CN109818027A - 一种基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，该燃料电池的阴极与阳极为表面涂有NCAL的泡沫镍，该燃料电池的电解质层为NNO/SCDC复合材料。即本发明燃料电池的结构为：泡沫镍//NCAL//NNO/SCDC//NCAL//泡沫镍。本发明低温固体氧化物燃料电池采用钙钛矿结构的镍酸钕与离子导体的钐‑钙共掺杂氧化铈的复合材料作为其电解质层，大大减小了燃料电池电化学反应过程中的电极极化损失；另外该电解质材料在低温段具有良好的输出功率，从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池在低温段(400‑600度)能够长期高效稳定运行。

Description

一种基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料 电池

技术领域

本发明涉及一种基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，属于新能源技术领域。

背景技术

固体氧化物燃料电池可将燃料(如氢气、甲烷等)中的化学能高效地转换为电能。转换效率不受卡诺循环的限制，其效率远高于火力发电机组。燃料电池按其电解质分类可分为质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸盐燃料电池，其中，固体氧化物燃料不需要贵金属催化剂、材料选择范围宽、转换效率高等优点，受到广泛关注。但是，目前的固体氧化物燃料电池主要采用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)作为电解质，YSZ需要在高温(900度左右)才能获得较高的催化活性。因此传统的固体氧化物燃料电池一般都运行在高温状态。高温运行，对电池材料、连接材料都提出苛刻的要求，此外，高温运行对固体氧化物燃料电池长期稳定性提出了挑战。因此研究低温段(300-600度)的固体氧化物燃料电池近年来，引起了广泛的关注。

基于阴极-电解质-阳极结构的固体氧化物燃料电池的电解质应用较为广泛的YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)，在900度左右具有较高的氧离子传导能力，完成燃料电池的电化学反应，输出电功率。但是该材料(YSZ)仅仅在高温下才具备良好的氧离子传输能力，当温度降低到600度以下，几乎没有氧离子传导能力。因此，近年来，关于降低固体氧化物燃料电池的技术越来越多，主要集中在两条技术路线，一是发展薄膜技术，减薄电解质YSZ的厚度，使得其在中温段也能够具有较高的离子传输能力，但是受到技术的限制，厚度不可能无限减薄，并且薄膜技术成品率也不是很高；二是发展新材料，寻找在低温段能够传输离子的新材料。

燃料电池是一个典型的电化学器件，中间的电解质的作用是传输离子和阻止电子的传输。若采用半导体材料作为燃料电池的电解质材料，很容易让人联想到短路现象的发生，正因如此，具有半导体性质的材料至今没有应用在燃料电池中。本发明大量的实验研究表明，将具有钙钛矿结构的半导体材料与离子材料复合应用在燃料电池的电解质材料中，并没有发生任何的短路现象，并且电解质复合材料在低温段还具有良好的输出功率。即在离子导体材料中适当掺杂具有半导体性质的材料，特别是具有钙钛矿结构或者类钙钛矿结构的半导体材料，并没有发生任何的短路现象，而是产生了增强效应，输出功率明显增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，该燃料电池中的电解质材料在低温段具有较高的氧离子传导能力，从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池能够高效运行在低温段(300-600度)。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，该燃料电池的阴极与阳极为表面涂有NCAL的泡沫镍，该燃料电池的电解质层为NNO/SCDC复合材料；其中，NNO为镍酸钕(NdNiO₃)，SCDC为钐钙共掺杂的氧化铈(Ca_0.04Sm_0.16Ce_0.8O_2-δ)。

本发明燃料电池的结构为：泡沫镍//NCAL//NNO/SCDC//NCAL//泡沫镍。

其中，表面涂有NCAL的泡沫镍采用如下方法制备而成：将所需量的NCAL(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ)粉末逐渐加入松油醇中，直到混合物为浆糊状，将浆糊状的混合物均匀涂抹在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有NCAL的泡沫镍。

其中，所述NNO/SCDC复合材料是通过将SCDC粉末与镍酸钕(NdNiO₃)粉末混合后，充分研磨而制得的。

上述NNO/SCDC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，制备NNO粉末(NdNiO₃粉末)：

按摩尔比1∶1∶3分别称取所需量的硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和柠檬酸，然后将硝酸钕、硝酸镍和柠檬酸分别溶于水中，分别得到溶度为1mol/L的硝酸钕溶液、浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和浓度为3mol/L的柠檬酸溶液，将硝酸钕溶液和硝酸镍溶液混合得到混合溶液X，往混合溶液X中滴加柠檬酸溶液，液体中逐渐出现透明胶体，在一定温度下加热，溶胶聚合成稠状凝胶，将凝胶干燥制得干凝胶，将干凝胶进行烧结处理，烧结后对烧结物进行研磨，得到NNO粉末；

步骤2：利用共沉淀法制备SCDC(Ca_0.04Sm_0.16Ce_0.8O_2-δ)粉末：

将一定量的硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶液、硝酸钐(Sm(NO₃)₂)和硝酸钙(Ca(NO₃)₂)溶液混合，得到混合溶液E；往混合溶液E中滴加碳酸纳溶液，形成白色沉淀物，当不再继续产生沉淀物后，将沉淀物取出，将沉淀物清洗多次，清洗后的沉淀物经抽滤后得到膏状复合材料，将膏状复合材料干燥得到块状复合材料，再将块状复合材料进行烧结，烧结后充分研磨，得到SCDC粉末；

步骤3，制备NNO/SCDC复合材料：

将步骤1制得的NNO粉末与步骤2制得的SCDC粉末按一定的质量比混合，充分研磨后获得NNO/SCDC复合材料。

其中，步骤1中，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。

其中，步骤1中，烧结是以10℃/min的升温速率，从干燥温度上升到800℃，在800℃恒温下，烧结6小时。

其中，步骤2中，所述烧结温度为800℃，所述烧结时间为6h，烧结后由800℃自然冷却至室温。

本发明基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池的制备：

将表面涂有NCAL的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径D＝13mm，电极在纳米复合材料NNO/SCDC两边呈对称结构，即泡沫镍//NCAL//NNO/SCDC//NCAL//泡沫镍结构，将一片泡沫镍//NCAL放入压片模具底部，表面涂有NCAL的一面朝上，取0.35g的NNO/SCDC复合材料与0.03g的粘结剂PVDF混合，充分研磨后放入压片模具中，再将另一片泡沫镍//NCAL放入压片模具，放在NNO/SCDC复合材料上面，表面涂有NCAL的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至10Mpa，保压10秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。

本发明的电解质复合材料为纳米材料，即纳米离子材料和纳米半导体材料，经过研磨后形成离子材料与半导体材料的纳米复合，在这两相复合材料中会形成异质结构，即在电解质层中形成了纳米电子相与纳米离子相的界面，纳米电子相与纳米离子相的界面能够加强材料对氧离子的传输能力，使得燃料电池的输出功率显著增加。

相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：

本发明低温固体氧化物燃料电池采用钙钛矿结构的镍酸钕与离子导体的钐钙共掺杂氧化铈的复合材料作为其电解质层，本发明的电解质复合材料不仅能够阻止电子的传输，而且还具有高的氧离子传导能力，因此该电解质复合材料在低温段具有良好的输出功率，同时复合材料还大大减小了燃料电池电化学反应过程中的电极极化损失；因此使采用该电解质复合材料的固体氧化物燃料电池在低温段(300-600度)能够长期高效稳定运行。

附图说明

图1为本发明低温固体氧化物燃料电池的结构示意图；

图2为NNO与SCDC不同质量比的燃料电池分别在测试温度为550、525、500度时的I-V和I-P特性曲线；当NNO与SCDC不同质量比为4∶6时，550度的运行条件下，最大输出功率达到498mW/cm²；

图3为NNO与SCDC不同质量比为4∶6的燃料电池分别在测试温度为550、525、500度时的I-V和I-P特性曲线，最大输出功率分别为498mW/cm²、413mW/cm²、377mW/cm²；

图4为纯NNO在氢气-氧气气氛下的交流阻抗热性曲线与NNO与SCDC不同质量比为6∶4在氢气-氧气气氛下的交流阻抗热性曲线。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

如图1所示，表面涂有NCAL的泡沫镍构成对称电极，本发明燃料电池阴极与阳极均采用表面涂有NCAL的泡沫镍，核心电解质层为NNO与SCDC复合材料，因此该燃料电池的结构为：泡沫镍//NCAL//NNO/SCDC//NCAL//泡沫镍；其中，NCAL为Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ材料，SCDC为本发明制备的Ca_0.04Sm_0.16Ce_0.8O_2-δ材料或采用现有公开的方法制得的SCDC；NNO为本发明制备的NdNiO₃材料或采用现有公开的方法制得的NNO，泡沫镍为商业购买的泡沫状的镍材料。

本发明燃料电池的制备方法：

先制备表面涂有NCAL的泡沫镍(作为燃料电池的阴阳极)：将NCAL(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ)粉末逐渐加入松油醇中，直到混合物为浆糊状，将浆糊状的混合物均匀涂抹在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有NCAL的泡沫镍；

再制备NNO/SCDC复合材料(作为燃料电池的电解质层-发电元件)：

步骤1，制备NNO粉末(NdNiO₃粉末)：

按摩尔比1∶1∶3分别称取所需量的硝酸钕(Nd(NＯ₃)₃·6H₂0)、硝酸镍(Ni(NＯ₃)₂·6H₂Ｏ)和柠檬酸，然后将硝酸钕、硝酸镍和柠檬酸分别溶于去离子水中，分别得到溶度为1mol/L的硝酸钕溶液、浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和浓度为3mol/L的柠檬酸溶液，将硝酸钕溶液和硝酸镍溶液混合，在80度恒温条件下搅拌1小时，形成混合溶液X，在混合溶液X中滴加柠檬酸溶液，液体中逐渐出现透明胶体，形成金属离子络合物，将溶胶于80度恒温条件下搅拌6小时，蒸去大部分水分，络合物聚合成稠状凝胶，将凝胶置于120度干燥箱中干燥12小时，蒸干水分，得到干凝胶，将干凝胶置于烧结炉中，以10℃/min的升温速率从120℃升温到800℃，在800度烧结温度下烧结6小时，烧结后对烧结物进行充分研磨，研磨后得到NNO粉末；

步骤2：利用共沉淀法制备SCDC(Ca_0.04Sm_0.16Ce_0.8O_2-δ)粉末：

将一定量的硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶液、硝酸钐(Sm(NO₃)₂)溶液和硝酸钙(Ca(NO₃)₂)溶液混合，得到混合溶液E，利用恒温磁力搅拌器在80度条件下搅拌1小时；往混合溶液E中滴加浓度为1mol/L碳酸纳溶液，形成白色沉淀物，直到不再产生沉淀，将沉淀物取出，将沉淀物用大量去离子水清洗多次，从而除去沉淀物中多余的碳酸钠，将清洗后的沉淀物经抽滤后得到膏状复合材料，将膏状复合材料干燥得到块状复合材料，再将块状复合材料于800℃烧结温度下烧结6h，烧结后充分研磨，得到SCDC粉末；

步骤3，制备NNO/SCDC复合材料：

将步骤1制得的NNO粉末与步骤2制得的SCDC粉末按质量比4∶6混合，充分研磨后即可获得NNO/SCDC复合材料；

最后，将制得的电极材料与电解质材料组合，得到本发明的低温固体氧化物燃料电池：

将表面涂有NCAL的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径D＝13mm，电极在纳米复合材料NNO/SCDC两边呈对称结构，即泡沫镍//NCAL//NNO/SCDC//NCAL//泡沫镍结构，先将一片泡沫镍//NCAL放入压片模具底部，表面涂有NCAL的一面朝上，再取0.35g的NNO/SCDC复合材料与0.03g的粘结剂PVDF混合，充分研磨后放入压片模具中，最后将另一片泡沫镍//NCAL放入压片模具，其放在NNO/SCDC复合材料上面，表面涂有NCAL的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至10Mpa，保压10秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。

从图2～3可看出，纯SCDC可作为燃料电池的电解质，并且在550度的条件下，最大输出功率为320mW/cm²，将NNO材料按不同质量比与SCDC进行复合后，当NNO与SCDC质量比为4∶6时，电化学性能达到498mW/cm²，改变NNO与SCDC的质量比，电池性能出现明显的变化，NNO与SCDC质量比为6∶4时，燃料电池最大的输出功率为381mW/cm²，与NNO与SCDC质量比为4∶6时输出功率相比，略有下降，如果进一步加大复合材料中SCDC的质量占比，复合材料的性能将逐步靠近纯SCDC的输出性能，纯纳米离子材料SCDC在低温段(300-600°)氧离子传输能力比较弱；当NNO与SCDC质量比为8∶2时，燃料电池的输出功率仅为129mW/cm²，低于纯SCDC时的输出功率，如果进一步增大复合材料中NNO的质量占比，由此可推断，复合材料的性能将逐步靠近NNO的输出性能，纯NNO作为氧化物燃料电池的电解质时，在550度的条件下，输出功率为0mW/cm²，即是不具备氧离子传导能力的。综上研究结果可知，在纯离子导体材料SCDC材料中掺杂NNO，大大提高了电解质复合材料的氧离子传导能力，通过实验研究表明，两者最佳配比是质量比为4∶6。

将具备钙钛矿型的纳米半导体材料NNO掺杂入纳米离子材料SCDC中，相当于是在离子相中掺杂电子相，两相纳米材料复合会形成半导体材料和离子材料的异质结构，即半导体-离子异质结构。即传统的离子导体的电解质层变为一个具有半导体-离子异质结构的电解质层。具有半导体-离子异质结构的电解质材料能够加强对氧离子的传输能力，因此电解质复合材料在低温段(300-600°)也具有良好的输出功率。

图4中，纯SCDC的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.37Ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值高达2Ω·cm²。图4中，掺杂有NNO的SCDC(NNO与SCDC的质量比为4∶6)的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.19Ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为0.89Ω·cm²。通过对比纯SCDC与4NNO-6SCDC(NNO与SCDC的质量比为4∶6)可知，与纯SCDC的阻抗特性相比，NNO与SCDC复合的欧姆损失与晶界损失都大大降低，从而证明掺杂后的复合材料的性能有了大大的提升。

实验证明，当在离子导体材料SCDC中掺杂入一定量的钙钛矿结构的镍酸钕后，能够有效提升离子导体材料SCDC在低温段对氧离子的传输能力，从而提高电池的输出功率。

本发明燃料电池的结构，泡沫镍分别用于阳极和阴极来促进两极的氧化还原反应过程以及起到电子收集的作用。纯SCDC作为离子导体材料，本发明在纯SCDC中掺杂具有钙钛矿结构的NNO材料，在低温段运行时，复合材料具有高的氧离子传输能力，从而有效提高了燃料电池在低温段运行的效率。

Claims (8)

1.一种基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，其特征在于：所述燃料电池的电解质层为NNO/SCDC复合材料。

2.根据权利要求1所述的基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，其特征在于：所述燃料电池的阴极与阳极为表面涂有NCAL的泡沫镍。

3.根据权利要求2所述的基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，其特征在于：表面涂有NCAL的泡沫镍采用如下方法制备而成：将所需量的NCAL粉末加入到松油醇中，得到浆糊状的混合物，将浆糊状的混合物均匀涂抹到泡沫镍上，烘干后即可得到表面涂有NCAL的泡沫镍。

4.根据权利要求1所述的基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，其特征在于：所述NNO/SCDC复合材料是通过将SCDC粉末与NNO粉末混合后，充分研磨而制得。

5.根据权利要求4所述的基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，其特征在于：所述NNO/SCDC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，制备NNO粉末：

按摩尔比1∶1∶3分别称取所需量的硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和柠檬酸，然后将硝酸钕、硝酸镍和柠檬酸分别溶于水中，分别得到溶度为1mol/L的硝酸钕溶液、浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和浓度为3mol/L的柠檬酸溶液，将硝酸钕溶液和硝酸镍溶液混合得到混合溶液X，往混合溶液X中滴加柠檬酸溶液，液体中逐渐出现透明胶体，在一定温度下加热，溶胶聚合成稠状凝胶，将凝胶干燥制得干凝胶，将干凝胶进行烧结处理，烧结后对烧结物进行研磨，得到NNO粉末；

步骤2：利用共沉淀法制备SCDC(Ca_0.04Sm_0.16Ce_0.8O_2-δ)粉末：

将一定量的硝酸铈(Ce(NO₃)₃.6H₂O)溶液、硝酸钐(Sm(NO₃)₂)和硝酸钙(Ca(NO₃)₂)溶液混合，得到混合溶液E；往混合溶液E中滴加碳酸纳溶液，形成白色沉淀物，当不再继续产生沉淀物后，将沉淀物取出，将沉淀物清洗多次，清洗后的沉淀物经抽滤后得到膏状复合材料，将膏状复合材料干燥得到块状复合材料，再将块状复合材料进行烧结，烧结后充分研磨，得到SCDC粉末；

步骤3，制备NNO/SCDC复合材料：

将步骤1制得的NNO粉末与步骤2制得的SCDC粉末按一定的质量比混合，充分研磨后获得NNO/SCDC复合材料。

6.根据权利要求5所述的基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，其特征在于：步骤1中，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。

7.根据权利要求5所述的基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，其特征在于：步骤1中，烧结是以10℃/min的升温速率，从干燥温度上升到800℃，在800℃恒温下，烧结6小时。

8.根据权利要求5所述的基于镍酸钕与钐钙共掺杂氧化铈复合材料的氧化物燃料电池，其特征在于：步骤2中，所述烧结温度为800℃，所述烧结时间为6h，烧结后由800℃自然冷却至室温。