一种平板式SOFC抗积碳复合阳极膜材的制备方法
技术领域:
本发明涉及抗积碳复合阳极膜材制备方法,属于平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)领域。
背景技术:
作为一种高效、洁净的绿色能源,固体氧化物燃料电池(SOFC)以其全固态组件,无腐蚀、无泄漏,高温运行,燃料适应性强,便于热电联用(效率可达70-80%)等优点,引起了世界各国的广泛关注。固体氧化物燃料电池可分为电解质支撑式或阳极支撑式,目前,美国Bloom-Energy公司于2010年2月向全世界宣布电解质支撑式家用微式发电站BloomBox已研制成功,以氢气作为燃料的Bloom Box一经正式发布并商业化,立即引起了全世界能源产业的关注。
目前最为广泛的阳极催化材料是氧化镍,在工作状态时阳极中的氧化镍被还原为金属镍,金属镍具有较高的导电性能和催化活性。虽然Ni陶瓷阳极是目前最成功的阳极材料,但它存在的最大问题是当使用碳氢化合物为燃料时会导致碳沉积。碳沉积不但覆盖了Ni的活性位,而且碳还会在催化剂金属镍颗粒体内分散和析出的过程中产生相当高的压力,从而破坏阳极结构。SOFC目前应用最为广泛的阳极催化剂材料通常是以氧化镍实心粉体的形式引入阳极,在工作状态时阳极中的氧化镍被还原为金属镍,金属镍的堆积性接触才可能形成三维导电网络,同时阳极发生反应释放的电荷需要经过导电网络导出至外电路。为了在阳极形成三维导电网络,实心粉体氧化镍的质量百分比往往高达50-60%。如何降低阳极中的氧化镍的含量,这是SOFC商业化进程中极为关切的重大问题。与实心结构的催化剂相比,本专利提出其形貌为纤维状的氧化镍催化剂材料在阳极中的纵横交错的存在方式,在工作状态时被还原为纤维状的金属镍,这不但有利于三维导电网络的形成,还可大大降低氧化镍的用量。再将制备好的絮凝状铜、铁、铈氧化物胶体丝网印刷到含纤维状氧化镍的阳极基底面上,经烧结后制得具有抗积碳性能的电解质支撑式单电池,该方法工艺简单、成本低廉、具有优良的电催化性能及抗积碳性能。
发明内容:
针对现有技术的不足,本发明以纤维状氧化镍与YSZ活性粉体等为原料制备环保式的阳极基底浆料,将阳极基底浆料丝网印刷到电解质支撑式半电池中的电解质面上,制成单电池素坯膜片;焙烧后,再将制备好的含铜、铁、铈的絮凝状胶体丝网印刷到阳极基底面上,经热处理后制得具有抗积碳性能的单电池。该方法工艺简单、催化剂材料粉体用量少、成本低廉、适合于工业化生产,制得的阳极膜材具有优良的电催化性能及抗积碳性能。
本发明包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)活性粉体及铜、铁、铈氧化物膜层的制备、配料、球磨、除气、丝网印刷、排塑和烧结过程,包括下述步骤:
1)将氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)粉体、聚丙烯酸铵、聚丙烯醇、聚乙二醇、水制成电解质浆料;
(2)球磨混合浆料,除气,将电解质浆料流延成式制成电解质素坯膜片;
(3)电解质素坯膜片排塑后高温烧结制得电解质支撑体;
(4)将制备好的LSM阴极浆料丝网印刷到电解质支撑体的一面上,排塑、烧结后制得ScSZ/LSM电解质支撑式半电池;
(5)将纤维状氧化镍粉体、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)活性粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、溶剂水配制成阳极基底浆料;
(6)球磨混合浆料,除气,将阳极基底浆料丝网印刷到致密的电解质支撑式半电池中的电解质面,制成单电池素坯膜片;
(7)将制得的单电池素坯膜片进行焙烧处理;
(8)在水介质中,以氨水,乙二醇,硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈、柠檬酸、淀粉为原料,在水浴85℃加热并搅拌条件下制备含铜、铁、铈的絮凝状胶体;
(9)将制备好的含铜、铁、铈的絮凝状胶体丝网印刷到阳极基底面上得到复合阳极膜材;
(10)将制得的复合阳极膜材进行热处理。在本发明的实施例中,以淀粉为造孔剂;
以水为溶剂,
以聚丙烯酸铵(PAA)为分散剂,
以聚乙烯醇(PVA)为粘结剂,
以聚乙二醇(PEG400)为增塑剂,
浆料中各组分的质量组成为:
阳极基底浆料:氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)活性粉体100克,纤维状氧化镍粉体20-50克,淀粉12-30克,PAA 1-3克,PVA 8-12克,PEG 1-2克,水14-30克。
含铜、铁、铈的絮凝状胶体浆料:硝酸铜25-40克,硝酸铁0.5-1克,硝酸铈20-40克,淀粉5-20克,柠檬酸10-40克,乙二醇(PEG400)4-15克,氨水2-10克,水50-200克。
本发明制得的氧化钇稳定的氧化锆阳极基底材料孔洞中复合了纤维状氧化镍及抗积碳催化剂层,即纤维状氧化镍复合于多孔氧化钇稳定的氧化锆材料中,且抗积碳催化剂材料是负载在含纤维状氧化镍阳极基底面上的铜、铁、铈氧化物膜层。
本发明的优点在于:
(1)纤维状的氧化镍催化剂材料在阳极中的纵横交错的存在方式,可大大降低氧化镍的用量。
(2)絮凝状铜、铁、铈氧化物胶体丝网印刷到含纤维状氧化镍的阳极基底面上,经烧结后制得具有抗积碳性能的电解质支撑式单电池,该方法工艺简单、成本低廉、具有优良的电催化性能及抗积碳性能,且易实现大面积生产;
(3)通过改变丝网印刷浆料的组成和印刷次数,可以改变抗积碳催化层厚度,有助于改进阳极抗积碳能力及电化学性能。
附图说明
图1是单电池以乙醇为燃料气,750℃反应温度时的稳定性测试图
具体实施方案
为了更清楚地理解本发明,以下结合具体实施方案来说明本发明实质性地进展和显著的进步,给出发明人的应用实例以对本发明作进一步的说明,但不仅局限于实施例。
实施例1
ScSZ电解质膜片的制备
取ScSZ(8molSc2O3稳定的ZrO2)100克,聚丙烯酸铵1克,水30克,氧化锆磨球130克,加入到聚四氟乙烯球磨罐中,在行星球磨机上球磨24小时;向上述浆料中加入聚乙烯醇7克,聚乙二醇(PEG400)1g,继续球磨12小时,得到电解质浆料。将电解质浆料抽真空10分钟,在流延机上以刀高240μm流延成式,室温下干燥24小时后脱模,得到电解质素坯膜片。将电解质素坯膜片裁割成边长25cm的正方形薄片,5片对齐叠层,在70℃、2Mpa压力下保温保压半小时,制得ScSZ电解质材料素坯复合膜片。
将制得的ScSZ电解质材料素坯复合膜片进行烧结:排塑条件为580℃,升温速度为0.5℃/分。高温烧结条件为1450℃下烧结5小时,升温速度为2℃/分。电解质的致密度为98.5%。
实施例2
ScSZ/La0.7Sr0.3Mn3(LSM)半电池的制备
取LSM 1克,松油醇0.7克,于玛瑙研钵中充分研磨,将所得阴极浆料丝网印刷到电解质膜片的一侧,然后于1200℃烧结2小时,升温速度为1℃/分。制得ScSZ/La0.7Sr0.3Mn3(LSM)半电池。
实施例3
纤维状氧化镍粉体的制备:
在0.5L体积比为6∶4的乙醇-水介质中搅拌状态下加入0.2mol NiCl2,使其溶解后,分别加入0.3mol尿素和0.2mol(NH4)2C2O4,继续搅拌20分钟后将其倒入以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将不锈钢高压反应釜放置在恒温箱中,从室温升温至180℃,反应12小时,然后降温至室温。反应结束后,将粉体产物离心、过滤、蒸馏水洗涤5次,常温下真空干燥12小时,得到纤维状氧化镍粉体。
实施例4
氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)活性粉体的制备
水浴80℃条件下,向盛有100ml甲醇溶液的烧杯中分别加入20克Zr(OC3H7)4、11克醋酸后,称取130克Y(CH3COO)3并缓缓注入到烧杯中,同时不断地搅拌。用氨水调节溶液的pH约为8,30min后即得到均匀透明的溶液。向此溶液中继续加入YSZ粉体(1-2μm)200克,继续水浴加热搅拌,随着水分的蒸发,透明的溶液全部转变为凝胶,将此凝胶在微波作用下进行热处理,得到具有表面烧结活性的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)活性粉体。
实施例5
含铜、铁、铈絮凝状胶体的制备
向盛有硝酸铜30克,硝酸铁0.7克,硝酸铈30克的烧杯中加入100克水,在超声波作用下混合均匀后加入淀粉8克,柠檬酸15克,乙二醇(PEG400)12克,用氨水调节溶液pH值约为8。在85℃水浴加热条件下搅拌,随着水分的蒸发,溶液由溶胶逐渐变为凝胶,制得含铜、铁、铈的絮凝状胶体。
实施例6
Fe2O3-Ce1-xCuxO2-x/NiO-YSZ/ScSZ/LSM平板式SOFC单电池的制备
分别取氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)活性粉体100克,纤维状氧化镍粉体30克,淀粉15克,PAA 2克,加入到聚四氟乙烯球磨罐中,在行星球磨机上球磨24小时;向上述浆料中分别加入聚乙烯醇10克,聚乙二醇(PEG400)1.2克,继续球磨12小时,得到阳极基底浆料。将阳极基底浆料经80目的丝网分3次印刷到按照实施例2方法制备的半电池的电解质膜的另一侧,将制得的单电池素坯膜片以0.5-1℃/分的升温速率到800℃,保温2小时后取出;按照实施例5方法将制备好的含铜、铁、铈絮凝状胶体分3次丝网印刷到阳极基底面上,厚度约为50μm,常温下真空干燥6小时后,以0.5℃/分的升温速率升到800℃,保温4小时,制成具有抗积碳性能的单电池。
电池发电实验
将单电池切割成直径3cm的圆片作为纽扣电池,分别在纽扣电池两侧平压铂金网格以收集电流,并在两极引出Pt丝,以玻璃环密封。750℃以氢气还原复合阳极2小时后,以湿乙醇(VC2H5OH∶VH2O=1∶1)为燃料进行发电实验。结果表明,该单电池具有较好的性能,最大功率密度达到了0.436W/cm2,单电池连续工作68小时无积碳发生。