CN109818026A - 一种锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，该燃料电池的阴极与阳极为表面涂有NCAL的泡沫镍，该燃料电池的电解质层为LZO/SnO₂复合材料。即本发明燃料电池的结构为：泡沫镍//NCAL//LZO/SnO₂//NCAL//泡沫镍。本发明低温固体氧化物燃料电池采用钙钛矿结构的锂锌氧与二氧化锡复合材料作为其电解质层，有利于离子快速穿过电解质材料，因此电解质材料在低温段具有良好的输出功率，同时复合电解质材料还能大大减小燃料电池电化学反应过程中的电极极化损失；从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池在低温段(300‑600度)能够长期高效稳定运行。

Description

一种锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池

技术领域

本发明涉及一种锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，属于新能源技术领域。

背景技术

固体氧化物燃料电池可将燃料(如氢气、甲烷等)中的化学能高效地转换为电能。转换效率不受卡诺循环的限制，其效率远高于火力发电机组。燃料电池按其电解质分类可分为质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸盐燃料电池，其中，固体氧化物燃料不需要贵金属催化剂、材料选择范围宽、转换效率高等优点，受到广泛关注。但是，目前的固体氧化物燃料电池主要采用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)作为电解质，YSZ需要在高温(900度左右)才能获得较高的催化活性。因此传统的固体氧化物燃料电池一般都运行在高温状态。高温运行，对电池材料、连接材料都提出苛刻的要求，此外，高温运行对固体氧化物燃料电池长期稳定性提出了挑战。因此研究低温段(300-600度)的固体氧化物燃料电池近年来，引起了广泛的关注。

基于阴极-电解质-阳极结构的固体氧化物燃料电池的电解质应用较为广泛的YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)，在900度左右具有较高的氧离子传导能力，完成燃料电池的电化学反应，输出电功率。但是该材料(YSZ)仅仅在高温下才具备良好的氧离子传输能力，当温度降低到600度以下，几乎没有氧离子传导能力。因此，近年来，关于降低固体氧化物燃料电池的技术越来越多，主要集中在两条技术路线，一是发展薄膜技术，减薄电解质YSZ的厚度，使得其在中温段也能够具有较高的离子传输能力，但是受到技术的限制，厚度不可能无限减薄，并且薄膜技术成品率也不是很高；二是发展新材料，寻找在低温段能够传输离子的新材料。

燃料电池是一个典型的电化学器件，中间的电解质的作用是传输离子和阻止电子的传输。若采用半导体材料作为燃料电池的电解质材料，很容易让人联想到短路现象的发生，正因如此，具有半导体性质的材料至今没有应用在燃料电池中。本发明大量的实验研究表明，将半导体材料复合应用在燃料电池的电解质材料中，并没有发生任何的短路现象，并且电解质复合材料在低温段还具有良好的输出功率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，该燃料电池采用N型半导体材料SnO₂和P型半导体材料LZO的复合电解质材料，复合电解质材料在低温段不仅能够阻止电子的传输，而且还具有高的氧离子传导能力，从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池能够高效运行在低温段(300-600度)。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，该燃料电池的阴极与阳极为表面涂有NCAL的泡沫镍，该燃料电池的电解质层为LZO/SnO₂复合材料。

本发明燃料电池的结构为：泡沫镍//NCAL//LZO/SnO₂//NCAL//泡沫镍。

其中，表面涂有NCAL的泡沫镍采用如下方法制备而成：将所需量的NCAL(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ)粉末逐渐加入松油醇中，直到混合物为浆糊状，将浆糊状的混合物均匀涂抹在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有NCAL的泡沫镍。

其中，所述LZO/SnO₂复合材料是通过将SnO₂粉末与锂锌氧(LiZnO)粉末混合后，充分研磨而制得的。

上述LZO/SnO₂复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，制备LZO(LiZnO)粉末：

按摩尔比1∶0.8分别称取Li₂CO₃和ZnCO₃，将Li₂CO₃和ZnCO₃加入浓度为1mol/L的HNO₃中，在加热搅拌条件下，Li₂CO₃和ZnCO₃溶解，形成溶胶，将溶胶制成凝胶，并于干燥后进行烧结处理，烧结后研磨即可；

步骤3，制备LZO/SnO₂复合材料：

将步骤1制得的LZO粉末与SnO₂粉末按一定质量比混合，充分研磨后即可获得LZO/SnO₂复合材料。

本发明锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池的制备：

将表面涂有NCAL的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径D＝13mm，电极在纳米复合材料LZO/SnO₂两边呈对称结构，即泡沫镍//NCAL//LZO/SnO₂//NCAL//泡沫镍结构，将一片泡沫镍//NCAL放入压片模具底部，表面涂有NCAL的一面朝上，取0.35g的LZO/SnO₂复合材料放入压片模具中，再将另一片泡沫镍//NCAL放入压片模具，放在LZO/SnO₂复合材料上面，表面涂有NCAL的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至10Mpa，保压10秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。

相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：

本发明的锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，采用锂锌氧与二氧化锡的复合材料作为其电解质层，由于复合材料能够提高氧离子的传输速度，因此复合材料在低温段具有良好的输出功率，同时复合电解质材料还能减小燃料电池电化学反应过程中的电极极化损失；因此使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池在低温段(300-600度)能够长期高效稳定运行。

附图说明

图1为本发明低温固体氧化物燃料电池的结构示意图；

图2为LZO与SnO₂不同质量比的燃料电池分别在测试温度为550度时的I-V和I-P特性曲线；当LZO与SnO₂质量比为3∶2时，最大输出功率达到506mW/cm²；

图3为LZO与SnO₂质量比为3∶2的燃料电池分别在测试温度为550、500、475度时的I-V和I-P特性曲线；最大输出功率分别为506mW/cm²、369mW/cm²、267mW/cm²；

图4为纯LZO在氢气-氧气气氛下的交流阻抗热性曲线；

图5为LZO与SnO₂质量比为3∶2时在氢气-氧气气氛下的交流阻抗热性曲线；

图6为电解质复合材料结合后形成的空间电荷区。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

如图1所示，表面涂有NCAL的泡沫镍构成对称电极，本发明燃料电池阴极与阳极均采用表面涂有NCAL的泡沫镍，核心电解质层为LZO与SnO₂的复合材料，因此该燃料电池的结构为：泡沫镍//NCAL//LZO/SnO₂//NCAL//泡沫镍；其中，NCAL为购买的镍钴铝锂-Ni_0.8Co₀₁₅Al_0.05LiO_2-δ材料，SnO₂为购买的二氧化锡材料；LZO为锂锌氧化物LiZnO，复合材料中的LZO可以采用现有技术中公开的方法制备得到，也可以采用本发明所述的方法制备得到，泡沫镍为商业购买的泡沫状的镍材料。

本发明燃料电池的制备方法：

先制备表面涂有NCAL的泡沫镍(表面涂有NCAL的泡沫镍作为燃料电池的阴阳极)：将NCAL(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ)粉末逐渐加入松油醇中，直到混合物为浆糊状，将浆糊状的混合物均匀涂抹在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有NCAL的泡沫镍；

再制备LZO/SnO₂复合材料(LZO/SnO₂复合材料作为燃料电池的电解质层-发电元件)：

步骤1，制备锂锌氧(LiZnO)粉末：

按摩尔比为1∶0.8，分别称取Li₂CO₃和ZnCO₃，缓慢加入浓度为1mol/L的HNO₃中，在80度下搅拌4小时，直至Li₂CO₃和ZnCO₃完全溶解，形成溶胶，继续在120度下搅拌6小时，蒸去大部分水分，形成凝胶，将凝胶放入干燥箱内，于150度下干燥12小时，干燥后于800度下烧结2小时，将其从干燥温度升温至烧结温度的升温速率为5度每分钟；

步骤2，制备LZO/SnO₂复合材料：

将步骤1制得的LZO粉末与SnO₂粉末按质量比3∶2混合，充分研磨后即可获得LZO/SnO₂复合材料；

最后，将制得的电极材料与电解质材料组合，得到本发明的低温固体氧化物燃料电池：

将表面涂有NCAL的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径D＝13mm，电极在纳米复合材料LZO/SnO₂两边呈对称结构，即电池结构为：泡沫镍//NCAL//LZO/SnO₂//NCAL//泡沫镍结构，先将一片泡沫镍//NCAL放入压片模具底部，表面涂有NCAL的一面朝上，再取0.35g的LZO/SnO₂复合材料放入压片模具中，最后将另一片泡沫镍//NCAL放入压片模具，其放在LZO/SnO₂复合材料上面，表面涂有NCAL的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至10Mpa，保压10秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。

实验研究表明，纯LZO也可以作为电解质材料，但是其在低温段的输出功率非常小，仅有60mW/cm2，当往纯LZO材料中掺杂SnO₂，复合材料的性能出现明显的提升。图2～3可看出，在550度的条件下，当LZO与SnO₂质量比为3∶2时，燃料电池的最大输出功率可达到506mW/cm²。改变LZO与SnO₂的质量比，电池性能会出现明显的变化，LZO与SnO₂质量比为3∶2时，燃料电池最大的输出功率为506mW/cm²，与LZO与SnO₂质量比为3∶1时输出功率相比，功率输出明显增加，如果进一步减小复合材料中SnO₂的质量占比，复合材料的性能将逐步靠近纯LZO的输出性能。当LZO与SnO₂质量比为3∶3时，燃料电池的输出功率为301mW/cm²，低于LZO与SnO₂质量比为3∶2的输出功率，如果进一步增大复合材料中SnO₂的质量占比，复合材料的性能将逐步靠近SnO₂的输出性能，而SnO₂材料是无法作为氧化物燃料电池的电解质材料的，由此可推断，性能将进一步下降。综上研究结果可知，在纯LZO材料中掺杂SnO₂，有利于提高电解质复合材料的催化活性，通过实验研究表明，两者最佳的质量比为3∶2。

进一步，本发明进行了进一步的降温实验，当测试温度降低到500度时，电池最大输出功率为369mW/cm²，当测试温度降低到475度时，电池输出功率仍然达到267mW/cm²，充分说明本发明的低温固体氧化物燃料电池在低温段仍然具有较好的电化学性能。

如图6所示，SnO₂是一种N型半导体性质材料，单独的SnO₂材料是无法作为氧化物燃料电池的电解质材料的，因为它会供电子穿过，从而引起燃料电池“短路”。LZO是一种P型半导体材料，当将SnO₂纳米粉末掺杂入LZO纳米粉末中后，能够得到由P型半导体材料和N型半导体材料形成的空间电荷区，该空间电荷区能够大大提高氧离子的传输速度，同时阻止电子的传输(类似于太阳能光伏电池中的PN结，阻止氢气侧产生的电子穿过电解质复合材料到达氧气侧)，因此掺杂SnO₂的LZO的复合材料在低温段也具有良好的输出功率。

图4中，纯LZO的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.31Ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为1.2Ω·cm²。图5中，掺杂有LZO的SnO₂(LZO与SnO₂质量比为3∶2)的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.22Ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为0.81Ω·cm²。通过对比图4、图5可知，与纯LZO的阻抗特性相比，LZO与SnO₂复合材料的欧姆损失与晶界损失都大大降低，从而证明掺杂后的复合材料的性能有了大大的提升。

本发明燃料电池中泡沫镍分别用于阳极和阴极来促进两极的氧化还原反应过程以及起到电子收集的作用。本发明在纯LZO中掺杂SnO₂材料，在低温段运行时，复合材料对氢和氧均具有高的催化活性，从而有效提高了燃料电池在低温段的运行效率。

本发明低温固体氧化物燃料电池采用钙钛矿结构的锂锌氧与二氧化锡复合材料作为其电解质层，有利于离子快速穿过电解质材料，因此电解质材料在低温段具有良好的输出功率，同时复合电解质材料还能大大减小燃料电池电化学反应过程中的电极极化损失；从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池在低温段(300-600度)能够长期高效稳定运行。

本发明将N型纳米半导体材料SnO₂和P型纳米半导体材料LZO复合，如图6所示，会在电解质层中形成由纳米结构P型材料和N型材料建立的空间电荷区，空间电荷区会引起能带弯曲在(P-N)界面建立强的内建电场，进而加速氧离子的传导速度(离子在空间电荷区得到加速)，同时该空间电荷区能够阻止电子的传输；传统的电解质，是由于浓度差使得离子在电解质中得以传输，即左边氧离子浓度不断增加，使得电解质表面的氧离子浓度不断增加，在高温下，氧离子向电解质中扩散，渐渐到达另一边与氢离子反应，而本发明复合电解质材料不需要在高温下即可实现将氧离子快速传导到氢离子侧，因此本发明电解质复合材料在低温段具有良好的输出功率。

Claims (7)

1.一种锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述燃料电池的电解质层为LZO/SnO₂复合材料。

2.根据权利要求1所述的锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述燃料电池的阴极与阳极为表面涂有NCAL的泡沫镍。

3.根据权利要求2所述的锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：表面涂有NCAL的泡沫镍采用如下方法制备而成：将所需量的NCAL粉末加入到松油醇中，得到浆糊状的混合物，将浆糊状的混合物均匀涂抹到泡沫镍上，烘干后即可得到表面涂有NCAL的泡沫镍。

4.根据权利要求1所述的锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述LZO/SnO₂复合材料是通过将LZO粉末与SnO₂粉末混合后，充分研磨而制得。

5.根据权利要求4所述的锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述LZO/SnO₂复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，制备LZO粉末：

按摩尔比1∶0.8分别称取Li₂CO₃和ZnCO₃，将Li₂CO₃和ZnCO₃加入浓度为1mol/L的HNO₃中，在加热搅拌条件下，Li₂CO₃和ZnCO₃溶解，形成溶胶，将溶胶制成凝胶，并于干燥后进行烧结处理，烧结后研磨即可；

步骤2，制备LZO/SnO₂复合材料：

将步骤1制得的LZO粉末与SnO₂粉末按一定的质量比混合，充分研磨后即可获得LZO/SnO₂复合材料。

6.根据权利要求5所述的锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：步骤1中，以5℃/min的升温速率，从干燥温度上升到800℃，在800℃恒温条件下，烧结2小时。

7.根据权利要求5所述的锂锌氧与二氧化锡复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：步骤1中，所述干燥温度为150℃，干燥时间为15h。