系统、便携式电源等多种领域。燃料电池可以分为固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。其中PEMFC工作温度相对较低，具有安全性高、能量转换率高等优点，可以广泛应用于便携式电源、小型发电站等多种场合。
质子交换膜燃料电池中的主要构成组件有：电极、电解质隔膜与集电器等，质子交换膜是PEMFC结构中的最重要部件，决定了整个PEMFC的能量转化效率与使用寿命等。
全氟磺酸膜是目前已实现商业化的质子交换膜，其拥有质子传导率、机械强度高的优势。但是由于全氟磺酸膜的物理化学特性，其不能在90摄氏度以上的环境中稳定存在，会逐渐降解。不仅90℃以上的条件下膜会发生降解，这一温度下难以保持高湿度环境，全氟磺酸膜的电导率也出现明显降低，因此也使得水管理系统变得复杂。由于全氟磺酸型膜存在的问题，当前的研究主要集中在以下几个方面：一是对全氟磺酸型膜进行改性；二是开发新型的低温膜材料以及开发新型中高温膜材料。其中中温燃料电池由于具有简洁的水管理方法以及不太高的操作温度而体现出其特有的优势。
高于100℃条件下，水分散失迅速，为了使质子交换膜低湿度的条件，就要寻找具有较强热稳定性、高力学强度、不依赖高湿度环境的质子交换膜。PBI-PA(磷酸掺杂的聚苯并咪
Figure BDA0002333010070000011
)质子交换膜是被广泛使用的中温燃料电池质子交换膜。磷酸具有质子传导特性并且价格低廉，在PBI-PA质子交换膜中，磷酸作为质子交换过程发生的活性位点，PBI分子链中的氮是磷酸附着的附着位点，并可以在160℃较稳定存在。未经磷酸掺杂的PBI几乎没有质子传导能力，磷酸掺杂后的PBI膜质子传输能力大大提高，160℃条件下可以达到5Ms/cm。但是PBI膜的力学性能仍然存在着缺欠，限制了其在质子交换膜燃料电池中的应用。针对其这一缺欠，PTFE复合是可行的解决方案。虽然PTFE复合后PBI的力学强度得到了提高，但是PTFE低的质子传导能力无可避免地使得复合膜的电导率相对降低。因此，对复合膜中的PTFE进行改性是提高质子交换膜性能的可行方案。
发明内容
本发明目的在于解决上述技术问题提供一种精氨酸改性的质子交换膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取了如下具体技术措施：
一种精氨酸改性的质子交换膜，利用异种静电力的相互作用采用精氨酸对经PTFE修饰的PBI-PA膜进行改性，即获PTFE-精氨酸/PBI-PA复合膜；其中，所述复合膜中以PTFE-精氨酸-PA、PBI-PA作为质子导体，以PTFE膜为增强骨架。
一种精氨酸改性的质子交换膜的制备方法，利用异种静电力的相互作用采用精氨酸对经PTFE修饰的PBI-PA膜进行改性，即获PTFE-精氨酸/PBI-PA复合膜；其中，所述复合膜中以PTFE-精氨酸-PA、PBI-PA作为质子导体，以PTFE膜为增强骨架。
进一步的说：
(1)50-80℃条件下，将亲水PTFE膜在烘箱中于有机溶剂中浸泡30-90min；
(2)50-80℃条件下，将(1)处理得的PTFE膜在含PBI的有机溶剂中浸泡30-90min；其中，含PBI有机溶剂中PBI的含量为1-2mg/ml；
(3)60-80℃条件下，将(2)处理得的PTFE膜在浓度为25-50g/L的精氨酸水溶液中浸泡12-24小时；
(4)以有机溶剂为溶剂，配质量浓度6-12％PBI的溶液，在强磁力搅拌条件下，搅拌12-24小时；
(5)将步骤(3)经精氨酸修饰所得PTFE膜转移到玻璃板上，将质量浓度6-12％的PBI的有机溶剂刮涂至其上，40-60℃条件下保温12-36小时，再放置6至12小时；将复合膜在磷酸中25-120℃条件下浸渍30-40min。
所述刮涂温度为40℃，刮涂次数为3～5次。
所述各步骤有机溶剂为氮氮二甲基乙酰胺或NMP。
本发明原理：本发明利用异种静电力的相互作用使用精氨酸对PTFE表面进行修饰，PTFE表面改性所使用的精氨酸具有高精氨酸、N-Boc-N'-硝基-L-精氨酸、Boc精氨酸等多种同素异形体及改性产物，它们的结构式如下；其中，精氨酸不溶于乙醚，微溶于乙醇，易溶于水，在0℃水中溶解度为83g/L，于50℃水中溶解度为400g/L，分解点为244℃。
Figure BDA0002333010070000021
Figure BDA0002333010070000031
本发明技术方案同现有技术相比，具有以下优点：
本发明制备得的PTFE-精氨酸/PBI-PA复合膜，具有改良的质子传导率，复合方法简便易行，其可应用于质子交换膜质子交换膜燃料电池；所述改性膜利用静电力相互作用成果利用吸附在PTFE表面的精氨酸对PTFE进行了表面改性，再利用刮涂法制备出具有一定厚度(25-42微米)的PTFE-精氨酸/PBI-PA复合膜：
(1)本发明利用静电力的相互作用简便地将精氨酸接于PTFE表面，对PTFE成功进行表面改性；
(2)本发明所得的PTFE-精氨酸/PBI-PA复合质子交换膜相比于PBI、提高复合膜的质子传输能力，PTFE-精氨酸/PBI-PA具有更高的电导率；质子交换膜强度为12.4兆帕，断裂伸长率为59.6％，160℃时，电导率为11.4mS·cm-1。
(3)本发明利用刮涂法制备PTFE-精氨酸/PBI-PA复合质子交换膜，方法简便，厚度、尺寸可控。
综上所述，PTFE-精氨酸/PBI-PA复合质子交换膜在中温燃料电池领域具有广阔的应用与开发前景。
附图说明
图1是本发明中PTFE表面改性的方案示意图。
图2是本发明实施例1所得复合膜实物图。
图3是本发明实施例2所得复合膜实物图。
图4是本发明实施例1所得复合膜在160℃条件下的质子电导率Nyquist图。
图5是本发明实施例2所得复合膜在160℃条件下的质子电导率Nyquist图。
图6是本发明实施例2所得复合膜的电导率温度曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
PTFE表面修饰的PBI-PA膜，可按照A polymer electrolyte membrane for hightemperature fuel cells to fit vehicle applications Mingqiang Li a,b,*,KeithScott a Electrochimica Acta 55(2010)2123–2128文献或是下述步骤制备获得：
(1)50℃条件下，将亲水PTFE膜在烘箱中于氮氮二甲基乙酰胺中浸泡30min；
(2)50℃条件下，将(1)处理得的PTFE膜在含PBI的氮氮二甲基乙酰胺溶液中浸泡30min；其中，含PBI有机溶剂中PBI的含量为1mg/ml；
(3)以氮氮二甲基乙酰胺为溶剂，配质量浓度12％的PBI溶液。在强磁力搅拌条件下，搅拌12小时以上；
(4)将所得PTFE膜转移到玻璃板上，按照所需要的尺寸、厚度调整刮刀高度以及刮涂长度后，将质量浓度12％的PBI的氮氮二甲基乙酰胺溶液倒在(3)所得的PTFE膜上，然后刮涂；
(5)在40℃条件下保温12小时以上。
(6)120℃条件下，将复合膜在磷酸中浸渍30min(参见图2)。
由图2可见PTFE/PBI-PA复合质子交换膜表面平整，颜色均匀，表观复合效果良好。
实施例2：
(1)50℃条件下，将亲水PTFE膜在烘箱中于氮氮二甲基乙酰胺中浸泡30min；所述亲水PTFE膜为按照常规方法对PTFE膜进行亲水处理，亲水方法例如：硫酸/双氧水混合溶液氧化法。
(2)50℃条件下，将(1)处理得的PTFE膜在含PBI的氮氮二甲基乙酰胺溶液中浸泡30min；其中，含PBI有机溶剂中PBI的含量为1mg/ml；
(3)60℃条件下，将(2)处理得的PTFE膜在浓度为50g/L的精氨酸水溶液中浸泡12小时；
(4)以氮氮二甲基乙酰胺为溶剂，配质量浓度7.2％PBI的溶液，在强磁力搅拌条件下，搅拌12小时以上；
(5)将步骤(3)经精氨酸修饰所得PTFE膜转移到玻璃板上，按照所需要的尺寸、厚度调整刮刀高度以及刮涂长度后，再将质量浓度7.2％的PBI的氮氮二甲基乙酰胺溶液倒在上述经精氨酸修饰的PTFE膜上，然后刮涂；将所得PTFE-精氨酸/PBI膜在40℃条件下保温12小时以上，再放置6至12小时。最后将复合膜在磷酸中120℃条件下浸渍30min(参见图1和图3)。
由图1和3可见精氨酸通过静电作用吸附到PTFE膜纤维表面后，可以为磷酸提供多个吸附位点。这有效地降低了PTFE-精氨酸/PBI-PA复合中温质子交换膜的阻值，仅为2.5欧左右，相比于PTFE/PBI-PA复合质子交换膜而言，电导特性得到显著提高。
应用例
将上述实施例1和2获得复合膜进行检测(参见图4-6)：
电导率测试是按照国标，使用两电极体系，于烘箱中对上述实施例获得复合物在160度的温度下进行阻抗谱图测试。阻抗谱图测试使用的电化学工作站为输力强EnergyLab，频率测试范围为1HZ至1MHZ，振幅为10mV(VS OCV)。
σ＝L/(R A)
上述公式中，σ-复合膜的质子传导率
R--复合膜的高频欧姆电阻
L--复合膜的厚度
A--电极面积(本研究中A＝0.13cm2)
由图3可见PTFE/PBI-PA复合中温质子交换膜的电阻值超过5欧，阻值较大，因而电导特性较差。由图4可见PTFE-精氨酸/PBI-PA复合中温质子交换膜的电阻值为2.5欧，相比于PTFE/PBI-PA复合中温质子交换膜的电阻值缩小了一半，阻值显著减小，进而电导特性得到较大提升。由图5可见PTFE-精氨酸/PBI-PA复合中温质子交换膜的电导率随着温度的升高而明显增大，100℃时可以达到9mS/cm，160℃时达到11.4mS/cm，当温度达到180℃时电导率接近12mS/cm。表明PTFE-精氨酸/PBI-PA复合中温质子交换膜在中高温的度区间表现出改进的电导特性。

Claims (4)

1.一种精氨酸改性的质子交换膜，其特征是：利用异种静电力的相互作用采用精氨酸对经PTFE修饰的PBI-PA膜进行改性，即获PTFE-精氨酸/PBI-PA复合膜；其中，所述复合膜中以PTFE-精氨酸-PA、PBI-PA作为质子导体，以PTFE膜为增强骨架；
具体为：
(1)50-80℃条件下，将亲水PTFE膜在烘箱中于有机溶剂中浸泡30-90min；
(2)50-80℃条件下，将(1)处理得的PTFE膜在含PBI的有机溶剂中浸泡30-90min；其中，含PBI有机溶剂中PBI的含量为1-2mg/ml；
(3)60-80℃条件下，将(2)处理得的PTFE膜在浓度为25-50g/L的精氨酸水溶液中浸泡12-24小时；
(4)以有机溶剂为溶剂，配质量浓度6-12％PBI的溶液，在强磁力搅拌条件下，搅拌12-24小时；
(5)将步骤(3)经精氨酸修饰所得PTFE膜转移到玻璃板上，将质量浓度6-12％的PBI的有机溶剂刮涂至其上，40-60℃条件下保温12-36小时，再放置6至12小时；将复合膜在磷酸中25-120℃条件下浸渍30-40min。
2.一种权利要求1所述的精氨酸改性的质子交换膜的制备方法，其特征是：利用异种静电力的相互作用采用精氨酸对经PTFE修饰的PBI-PA膜进行改性，即获PTFE-精氨酸/PBI-PA复合膜；其中，所述复合膜中以PTFE-精氨酸-PA、PBI-PA作为质子导体，以PTFE膜为增强骨架；
具体为：
(1)50-80℃条件下，将亲水PTFE膜在烘箱中于有机溶剂中浸泡30-90min；
(2)50-80℃条件下，将(1)处理得的PTFE膜在含PBI的有机溶剂中浸泡30-90min；其中，含PBI有机溶剂中PBI的含量为1-2mg/ml；
(3)60-80℃条件下，将(2)处理得的PTFE膜在浓度为25-50g/L的精氨酸水溶液中浸泡12-24小时；
(4)以有机溶剂为溶剂，配质量浓度6-12％PBI的溶液，在强磁力搅拌条件下，搅拌12-24小时；
(5)将步骤(3)经精氨酸修饰所得PTFE膜转移到玻璃板上，将质量浓度6-12％的PBI的有机溶剂刮涂至其上，40-60℃条件下保温12-36小时，再放置6至12小时；将复合膜在磷酸中25-120℃条件下浸渍30-40min。
3.按权利要求2所述的精氨酸改性的质子交换膜的制备方法，其特征是：所述刮涂温度为40℃，刮涂次数为3～5次。
4.按权利要求2所述的精氨酸改性的质子交换膜的制备方法，其特征是：所述步骤(1)、(2)、(4)、(5)中的有机溶剂为氮氮二甲基乙酰胺或NMP。
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