CN102503531A - 一种采用球形和纤维状结构的复合造孔剂制备sofc阳极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合造孔剂的制备方法，并将其应用于水系流延法制备阳极支撑型平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)。为了在保证阳极孔隙率足够的基础上使电池具有较高的机械强度，造孔剂由球形造孔剂和纤维状造孔剂混合而成，两者的质量比为1～60∶1～20。利用其制备阳极支撑型平板式SOFC的方法为：一、阳极初始粉体的混合；二、复合造孔剂的制备；三、阳极最终浆料的流延成型；四、电解质薄膜的流延成型；五、阳极，电解质的共压烧结。本发明方法简单，易于控制阳极基体的孔隙率，制备的阳极支撑型SOFC电化学性能优越，抗折强度高。

Description

一种采用球形和纤维状结构的复合造孔剂制备SOFC阳极的方法

技术领域

本发明涉及一种用于SOFC阳极制备的复合造孔剂及利用其制备阳极支撑型平板式SOFC的方法。

背景技术

作为21世纪新能源技术的固体氧化物燃料电池(SOFC)以其能量转化率高，对环境污染小，制作成本低等特点受到了越来越多的关注。传统的以YSZ电解质支撑的SOFC属于高温燃料电池，需要在1000℃以上的高温下工作以降低电解质带来的欧姆阻抗。但高的运行温度容易导致电极烧结、电解质和电极之间的界面扩散、热膨胀不匹配等问题，从而严重影响了电池的寿命。为了进一步推动SOFC的商业化发展，各国都在努力研究将工作温度降至中低温(600～800℃)以避免以上问题。目前最有效的方法是将传统的电解质支撑型SOFC转变为阳极支撑型SOFC，降低电解质厚度。

在阳极支撑型SOFC中，阳极厚度一般较大，为几百微米，气体在阳极中的扩散比较困难，到达三相反应界面的路径长，因此，作为SOFC的阳极材料，应该具有多孔的结构，从而保证反应气体的输运，增加电极、电解质、燃料气体的三相反应界面，使阳极反应容易进行。所以阳极的微观结构和孔隙率尤为重要。如果阳极的孔隙率不足，电池在工作中就可能出现明显的浓差极化，严重制约了电池的输出性能。如果阳极的孔隙率太大，必然会影响阳极的活性，阳极的电化学活性主要由电极-电解质-气体的三相反应界面(Three Phase Boundary，TPB)决定，太大的孔隙率会减少TPB的数量，使阳极中的反应点减少，产生活化极化，同时降低电池机械强度。

为了增加阳极的孔隙率，通常在制备阳极粉体是添加适量的造孔剂。这些造孔剂在高温处理的过程中会被烧掉，从而在阳极内形成较大的孔隙使反应气体能快速进入内层阳极参加电化学反应，同时也使产物气体能快速排出阳极。对造孔剂的要求：不与基体反应；在加热过程中易于排除；在基体中无有害残留物。造孔剂粒径和形状决定了阳极气孔的大小和形状。通常在阳极中添加的造孔剂有面粉、淀粉、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)等有机物造孔剂和石墨粉、碳粉等碳单质造孔剂等，电极中连通的孔是必要的，连通的孔能让反应物扩散至活性反应区域并且使反应产物扩散出活性反应区域。但石墨呈片状结构、大小不一，在阳极中难以形成连通的孔。淀粉，PMMA等具有球形结构的造孔剂能在阳极中留下规则的，球形的孔洞，要使这种形貌的孔洞形成连通的气体输运通道，需要使用大量造孔剂，但是造孔剂的用量过大会在提供了充足的孔隙率的同时明显地降低阳极支撑体的强度，同时阳极中大量气孔的存在会导致三相反应界面的减少。如果使用球形和纤维状结构的复合造孔剂，就可在阳极中形成球形和长条状的孔隙，从而在使用少量的造孔剂的情况下就使得孔隙顺利贯通，使反应气体和产物气体顺利地流入或流出，使阳极中的化学反应深入至内部，同时也保证了阳极具有足够的机械强度。

发明内容

为了解决现有阳极支撑型SOFC的阳极孔隙率与电池机械强度相匹配的问题，本发明提供一种复合阳极造孔剂及利用其制备大面积阳极支撑型平板式SOFC。本发明以环保型水系流延法为基础，以球形和纤维状结构物质为阳极复合造孔剂，采用NiO和YSZ等为原料制备水系流延浆料，经流延制得大面积阳极支撑体膜材；将制得的大面积阳极支撑体膜材与YSZ电解质膜材热压叠层，经烧结后得到阳极支撑体膜材半电池。该方法工艺简单、成本低廉、适合于工业化生产，制得的阳极膜材具有优良的电催化性能，且电池机械强度高。

本发明的复合造孔剂包括球形造孔剂和纤维状造孔剂，按照质量比为1～60∶1～20的比例混合。利用上述造孔剂制备平板式SOFC单电池，包括下述步骤：

(1)将NiO、电解质粉体均匀混合，其中NiO占阳极初始粉体总质量的40～70％；

(2)称取球形造孔剂和纤维状造孔剂，两者比例按权利要求1所述，向球形造孔剂加入分散剂和水，置于超声波振荡器中震荡0.5～2小时；向纤维状造孔剂中加入硝酸铝溶液，超声震荡1～3小时。将震荡后得到的两种造孔剂悬浊液分别离心，搅拌均匀，放入烘箱内90℃恒温烘干；

(3)将阳极初始粉体和烘干后得到的加工复合造孔剂按照质量比为100∶(5～30)的比例均匀混合，以水为溶剂，加入适量分散剂，粘结剂和增塑剂配制成浆料，分散剂占初始粉体总质量的0.8～1.5％，粘结剂占初始粉体总质量的8～12％，水占初始粉体总质量的25～70％，增塑剂占初始粉体总质量的2～5％；

(4)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成阳极素坯膜片；

(5)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、分散剂、粘结剂、水和增塑剂制成浆料。球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成电解质素坯膜；

(6)将电解质素坯膜与阳极素坯膜经热压制成半电池坯体；

(7)将制得的半电池坯体进行排塑，烧结。

优选的排塑条件为450～650℃，升温速度为0.5～1℃/分。优选的高温烧结条件为1300～1450℃下烧结2～4小时。优选的电解质素坯膜流延成型条件是刀高100～130μm，优选的阳极素坯膜流延成型条件是刀高1.0～1.8mm，并在室温下干燥20～30小时。

在上述步骤(3)，(5)的浆料中加入分散剂、粘结剂和增塑剂。

在本发明的实施例中，以花粉和天然蚕丝纤维为造孔剂；

以水为溶剂；

以聚丙烯酰胺为分散剂；

以质量比为10～30％聚丙烯酰胺与90～70％阿拉伯树胶组成复合粘结剂；

以聚乙二醇(PEG400)为增塑剂。

阳极浆料中中各组分的质量百分比具体组成为：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体100g，氧化镍粉体100g，花粉1～70g、纸纤维1～30g，聚丙烯酰胺1.6～3g、质量比为10～30％聚丙烯酰胺与90～70％阿拉伯树胶组成的复合粘结剂16～24g，聚乙二醇(PEG400)4～10g，针对不同的粉料，可采取不同的配比方式。

本发明制得的阳极材料孔洞中复合了球形的孔洞和纤维状的孔洞，并用流延法制得大面积的平板式SOFC单电池。本发明的优点在于：

(1)通过调节两种造孔剂的比例易于控制阳极的孔隙率和机械强度；

(2)通过造孔剂在阳极中留下的球形孔洞和细条状孔洞，更有利于孔洞之间的连通，使气体传输更加畅通，降低浓差极化，增大三相反应界面，提高单电池电化学性能；

(3)流延工艺易于制备大面积平板式SOFC，方法简单、成本低廉、无污染。

附图说明

图1为按实例5制备的SOFC单电池在750℃以氢气为燃料时I-V和I-P特征曲线，氢气流量为25ml/min，氧化气体(O₂)流量为25ml/min。

具体实施方案

为了更清楚地理解本发明，以下结合具体实施方案来说明本发明实质性地进展和显著的进步，给出发明人的应用实例以对本发明作进一步的说明，但不仅局限于实施例。

实施例1

复合造孔剂的制备：

取30g花粉研磨10分钟，加入6g聚丙烯酰胺和60g水，置于超声波震荡器中震荡1小时以分散均匀。取10g天然蚕丝纤维，加入50g浓度为10％的硝酸铝水溶液，置于超声波震荡器中震荡1小时。将震荡后的花粉悬浊液和蚕丝纤维悬浊液在离心机上高速离心，混合所得的两种造孔剂，在烘箱中90℃烘干得到处理复合造孔剂。

实施例2

阳极支撑型-薄层YSZ电解质复合材料半电池的制备：

分别取氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体100g、NiO粉体100g，聚丙烯酰胺3g及水60g配成浆料，将实例2中得到的处理复合造孔剂添加到浆料中，置于聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨24小时；然后加入质量比为10～30％聚丙烯酰胺与90～70％阿拉伯树胶组成的复合粘结剂20g、聚乙二醇(PEG400)4g，继续球磨12小时，得到阳极支撑体浆料。将阳极支撑体浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高0.6mm流延成型，室温下干燥24小时后脱模。制得阳极素坯膜片。

分别取氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体100g、聚丙烯酰胺2g及水25g，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨24小时；然后加入质量比为10～30％聚丙烯酰胺与90～70％阿拉伯树胶组成的复合粘结剂8g、聚乙二醇(PEG400)2g，继续球磨12小时，得到电解质浆料。将电解质浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高120μm流延成型，室温下干燥24小时后脱模。制得电解质素坯膜片。

将阳极支撑体膜片与电解质膜片叠层，在70℃、20Mpa压力下保温、保压半小时，制得厚为1mm，边长为240mm的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜片。

将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜片进行烧结：排塑条件为580℃，升温速度为0.5～1℃/分。高温烧结条件为1500℃下烧结5小时，升温速度为2℃/分。经烧结后制成阳极支撑型-薄层电解质复合材料半电池。

实施例3

阳极支撑型-薄层电解质复合材料半电池抗折强度实验：

将按照实施例2的方法制备的大面积阳极支撑型-薄层YSZ电解质复合材料半电池切割成长4cm，宽0.7cm的长条状，采用西安力创计量仪器有限公司生产的WDW-10型微机控制电子万能试验机测试其抗折强度。结果表明本发明方法得到的半电池抗折强度可达230MPa。

实施例4

NiO-YSZ/YSZ/La_0.7Sr_0.3Mn₃(LSM)平板式SOFC单电池的制备：

将按照实施例2的方法制备的大面积阳极支撑型-薄层YSZ电解质复合材料半电池切割成直经3cm的圆片，取LSM 1g，松油醇溶液0.7g，于玛珯研钵中充分研磨，将所得阴极浆料丝网印刷到复合膜材料的电解质膜一侧，然后于1200℃烧结2小时，升温速度为1℃/分。最终制得NiO-YSZ/YSZ/La_0.7Sr_0.3Mn₃(LSM)纽扣型单电池。

实施例5

单电池发电实验

按照实施例4制备NiO-YSZ/YSZ/La_0.7Sr_0.3Mn₃(LSM)纽扣型单电池，在单电池的阳极一侧涂上铂金网格以收集电流，并在两极引出Pt丝电，以玻璃材料密封。750℃时通氢气还原阳极2小时后，以氢气为燃料，进行发电实验。结果表明，该单电池具有优良的电催化性能，H₂下的最大功率密度达到了1.08W/cm²。

Claims (7)

1.一种复合造孔剂，其特征在于所述造孔剂由球形造孔剂和纤维状造孔剂按照质量比为1～60∶1～20的比例混合而成。

2.根据权利要求1所述的复合造孔剂，其特征在于所述球形造孔剂为花粉、淀粉、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)或其它自身形貌为球形的物质。

3.根据权利要求1所述的复合造孔剂，其特征在于所述纤维状造孔剂为纸纤维，碳纳米纤维，聚乙烯醇纤维或其它自身形貌为纤维状的物质。

4.一种采用权利要求1所述复合造孔剂制备平板式SOFC的方法，其特征在于所述方法为：

(1)将NiO、电解质粉体均匀混合，其中NiO占阳极初始粉体总质量的40～70％；

(2)称取球形造孔剂和纤维状造孔剂，两者比例按权利要求1所述，向球形造孔剂加入分散剂和水，置于超声波振荡器中震荡0.5～2h；向纤维状造孔剂中加入硝酸铝溶液，超声震荡1～3h。将震荡后得到的两种造孔剂悬浊液分别离心，搅拌均匀，放入烘箱内90℃恒温烘干；

(3)将阳极初始粉体和烘干后得到的加工复合造孔剂按照质量比为100∶(5～30)的比例均匀混合，以水为溶剂，加入适量分散剂，粘结剂和增塑剂配制成浆料，分散剂占初始粉体总质量的0.8～1.5％，粘结剂占初始粉体总质量的8～12％，水占初始粉体总质量的25～70％，增塑剂占初始粉体总质量的2～5％；

(4)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成阳极素坯膜片；

(5)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、分散剂、粘结剂、水和增塑剂制成浆料。球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成电解质素坯膜；

(6)将电解质素坯膜与阳极素坯膜经热压制成半电池坯体；

(7)将制得的半电池坯体进行排塑，烧结。

5.根据权利要求4所述的利用复合造孔剂制备阳极支撑型平板式SOFC的方法，其特征在于所述球形造孔剂为花粉、淀粉、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)或其它自身形貌为球形的物质。

6.根据权利要求4所述的利用复合造孔剂制备阳极支撑型平板式SOFC的方法，其特征在于所述纤维状造孔剂为纸纤维，碳纳米纤维，聚乙烯醇纤维或其它自身形貌为纤维状的物质。

7.按权利要求4所述的利用复合造孔剂制备阳极支撑型平板式SOFC，其特征在于步骤(7)所述的排塑条件为450～650℃，升温速度为0.5～1℃/分；烧结条件为1300～1450℃下烧结2～4小时。

Images