CN111672321B - 一种脱盐率可调的膜设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理技术领域,针对膜脱盐系统脱盐率单一的问题,本发明提供一种脱盐率可调的膜设备,膜设备对不同价态离子的脱盐率可在30%‑98%之间调整,膜设备包括过滤系统,过滤系统包括下列情形①或②:①1种或2种不同脱盐率型号的纳滤膜组成的纳滤膜组,②纳滤膜和极低压反渗透膜组成的混合组。本发明通过不同脱盐率的纳滤膜组合使用或者极低压反渗透膜和纳滤膜组合使用,进行不同数量配置,针对不同的需求,可以对水中一价离子,二价离子和和整体离子综合脱盐率30%‑98%范围的选择,一套系统即可满足不同价态离子不同脱盐需求。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域,尤其是涉及一种脱盐率可调的膜设备。
背景技术
纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它因能截留物质的大小约为纳米而得名,孔径一般1-2nm,截留有机物的分子量大约为150-500左右,截留溶解性盐的能力为30-98%之间。纳滤膜的浓缩纯化过程在常温下进行,无相变,无化学反应,不带入其他杂质及造成产品的分解变性,因而广泛应用于海水淡化、超纯水制造、食品工业、环境保护等领域。例如中国专利公开号CN110885357A公开了一种纳滤膜分离纯化丙谷二肽的方法,将制备丙谷二肽酶反应液依次通过陶滤除酶、纳滤除杂除盐后的浓缩液蒸发结晶,即获得纯度为98%以上的丙谷二肽。该发明纯化分离方法中采用纳滤膜除杂除盐分离效果突出,使得分离获得浓缩液中丙谷二肽含量较高、收率较高,同时大大缩短了分离时间,减少了蒸发浓缩的压力,降低能耗,产生的废水也可以通过套用提高丙谷二肽的收率,并且减少废水的生成。但是该发明通过纳滤膜得到的产品除盐率单一、不可调。
目前的膜脱盐系统,一个系统内只能使用同种规格的纳滤膜或反渗透膜,而市售的膜脱盐率型号又有限,以反渗透代表高脱盐和纳滤膜代表的中低脱盐率导致现有膜脱盐系统的脱盐率被固定在几个点上,无法做到在一个区间范围内的任意可调,大大制约了膜脱盐工艺在定向、精准脱盐领域的应用。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服膜脱盐系统脱盐率单一的问题,提供一种脱盐率可调的膜设备,通过不同脱盐率的纳滤膜组合使用或者极低压反渗透膜和纳滤膜组合使用,进行不同数量配置,针对不同的需求,可以对水中一价离子,二价离子和和整体离子综合脱盐率30%-98%范围的选择,一套系统即可满足不同价态离子不同脱盐需求。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种脱盐率可调的膜设备,膜设备对不同价态离子的脱盐率可在30%-98%之间调整,膜设备包括过滤系统,过滤系统包括下列情形①或②:①1种或2种不同脱盐率型号的纳滤膜组成的纳滤膜组,②纳滤膜和极低压反渗透膜组成的混合组。
本发明的膜设备通过脱盐率不同的纳滤膜或极低压反渗透膜,不同型号的组合,不同型号膜数量的调整,达到脱盐效果在30%-98%连续线性可调。本发明可同时配置1种或2种不同的脱盐系列膜,达到调整目的。但目标去除离子价态不同时,达到相同去除率时膜组合会有所差异。其中极低压反渗透膜是指操作压力为0.7-1.5MPa的反渗透膜。
作为优选,过滤系统中的膜按脱盐率从高到低从进水端到出水端依次设置。本发明在组合安装时遵循脱盐率高的膜放置在靠近进水端,脱盐率低的膜放置在浓水端。同一品牌脱盐率高的膜需要压力略高一些,按照这个规律排布有利于设备稳定运行。
作为优选,过滤系统含18根膜,膜为纳滤膜或极低压反渗透膜,膜串联安装在膜管中,过滤系统分两段设置:一段并列设置两根相同的膜管、二段设置一根膜管,一段和二段串联设置。一段的两根膜管内膜的排布方式一致,两只膜管内膜型号放置顺序和放置数量完全相同,保证设备稳定运行。
作为优选,过滤系统由2种不同脱盐率型号的纳滤膜组成,纳滤膜的总量为18根,高脱盐率纳滤膜和低脱盐率纳滤膜的数量比例为2:(1-4)。
作为优选,过滤系统由纳滤膜和极低压反渗透膜按数量比1:2组成,纳滤膜和极低压反渗透膜的总量为18根。
作为优选,膜设备还包括超滤膜,超滤膜位于进水端和过滤系统之间。原料在经过过滤系统前先经过超滤系统进行预过滤,可以降低过滤系统的污堵风险,确保膜设备的稳定运行。
作为优选,纳滤膜包括基膜和覆盖于超滤基膜上的过滤层,所述纳滤膜至少有一个是按下列方法制备基膜的:将水和叔丁醇按质量比为(20-40):1加入高压反应釜中,再加入摩尔比为(0.3-0.6):1的过硫酸铵和DMC,DMC为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,连续通入四氟乙烯,四氟乙烯和DMC的摩尔比为(9-10):1,在VNF1-8040-80℃、1.5-2MPa下反应3-5h,得到聚合产物,取出洗涤过滤,在120-150℃干燥成膜,得到基膜。
纳滤膜使用过程中污染物会逐渐吸附沉积在膜表面,甚至堵塞膜孔造成膜的渗透和分离性能下降。污染物分为无机、有机、生物污染物三大类,常见的有机污染物有蛋白质、腐殖质、木质素等,蛋白质一般容易吸附在粗糙并且疏水的膜表面,所以构建高亲水低粗糙度的高分子膜表面是预防膜有机污染的一个关键所在。常见的生物污染物质,主要包括细菌、藻类、真菌等,主要通过引入抗菌剂来达到抑菌效果。有专利通过引入二氧化钛纳米抗菌颗粒或银颗粒等达到抑菌效果,但是这些纳米颗粒容易团聚、分散不均,影响纳滤膜的抑菌效果。针对此缺点,本发明将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与基膜原料四氟乙烯嵌段共聚,通过调控比例和反应参数,使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵均匀嵌段在聚四氟乙烯中。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵简称DMC,分子中乙烯基团的存在使其能够参与共聚、季铵盐基团的存在使其具有抑菌效果,预防生物污染,季铵盐基团的引入还能提高基膜的极性,增加水通量、减少有机污染物的吸附。因为季铵盐是基膜中的嵌段,不但分布均匀,而且结构稳定、不会析出。嵌段的引入不能降低纳滤膜的截留率和水通量,所以需要控制四氟乙烯和DMC的摩尔比,发明人通过实验将其值优化为(9-10):1。
作为优选,纳滤膜的制备方法包括以下步骤:
(1)将间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为3:2:0.1:90搅拌均匀后得到水相溶液;
(2)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中得到质量分数0.05-0.1%的有机相溶液;
(3)先将基膜浸泡在水相溶液中5-10min,取出进行辊压除多余溶液,再浸入有机相溶液中5-10min,取出放入烘箱,在50-70℃的条件下干燥10-30min,用去离子水洗涤,得到纳滤膜。
基膜浸泡在水相溶液中,间苯二胺通过静电吸引力和氢键作用吸附在基膜表面,再浸入有机相溶液中,均苯三甲酰氯和间苯二胺反应生成过滤层。
作为优选,高压反应釜中加入DMC的同时还加入丙烯酸,丙烯酸与DMC的摩尔比为(3-5):1。过滤层仅靠静电吸引力和氢键作用与基膜结合,稳定性不足。为了增强过滤层和基膜的结合力,在基膜制备过程中加入丙烯酸,丙烯酸通过双键嵌段在聚四氟乙烯之间,丙烯酸的羧基可以和间苯二胺的氨基结合生成肽键,化学键的结合方式大大增强了过滤层和基膜间的结合力。丙烯酸的用量还需要兼顾纳滤膜的截留率和水通量,所以需要在四氟乙烯和DMC的用量基础上优选,较优值是与DMC的摩尔比为(3-5):1。
因此,本发明具有如下有益效果:(1)本发明通过不同型号纳滤膜组合或纳滤膜和反渗透的组合,达到一套膜设备可完成脱盐率30%-98%的调整;(2)原料在经过过滤系统前先经过超滤系统进行预过滤,可以降低过滤系统的污堵风险,确保膜设备的稳定运行;(3)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与基膜原料四氟乙烯嵌段共聚,通过调控比例和反应参数,使季铵盐结构均匀、稳定地分布在基膜中。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。三款膜均为市售,基本参数如下:
实施例1
一种脱盐率可调的膜设备,膜设备包括过滤系统,过滤系统含18根膜,膜由VNF1-8040低脱盐率系列和VNF2-8040高脱盐率系列按数量比2:1组成,膜串联安装在膜管中,过滤系统分两段设置:一段并列设置两根相同的膜管、二段设置一根膜管,一段和二段串联设置,其中一段的膜管中前3根为VNF2-8040,后3根为VNF1-8040,二段的膜管中6根VNF1-8040以首尾串联的形式排列。VNF2-8040高脱盐率的一段靠近进水端。利用上述纳滤膜组处理电导率在434us/cm的水,目标水质为电导率160±10us/cm,与单独使用18根VNF1-8040系列或者VNF2-8040系列的纳滤膜对比,其试验结果如表1所示。
表1
从试验结果可以明显看出单独使用VNF2-8040系列和VNF1-8040系列均无法满足需求,但是使用本实施例的VNF2-8040系列和VNF1-8040系列组合比例1:2时可以符合要求。
实施例2
一种脱盐率可调的膜设备,膜设备包括过滤系统,过滤系统含18根膜,膜由VNF1-8040低脱盐率系列和VNF2-8040高脱盐率系列按数量比1:2组成,膜串联安装在膜管中,过滤系统分两段设置:一段并列设置两根相同的膜管、二段设置一根膜管,一段和二段串联设置,其中一段的膜管中6根VNF2-8040以首尾串联的形式排列、二段的膜管中6根VNF1-8040以首尾串联的形式排列。VNF2-8040高脱盐率的一段靠近进水端。利用上述纳滤膜组处理水质离子不同于实施例1的电导率在434us/cm的水,目标水质为电导率160±10us/cm的水,与单独使用18根VNF1-8040系列或者VNF2-8040系列的纳滤膜对比,其试验结果如表2所示。
表2
从试验结果可以明显看出单独使用VNF2-8040系列和VNF1-8040系列均无法满足需求,但是使用本实施例的VNF2-8040系列和VNF1-8040系列组合比例2:1时可以符合要求。而且本实施例与实施例1处理的水质离子组成不同,通过调整比例仍然可以满足要求,说明本发明的脱盐率可调的膜设备适用于多种水质。
利用上述纳滤膜组处理钠离子65.8mg/l的水,目标水质为钠离子在20.3mg/l。从试验结果可以看出单独使用VNF2-8040系列和VNF1-8040系列或单独反渗透系列均无法满足需求,但是使用本实施例的VNF1-8040系列和VNF2-8040系列组合比例1:2时可以符合要求。
实施例3
一种脱盐率可调的膜设备,膜设备包括过滤系统,过滤系统含18根膜,膜由VNF1-8040低脱盐率系列和XLP12系列按数量比1:2组成,膜串联安装在膜管中,过滤系统分两段设置:一段并列设置两根相同的膜管、二段设置一根膜管,一段和二段串联设置,其中一段的膜管中6根XLP12以首尾串联的形式排列、二段的膜管中6根VNF1-8040以首尾串联的形式排列。XLP12高脱盐率的一段靠近进水端。利用上述纳滤膜组处理进水电导率440us/cm的水,出水要求125us/cm,试验结果如表3所示。
表3
从试验结果可以明显看出单独使用XLP12系列和VNF1-8040系列均无法满足需求,但是利用XLP12系列和VNF1-8040系列组合比例2:1时可以符合要求。
实施例4
一种脱盐率可调的膜设备,膜设备包括过滤系统,过滤系统由18根极低压反渗透膜XLP12系列串联组成。处理电导率在434us/cm的水,从表3可以看出单独使用XLP12系列可以使综合脱盐率达到98.07%。
实施例5
一种脱盐率可调的膜设备,膜设备包括过滤系统,过滤系统由18根VNF1-8040低脱盐率系列串联组成。处理电导率在434us/cm的水,从表3可以看出单独使用VNF1-8040系列可以使综合脱盐率达到31.82%。
实施例6
一种脱盐率可调的膜设备,膜设备包括过滤系统和超滤膜,过滤系统由纳滤膜VNF1-8040系列和纳滤膜一按数量比1:8组成,膜总数是18根,按脱盐率从高(VNF1-8040系列)到低(纳滤膜一)从进水端到出水端依次轴向串联排布,超滤膜位于进水端和过滤系统之间。处理电导率在434us/cm的水,脱盐率可达30.00%。其中纳滤膜一按下列方法制得:
制备基膜-将水和叔丁醇按质量比为20:1加入高压反应釜中,再加入摩尔比为0.3:1:5的过硫酸铵、DMC和丙烯酸,DMC为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,连续通入四氟乙烯,四氟乙烯与DMC的摩尔比为9:1,在80℃、2MPa下反应3h,得到聚合产物,取出洗涤过滤,在150℃干燥成膜,得到基膜;
将间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为3:2:0.1:90搅拌均匀后得到水相溶液;
将均苯三甲酰氯溶于正己烷中得到质量分数0.07%的有机相溶液;
先将基膜浸泡在水相溶液中10min,取出进行辊压除多余溶液,再浸入有机相溶液中5min,取出放入烘箱,在60℃的条件下干燥20min,用去离子水洗涤,得到纳滤膜一。
实施例7
一种脱盐率可调的膜设备,膜设备包括过滤系统和超滤膜,过滤系统由极低压反渗透膜XLP12系列和纳滤膜二按数量比2:7组成,膜总数是18根,按脱盐率从高(XLP12系列)到低(纳滤膜二)从进水端到出水端依次轴向串联排布,超滤膜位于进水端和过滤系统之间。处理电导率在434us/cm的水,脱盐率可达45.71%。其中纳滤膜二按下列方法制得:
(1)制备基膜-将水和叔丁醇按质量比为40:1加入高压反应釜中,再加入摩尔比为0.6:1:4的过硫酸铵、DMC和丙烯酸,DMC为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,连续通入四氟乙烯,四氟乙烯与DMC的摩尔比为10:1,在70℃、1.5MPa下反应5h,得到聚合产物,取出洗涤过滤,在120℃干燥成膜,得到基膜;
(2)将间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为2:1:0.3:90搅拌均匀后得到水相溶液;
(3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中得到质量分数0.1%的有机相溶液;
(4)先将基膜浸泡在水相溶液中5min,取出进行辊压除多余溶液,再浸入有机相溶液中10min,取出放入烘箱,在50℃的条件下干燥30min,用去离子水洗涤,得到纳滤膜二。
实施例8
一种脱盐率可调的膜设备,膜设备包括过滤系统和超滤膜,过滤系统由极低压反渗透膜XLP12系列和纳滤膜三按数量比1:4组成,膜总数是18根,按脱盐率从高(XLP12系列)到低(纳滤膜三)从进水端到出水端依次轴向串联排布,超滤膜位于进水端和过滤系统之间。处理电导率在434us/cm的水,脱盐率可达61.25%。其中纳滤膜三按下列方法制得:
(1)制备基膜-将水和叔丁醇按质量比为30:1加入高压反应釜中,再加入摩尔比为0.4:1:3的过硫酸铵、DMC和丙烯酸,DMC为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,连续通入四氟乙烯,四氟乙烯与DMC的摩尔比为9:1,在60℃、1.7MPa下反应4h,得到聚合产物,取出洗涤过滤,在130℃干燥成膜,得到基膜;
(2)将间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为3:2:0.1:90搅拌均匀后得到水相溶液;
(3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中得到质量分数0.05%的有机相溶液;
(4)先将基膜浸泡在水相溶液中8min,取出进行辊压除多余溶液,再浸入有机相溶液中6min,取出放入烘箱,在70℃的条件下干燥10min,用去离子水洗涤,得到纳滤膜三。
实施例9
一种脱盐率可调的膜设备,膜设备包括过滤系统和超滤膜,过滤系统由纳滤膜VNF2-8040系列和纳滤膜四按数量比4:5组成,膜总数是18根,按脱盐率从高(VNF2-8040)到低(纳滤膜四)从进水端到出水端依次轴向串联排布,超滤膜位于进水端和过滤系统之间。处理电导率在434us/cm的水,脱盐率可达75.11%。其中纳滤膜四按下列方法制得:
(1)制备基膜-将水和叔丁醇按质量比为30:1加入高压反应釜中,再加入摩尔比为0.4:1:3的过硫酸铵、DMC和丙烯酸,DMC为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,连续通入四氟乙烯,四氟乙烯与DMC的摩尔比为9:1,在60℃、1.7MPa下反应4h,得到聚合产物,取出洗涤过滤,在130℃干燥成膜,得到基膜;
(2)将间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为3:2:0.1:90搅拌均匀后得到水相溶液;
(3)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中得到质量分数0.05%的有机相溶液;
(4)先将基膜浸泡在水相溶液中8min,取出进行辊压除多余溶液,再浸入有机相溶液中6min,取出放入烘箱,在70℃的条件下干燥10min,用去离子水洗涤,得到纳滤膜四。
对比例
一种纳滤膜按下列方法制得:
(1)将间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为3:2:0.1:90搅拌均匀后得到水相溶液;
(2)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中得到质量分数0.05%的有机相溶液;
(3)先将基膜浸泡在水相溶液中8min,取出进行辊压除多余溶液,再浸入有机相溶液中6min,取出放入烘箱,在70℃的条件下干燥10min,用去离子水洗涤,得到纳滤膜五。
性能测试
一、纳滤膜的抗菌测试根据ASTME2149-2013a在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准实验方法来进行,测试结果如表4所示。
表4
纳滤膜一 | 纳滤膜二 | 纳滤膜三 | 纳滤膜四 | 纳滤膜五 | |
大肠杆菌抗菌率% | 99.99 | 99.86 | 99.57 | 98.93 | - |
由测试结果可知甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的引入使纳滤膜具有优良的抗菌性能,而且3个月后对纳滤膜一再次测量抗菌率,仍有96.76%,有专利采用多孔纳米抗菌粒子增加抗菌效果的,3个月后抗菌率从99%下降到92%,说明本发明以嵌段方式引入的抗菌基团十分稳定。
二、25℃下用实施例6-9及对比例制得的纳滤膜对100mg/L PEG600(聚乙二醇分子量600)、1000mg/L硫酸钠和1000mg/L氯化钠溶液的截留率进行测试。实施例6-8制得的纳滤膜一、二、三在高压0.5Mpa下运行48h后的截留率与在常压0.2Mpa下运行5h后的截留率相比下降不超过0.03%;实施例9制得的纳滤膜四和对比例的纳滤膜五的截留率下降达20%左右,这是因为在较高操作压力的条件下,纳滤膜长时间运作,其分离层部分脱落,导致分离层截留性能降低。说明丙烯酸的加入大大增强了过滤层和基膜间的结合力。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种脱盐率可调的膜设备,其特征在于,膜设备对不同价态离子的脱盐率可在30%-98%之间调整,膜设备包括过滤系统;
过滤系统包括下列情形①或②:①2种不同脱盐率型号的纳滤膜组成的纳滤膜组,高脱盐率纳滤膜和低脱盐率纳滤膜的数量比例为2:(1-4);②纳滤膜和极低压反渗透膜组成的混合组,纳滤膜和极低压反渗透膜按数量比1:2组成;
过滤系统含18根膜,膜串联安装在膜管中,且过滤系统分两段设置:一段并列设置两根相同的膜管、二段设置一根膜管,一段和二段串联设置。
2.根据权利要求1所述的一种脱盐率可调的膜设备,其特征在于,过滤系统中的膜按脱盐率从高到低从进水端到出水端依次设置。
3.根据权利要求1所述的一种脱盐率可调的膜设备,其特征在于,膜设备还包括超滤膜,超滤膜位于进水端和过滤系统之间。
4.根据权利要求1所述的一种脱盐率可调的膜设备,其特征在于,纳滤膜包括基膜和覆盖于超滤基膜上的过滤层,所述纳滤膜至少有一个是按下列方法制备基膜的:将水和叔丁醇按质量比为(20-40):1加入高压反应釜中,再加入摩尔比为(0.3-0.6):1的过硫酸铵和DMC,DMC为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,连续通入四氟乙烯,四氟乙烯与DMC的摩尔比为(9-10):1,在60-80 ℃、1.5-2 MPa下反应3-5 h,得到聚合产物,取出洗涤过滤,在120-150 ℃干燥成膜,得到基膜。
5.根据权利要求4所述的一种脱盐率可调的膜设备,其特征在于,纳滤膜的制备方法包括以下步骤:
(1)将间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,间苯二胺、樟脑磺酸钠和十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为3:2:0.1:90搅拌均匀后得到水相溶液;
(2)将均苯三甲酰氯溶于正己烷中得到质量分数0.05-0.1%的有机相溶液;
(3)先将基膜浸泡在水相溶液中5-10 min,取出进行辊压除多余溶液,再浸入有机相溶液中5-10 min,取出放入烘箱,在50-70 ℃的条件下干燥10-30 min,用去离子水洗涤,得到纳滤膜。
6.根据权利要求4或5所述的一种脱盐率可调的膜设备,其特征在于,高压反应釜中加入DMC的同时还加入丙烯酸,丙烯酸与DMC的摩尔比为(3-5):1。
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