CN112048735A - 一种固体氧化物电解池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解池技术领域，尤其涉及一种固体氧化物电解池及其制备方法。本发明提供的固体氧化物电解池，将n型TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3‑δ层作为电解质层，其中n型TiO2和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3‑δ虽然同时具备离子和电子传导性，但由于两者之间会存在PN结的电场作用，能够有效的隔断中间层电子的传输，并且加速离子的通过，这使得电池有效的避免了短路问题并为其获得良好的性能提供了可能；其次，上述结构可以使电池有稳定的性能输出，构成所述固体氧化物电解池的材料成本较低，可用于大规模的制备生产。

Description

一种固体氧化物电解池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解池技术领域，尤其涉及一种固体氧化物电解池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物电解池(SOEC)具有能量利用率高且不使用贵金属催化剂等优点。但是由于传统高温SOEC工作温度约为1000℃，导致其性能衰减严重(1-4％/1000℃)且材料成本升高，极大限制了其商业化发展，目前低温化(<600℃)已成为SOEC发展的主要趋势。但是工作温度降低导致电解质材料离子传导性能下降，导致传统的电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)不适用于低温SOEC；而目前常用的中温(600-800℃)电解质材料--掺杂氧化铈--虽然与YSZ相比具有较好的离子传导性能，但是仍难以满足低温(400-600℃)SOFC的性能要求；此外掺杂氧化铈在低氧分压下容易被还原从而产生电子传导特性，导致电解池的能量转换效率降低。因此开发新型的低温电解质材料是提高低温SOEC性能、促进其发展的有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体氧化物电解池及其制备方法，所述固体氧化物电解池能有效避免短路问题且具有稳定的性能输出，电解池材料成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固体氧化物电解池，包括阳极层、阴极层和电解质层，所述阳极层包括泡沫镍和涂覆在所述泡沫镍上的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层；
所述阴极层包括泡沫镍和涂覆在所述泡沫镍上的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层；
所述电解质层包括层叠设置的n型TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层；
所述阳极层中的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述n型TiO2层接触；
所述阴极层中的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触；
其中，y的取值范围为0<y<2，δ的取值范围为0<δ<3。
优选的，所述n型TiO2层的厚度与所述电解池的厚度比为1:(5～15)。
优选的，所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层的厚度与所述电解池的厚度比为1：(2～10)。
优选的，所述阳极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层的厚度与所述电解池的厚度比为1：(2～5)；
所述阴极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层的厚度与所述电解池的厚度比为1：(2～10)。
本发明还提供了上述技术方案所述的固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：
将Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y和松油醇混合，得到电极浆料；
在泡沫镍的上表面涂覆所述电极浆料，固化，分别得到阳极层和阴极层；
在所述阳极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层表面依次铺撒TiO2粉末和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末，得到TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层后，将所述阴极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触设置，压制，得到所述固体氧化物电解池；
其中，y的取值范围为0<y<2，δ的取值范围为0<δ<3。
优选的，所述Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y和松油醇的质量比为1：(2～4)。
优选的，所述固化的温度为60～150℃，所述固化的时间为5～20min。
优选的，所述TiO2粉末和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末的质量比为(0.05～0.2)：(0.2～0.4)；
所述阳极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y与所述TiO2粉末的质量比为1：(0.1～0.4)；
所述阴极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y与所述La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末的质量比为1：(0.5～2)。
优选的，所述压制的压力为150～250MPa，保压时间为1～5min。
本发明提供了一种固体氧化物电解池，包括阳极层、阴极层和电解质层，所述阳极层包括泡沫镍和涂覆在所述泡沫镍上的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层；所述阴极层包括泡沫镍和涂覆在所述泡沫镍上的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层；所述电解质层包括层叠设置的n型TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层；所述阳极层中的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述n型TiO2层接触；所述阴极层中的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触；其中，y的取值范围为0<y<2，δ的取值范围为0<δ<3。本发明将所述n型TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层作为电解质层，其中n型TiO2和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ虽然同时具备离子和电子传导性，但由于两者之间会存在PN结的电场作用，能够有效的隔断中间层电子的传输，并且加速离子的通过，这使得电池有效的避免了短路问题并为其获得良好的性能提供了可能；其次，上述结构可以使电池有稳定的性能输出，构成所述固体氧化物电解池的材料成本较低，可用于大规模的制备生产。
附图说明
图1为本发明所述固体氧化物电解池的结构示意图；
图2为实施例2制备得到的固体氧化物电解池在不同温度下的i-V曲线；
图3为实施例2制备得到的固体氧化物电解池在550℃下的i-t曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种固体氧化物电解池，包括阳极层、阴极层和电解质层，所述阳极层包括泡沫镍和涂覆在所述泡沫镍上的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层；
所述阴极层包括泡沫镍和涂覆在所述泡沫镍上的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层；
所述电解质层包括层叠设置的n型TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层；
所述阳极层中的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述n型TiO2层接触；
所述阴极层中的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触；
其中，y的取值范围为0<y<2，δ的取值范围为0<δ<3(所述固体氧化物电解池的结构示意图如图1所示)。
在本发明中，所述n型TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层的界面形成PN结。
在本发明中，所述n型TiO2层的厚度与所述电解池的厚度比优选为1:(5～15)，更优选为1：(8～12)。
在本发明中，所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层的厚度与所述电解池的厚度比优选为1：(2～10)，更优选为1：(4～7)。
在本发明中，所述阳极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层的厚度与所述电解池的厚度比优选为1:(2～5)，更优选为1：(3～4)；所述阴极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层的厚度与所述电解池的厚度比优选为1：(2～10)，更优选为1:(4～8)。
本发明还提供了上述技术方案所述的固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：
将Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y和松油醇混合，得到电极浆料；
在泡沫镍的上表面涂覆所述电极浆料，固化，得到阳极层或阴极层；
在所述阳极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层表面依次铺撒TiO2粉末和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末，得到TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层后，将所述阴极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触设置，压制，得到所述固体氧化物电解池；
其中，y的取值范围为0<y<2，δ的取值范围为0<δ<3。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y(NCAL)和松油醇混合，得到电极浆料。在本发明中，所述NCAL和松油醇的质量比优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)，最优选为1:3。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到所述电极浆料后，本发明在泡沫镍的上表面涂覆所述电极浆料，固化，得到阳极层或阴极层；本发明对所述涂覆的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述固化的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，最优选为90～110℃；所述固化的时间优选为5～20min，更优选为8～16min，最优选为10～15min。本发明对所述电极浆料的涂覆量没有任何特殊的限定，能够满足“所述阳极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层的厚度与所述电解池的厚度比为1：(2～5)；所述阴极层中p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层的厚度与所述电解池的厚度比为1：(2～10)”即可。
所述固化完成后，本发明还优选包括冷却，本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程冷却至室温即可。
得到阳极层和阴极层后，本发明在所述阳极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层表面依次铺撒TiO2粉末和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末，得到TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层后，将所述阴极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触设置，压制，得到所述固体氧化物电解池；其中，y的取值范围为0<y<2，δ的取值范围为0<δ<3。本发明对所述铺撒的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述TiO2粉末的粒径优选为20～500nm，更优选为100～300nm；所述LSCF粉末的粒径优选为100～1000nm，更优选为200～700nm。在本发明中，所述TiO2粉末和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末的质量比优选为(0.05～0.2)：(0.2～0.4)，更优选为(0.08～0.18)：(0.22～0.32)；所述阳极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y与所述TiO2粉末的质量比优选为1：(0.1～0.4)，更优选为1：(0.15～0.3)；所述阴极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y与所述La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:(0.8～1.5)。
在本发明中，所述压制的压力优选为150～250MPa，更优选为180～220MPa；保压时间优选为1～5min，更优选为2～3min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1g NCAL和3g松油醇在搅拌的条件下混合，得到电极浆料；
将0.4g所述电极浆料涂覆在泡沫镍的上表面，在120℃下固化10min，冷却至常温，得到阳极层；
将0.3g所述电极浆料涂覆在泡沫镍的上表面，在120℃下固化10min，冷却至常温，得到阴极层；
在所述阳极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层表面均匀铺撒0.1g TiO2粉末，手动轻压平整；在TiO2层表面均匀铺撒0.3g La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末，手动轻压平整后，将所述阴极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触设置，在200MPa的条件下压制，得到所述固体氧化物电解池；(n型TiO2层的厚度为0.2mm；p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层的厚度为0.4mm)。
实施例2
将1g NCAL和3g松油醇在搅拌的条件下混合，得到电极浆料；
将0.5g所述电极浆料涂覆在泡沫镍的上表面，在80℃下固化15min，冷却至常温，得到阳极层；
将0.5g所述电极浆料涂覆在泡沫镍的上表面，在80℃下固化15min，冷却至常温，得到阴极层；
在所述阳极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层表面均匀铺撒0.08g TiO2粉末，手动轻压平整；在TiO2层表面均匀铺撒0.32g La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末，手动轻压平整后，将所述阴极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触设置，在170MPa的条件下压制，得到所述固体氧化物电解池；(n型TiO2层的厚度为0.15mm；p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层的厚度为0.45mm)。
实施例3
将1g NCAL和3g松油醇在搅拌的条件下混合，得到电极浆料；
将0.6g所述电极浆料涂覆在泡沫镍的上表面，在100℃下固化10min，冷却至常温，得到阳极层；
将0.3g所述电极浆料涂覆在泡沫镍的上表面，在100℃下固化10min，冷却至常温，得到阴极层；
在所述阳极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层表面均匀铺撒0.15g TiO2粉末，手动轻压平整；在TiO2层表面均匀铺撒0.4g La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末，手动轻压平整后，将所述阴极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触设置，在220MPa的条件下压制，得到所述固体氧化物电解池；(n型TiO2层的厚度为0.4mm；p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层的厚度为0.6mm)。
实施例4
将1gNCAL和2g松油醇在搅拌的条件下混合，得到电极浆料；
将0.7g所述电极浆料涂覆在泡沫镍的上表面，在100℃下固化15min，冷却至常温，得到阳极层；
将0.3g所述电极浆料涂覆在泡沫镍的上表面，在100℃下固化15min，冷却至常温，得到阴极层；
在所述阳极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层表面均匀铺撒0.12g TiO2粉末，手动轻压平整；在TiO2层表面均匀铺撒0.38g La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末，手动轻压平整后，将所述阴极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触设置，在220MPa的条件下压制，得到所述固体氧化物电解池；(n型TiO2层的厚度为0.3mm；p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层的厚度为0.6mm)。
测试例
将实施例2制备得到的固体氧化物电解池按照以下步骤进行测试:
1.将电池固定在测试夹具上后，放置管式炉中，设定测试温度为450℃；
2.让输水装置以30s/滴的速度通过夹具的导管进行输水，其中输水侧为TiO2侧；
3.将电压装置的施加电压分别调为0，0.1V，0.2V，0.3V，0.4V，0.5V，0.6V，0.7V，0.8V，0.9V，1.0V，1.2V，1.3V，1.4V，1.45V，1.5V，1.55V，1.6V，1.7V，1.8V，1.85V，1.9V，2.0V，然后记录对应的电流，电压数据；
4.设定测试温度为450℃、470℃、490℃、510℃、530℃和550℃，重复步骤2与步骤3，测试电解池在不同温度下的性能，测试结果如图2所示；由图2可以看出，当在阳极施加1.8V的正向电压，且在阳极供水时，电解池的电流密度在550℃和450℃时分别为0.16479A/cm2和0.58063A/cm2。
5.设定测试温度为550℃，进行稳定性测试，测试结果如图3所示：
由图3可以看出，电解池在2V电压以及550℃条件运行的30h内，电池性能无衰减。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种固体氧化物电解池，包括阳极层、阴极层和电解质层，其特征在于，所述阳极层包括泡沫镍和涂覆在所述泡沫镍上的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层；
所述阴极层包括泡沫镍和涂覆在所述泡沫镍上的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层；
所述电解质层包括层叠设置的n型TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层；
所述阳极层中的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述n型TiO2层接触；
所述阴极层中的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触；
其中，y的取值范围为0<y<2，δ的取值范围为0<δ<3。
2.如权利要求1所述的固体氧化物电解池，其特征在于，所述n型TiO2层的厚度与所述电解池的厚度比为1:(5～15)。
3.如权利要求1所述的固体氧化物电解池，其特征在于，所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层的厚度与所述电解池的厚度比为1：(2～10)。
4.如权利要求1所述的固体氧化物电解池，其特征在于，所述阳极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层的厚度与所述电解池的厚度比为1：(2～5)；
所述阴极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层的厚度与所述电解池的厚度比为1：(2～10)。
5.权利要求1～4任一项所述的固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y和松油醇混合，得到电极浆料；
在泡沫镍的上表面涂覆所述电极浆料，固化，分别得到阳极层和阴极层；
在所述阳极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层表面依次铺撒TiO2粉末和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末，得到TiO2层和p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层后，将所述阴极层的Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y层与所述p型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ层接触设置，压制，得到所述固体氧化物电解池；
其中，y的取值范围为0<y<2，δ的取值范围为0<δ<3。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y和松油醇的质量比为1：(2～4)。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为60～150℃，所述固化的时间为5～20min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2粉末和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末的质量比为(0.05～0.2)：(0.2～0.4)；
所述阳极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y与所述TiO2粉末的质量比为1：(0.1～0.4)；
所述阴极层中Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-y与所述La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末的质量比为1：(0.5～2)。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为150～250MPa，保压时间为1～5mim。
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