JP2015150474A - ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物成分(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン)の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。この膜の可塑化を抑制するために、膜を構成するポリイミド化合物に架橋構造や分岐構造を導入することが有効であることが知られている(例えば、特許文献2〜7)。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材を別素材とした複合膜の形態も知られている。この複合膜では、機械強度を担うガス透過性支持体上に、ポリイミド等の高分子化合物からなるガス分離層が形成される。この複合膜の製造方法として、ガス透過性支持体上に、ポリイミド等の高分子化合物を溶解した塗布液を塗布し、成膜してガス分離層を形成する方法が知られている。また、ポリイミド化合物からなる緻密層をガス透過性支持体とは別に調製した後、この緻密層をガス分離層としてガス透過性支持体上に設置して複合膜を形成する方法も知られている。例えば特許文献8には、ガラス板上にポリイミド化合物の緻密な薄膜を形成し、このガラス板を純水中に浸漬し、水中で薄膜を剥離して水面上に浮かせ、次いでこの薄膜をガス透過性支持体上にすくい上げて乾燥させ、複合膜を形成することが記載されている。
〔1〕ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を、ガス透過性支持体の上側に有するガス分離複合膜であって、
上記ポリイミド化合物のジメチルアセトアミドに対する溶解度が、20℃において、20mg/100g以下であり、
上記ガス分離層の厚みが0.1μm以上5.0μm未満である、ガス分離複合膜。
〔2〕上記ガス分離層と、上記ガス透過性支持体との間の少なくとも一部に接着層を有する、〔1〕に記載のガス分離複合膜。
〔3〕上記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、〔1〕又は〔2〕に記載のガス分離複合膜。
〔4〕上記ガス分離層が、上記ガス分離層を調製する工程において200℃以上の熱処理に付されている、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔5〕上記ガス分離複合膜が、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
〔7〕〔6〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔8〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
〔9〕下記工程(a)〜(c)を含む、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法:
(a)耐熱性基材上に形成された、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、上記耐熱性基材ごと200℃以上の熱処理に付し、上記耐熱性基材上に不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜を形成する工程、
(b)上記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程、及び
(c)上記耐熱性基材を剥離する工程。
〔10〕上記の耐熱性基材上に形成された、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、上記200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を、上記耐熱性基材上に塗布し、乾燥して調製したものである、〔9〕に記載の製造方法。
〔11〕上記の耐熱性基材上に形成された、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、上記200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を基体上に塗布し乾燥して形成した膜上に、耐熱性基材を貼り合わせた後、上記基体を剥離して調製したものである、〔9〕に記載の製造方法。
〔12〕上記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、〔9〕〜〔11〕のいずれかに記載の製造方法。
〔13〕上記工程(b)が、上記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上の一部に両面テープ又は接着剤を設けた後、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程である、〔9〕〜〔12〕のいずれかに記載の製造方法。
〔14〕上記のすべての剥離工程を水中で行う、〔9〕〜〔13〕のいずれかに記載の製造方法。
〔15〕上記200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物が下記式(I)で表される繰り返し単位を含む、〔9〕〜〔14〕のいずれかに記載の製造方法:
本明細書において置換・無置換を明記していない基については、所望の効果を奏する範囲で、その基に置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Zをその好ましい範囲とする。
また、本発明のガス分離モジュール、及びガス分離装置は、本発明のガス分離複合膜を具備し、ガス透過性に優れ、且つ、ガス分離性能も高い。また、高圧条件下における使用や、トルエン等の不純物成分等を含むガスの分離に用いても、ガス分離性能の低下が生じにくい。
<ガス分離複合膜の構造>
本発明のガス分離複合膜(以下、単に複合膜ともいう。)は、ガス透過性支持体(層)の上側に、不溶性ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。
本発明のガス分離複合膜において、そのガス分離層に含まれるポリイミド化合物は不溶性である。本明細書において「不溶性」のポリイミド化合物(以下、「不溶性ポリイミド化合物」ともいう。)とは、20℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が20mg/100g以下であるポリイミド化合物を意味する。本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層に含まれ不溶性ポリイミド化合物は、20℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が15mg/100g以下であることが好ましく、10mg/100g以下であることがより好ましい。また、本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層に含まれる不溶性ポリイミド化合物は、20℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が0mg/100gであってもよいが、通常は0.1mg/100g以上である。
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは0.1μm以上5.0μm未満であり、0.1μm以上2.0μm以下であることが好ましい。
また、ガス分離層中の不溶性ポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中の不溶性ポリイミド化合物の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、100質量%であってもよいが、通常は98質量%以下である。
この多孔質支持体の細孔構造は、通常平均細孔直径が好ましくは10μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.2μm以下である。空孔率は好ましくは20〜90%であり、より好ましくは30〜80%である。
また、多孔質支持体の分画分子量は100,000以下であることが好ましい。さらに、その気体透過率は40℃、4MPaにおいて、二酸化炭素透過速度で3×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(30GPU)以上であることが好ましく、100GPU以上であることがより好ましく、200GPU以上であることがさらに好ましく、1000GPU以上であることがさらに好ましい。
多孔質支持体の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持体の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
接着層は、ガス透過性支持体とガス分離層の双方に対して接着機能を有していれば特に制限はなく、種々の接着剤により構成することができる。また、接着層は、基材シートの両面に接着剤層を有する両面テープで構成されていてもよい。上記接着剤としては、従来公知の接着剤を用いることができる。例えば、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体、酢酸ビニル・ブチルアクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート共重合体等の合成系接着剤を好適に用いることができる。
接着層は、ガス透過性支持体とガス分離層の貼合面の少なくとも一部に設けられていることが好ましく、図1に示すように、ガス透過性支持体とガス分離層の貼合面外周部に設けられることがさらに好ましい。接着層をガス透過性支持体とガス分離層の貼合面外周部に設けることで、ガス分離機能が接着層により阻害されることを防ぐことができる。ガス透過性支持体とガス分離層の貼合面において、接着層が設けられる外周部の面積は、貼合面全体の面積に対して、[外周部の面積]/[貼合面全体の面積]=1/100〜30/100とすることが好ましく、[外周部の面積]/[貼合面全体の面積]=2/100〜20/100とすることがより好ましい。また、貼合面外周部の幅は均一であることが好ましいが、不均一であっても構わない。
本発明の複合膜の製造方法は、下記工程(a)〜(c)を含むことが好ましい。
(a)耐熱性基材上に形成された、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、上記耐熱性基材ごと200℃以上の熱処理に付し、上記耐熱性基材上に不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜を形成する工程、
(b)上記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程、及び
(c)上記耐熱性基材を剥離する工程。
上記工程(a)において、膜形成基板として用いられる耐熱性基材としては、工程(a)における200℃以上の熱処理によっても溶融しない素材で構成されたものを用いる。このような耐熱性基材としては、例えば、ガラス基板、フッ素樹脂基板(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)基板)、ポリイミド基板、SUS、Al、シリコンなどの金属基板、ガラス転移温度が250度以上である有機高分子基板を挙げることができる。塗布性と剥離性の観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
耐熱性基材の厚みに特に制限はないが、屈曲や折れによってガス分離層に欠陥の発生するのを抑制する観点から50〜5000μmであることが好ましく、より好ましくは100〜2000μmであることがより好ましい。
ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸又はその誘導体であり、上記工程(a)における200℃以上の加熱により閉環し、ポリイミド化合物を生成する化合物である。
有機溶剤に溶解した溶液中のポリイミド化合物又はポリイミド前駆体の含有量(濃度)は特に限定されないが、薄膜状に且つ膜欠陥なく成膜するために、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがより好ましい。
なお、本明細書においては説明の便宜上、熱処理時に用いる基材を「耐熱性基材(heat-resistant support)」と表現し、熱処理には用いず、単に成膜するために用いる基材を「基体(substrate)」と表現しているが、「耐熱性基材」と「基体」は必ずしも異なるものである必要はなく、同一素材からなるものを使用することもできる。例えば耐熱性基材として好適なガラス板は、基体としても好適に用いることができる。
上記調製方法においては基体に耐熱性は要求されないため、上記基体として従来公知の種々の基板を採用することができる。例えば、ポリカーボネート(PC)樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板、ポリブチレンテレフタレート(PBT)基板、ポリイミド(PI)基板、ポリアミド(PA)基板、ポリスルホン(PSF)基板、ポリエーテルスルホン(PES)基板、ポリフェニレンスルフィド(PPS)基板、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)基板、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ガラス基板及びアクリル基板を挙げることができる。
上記基体の厚みに特に制限はないが、屈曲や折れによる欠陥の発生を防ぐ観点から50〜5000μmであることが好ましく、より好ましくは100〜2000μmである。
また、基体上に形成した膜上に耐熱性基材を貼り合わせた後に、基体を剥離する方法に特に制限はないが、上記耐熱性基材と上記膜との間に隙間が生じにくくする観点から、水中で剥離することが好ましい。その際の水温は10〜40℃とすることが好ましい。剥離を行う際に用いる水は純水であることが好ましい。水中で基体を剥離した場合、残りの耐熱性基材とポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜と(必要により両膜の間の一部に両面テープ又は接着剤からなる接着層を有する)からなる積層体を水中から取り出し乾燥させ、200℃以上の熱処理に付す。
加熱処理前において、耐熱性基材上に形成された膜の厚みは0.1〜5.0μmであることが好ましく、0.1〜2.0μmであることがより好ましい。
ここで、「不溶性ポリイミド化合物」とは上述したのと同じ意味である。すなわち、20℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が20mg/100g以下であるポリイミド化合物を意味する。工程(a)において200℃以上の熱処理により生成される不溶性ポリイミド化合物は、20℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が15mg/100g以下であることが好ましく、10mg/100g以下であることがより好ましい。また、工程(a)において200℃以上の熱処理により生成される不溶性ポリイミド化合物は、20℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度は0mg/100gであってもよいが、通常は0.1mg/100g以上である。
また、上記熱処理の時間は、ポリイミド化合物を十分に不溶化するために、0.2時間以上とすることが好ましく、0.5時間以上とすることがより好ましい。また、製造効率の観点から上記熱処理の時間を10時間以内とすることが好ましく、5時間以内とすることがより好ましく、2時間以内とすることがさらに好ましい。熱処理後の不溶性ポリイミドを含有してなる膜は、膜厚が0.1〜5.0μmであることが好ましく、0.1〜2.0μmであることがより好ましい。
上記工程(b)では、工程(a)で得られた、耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる。ガス透過性支持体の詳細は上述したとおりである。上記貼り合わせ方法に特に制限はないが、膜上の外周部に両面テープ又は接着剤を設けて耐熱性基材を貼り合わせることが好ましい。接着剤としては、上述の接着層の説明において挙げたものを用いることができる。
両面テープ又は接着剤を設ける膜上の外周部の面積は、膜全体の面積に対して、[外周部の面積]/[貼合面全体の面積]=1/100〜30/100とすることが好ましく、[外周部の面積]/[貼合面全体の面積]=2/100〜20/100とすることがより好ましい。また、外周部の幅は均一であることが好ましい。
工程(c)では、工程(b)で得られた、耐熱性基材/(接着層II/)ガス分離層/(接着層I/)ガス透過性支持体、からなる積層体から耐熱性基材を剥離する。なお上記「(接着層I/)」及び「(接着層II/)」は、各接着層が必須の構成でないことを意味するが、接着層(I)が存在する形態が好ましい。
耐熱性基材の剥離方法に特に制限はないが、ガス分離層とガス透過性支持体との間に隙間が生じにくくする観点から、水中で剥離することが好ましい。その際の水温は10〜40℃とすることが好ましい。剥離を行う際に用いる水は純水であることが好ましい。また、接着層(II)が存在する場合、耐熱性基材を剥離する際に、接着層(II)を同時に剥離してもよいし、耐熱性基材の剥離後に接着層(II)を剥離してもよい。なお、接着層(II)は必ずしも剥離する必要はなく、ガス分離層上に接着層(II)が存在する状態にしてもよい。
耐熱性基材を水中で剥離した場合、ガス分離層/(接着層I/)ガス透過性支持体、からなる積層体を水中から取り出し、必要により乾燥させることで、本発明の複合膜を得ることができる。
本発明の複合膜の製造に用いる、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、200℃以上の熱処理によって不溶化するものであれば特に制限はない。この不溶化は、熱処理による脱炭酸反応で分子間、もしくは分子内に架橋構造が形成されることにより引き起こされると推定される。200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、ジメチルアセトアミドに対する20℃における溶解度が、500mg/100g以上であることが好ましく、1000〜50000mg/100gであることがより好ましい。
200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、下記式(I)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このポリイミド化合物は、下記式(I)で表される繰り返し単位を2種以上含んでいてもよい。
本発明に用いる200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、後述するように、テトラカルボン酸二無水物とジアミン(本明細書において「ジアミン」又は「ジアミン化合物」とは、アミノ基を2以上有する化合物を意味し、好ましくはアミノ基を2つ有する化合物である)を原料として合成される。上記式(I)の繰り返し単位を例にとれば、Yがジアミン成分であり、Yを除いた部分の構造がテトラカルボン酸二無水物成分である。すなわち、上記式(I)は、テトラカルボン酸二無水物成分1つとジアミン成分1つからなる繰り返し単位である。テトラカルボン酸二無水物成分1つとジアミン成分1つからなる繰り返し単位の総和(100モル%)に対して、上記式(I)の繰り返し単位の量は10モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、さらに70モル%以上であってもよく、80モル%以上であってもよく、100モル%であることも好ましい。
上記の繰り返し単位の総和に占める上記式(I)の繰り返し単位の割合が100モル%でない場合、残部の繰り返し単位の構造に特に制限はない。例えば、上記式(I)におけるYを、置換又は無置換のビス(4−アミノフェニル)エーテルに由来する構造、置換又は無置換のメチレンジアニリンに由来する構造、置換又は無置換の4,4′−ジアミノジフェニルスルホンに由来する構造、置換又は無置換のジトリルアミンに由来する構造に置き換えた構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いうる200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍(例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、など)に記載の手法を適宜選択することができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)、アミド系(好ましくはN−メチルピロリドン)、含硫黄系(ジメチルスルホキシド、スルホラン)が好ましい。また、これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の複合膜の製造に用いるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸又はその誘導体であって、200℃以上の熱処理によって閉環し、不溶性ポリイミドを生成するものであれば特に制限はない。ポリイミド前駆体は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、ジメチルアセトアミドに対する20℃における溶解度が、500mg/100g以上であることが好ましく、1000〜50000mg/100gであることがより好ましい。
ポリイミド前駆体は、下記式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。ポリイミド化合物は、下記式(II)で表される繰り返し単位を2種以上含んでいてもよい。
Xaが4価の脂肪族基である場合、その炭素数は3〜20であることが好ましく、4〜18であることがより好ましく、6〜15であることがさらに好ましい。
Xaが4価の芳香族基である場合、その炭素数は4〜20であることが好ましく、4〜18であることがより好ましく、5〜15であることがさらに好ましい。
Xaが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる4価の基である場合、その炭素数は、4〜20であることが好ましく、5〜15であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる4価の基は、2つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する4価の基であることが好ましい。
Xaは、より好ましくは上記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される構造の気である。
Yaが2価の脂肪族基である場合、その炭素数は1〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましい。
Yaが2価の芳香族基である場合、その炭素数は4〜20であることが好ましく、より4〜15であることがさらに好ましく、5〜15であることがさらに好ましい。Yaが2価の芳香族基である場合、Yaはアリーレン基であることがさらに好ましく、より好ましくは炭素数6〜20のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
Yaが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる2価の基である場合、その炭素数は、5〜30であることが好ましく、6〜20であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる2価の基は、2つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する2価の基であることが好ましい。この場合、2つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造の好ましい炭素数は10〜30であり、より好ましくは10〜20、さらに好ましくは12〜20であり、さらに好ましくは12〜18である。Yaが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる2価の基である場合、当該芳香族基はアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数6〜20のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
ポリイミド前駆体の合成方法に特に制限はない。例えば、窒素雰囲気下で所望の構造のジアミンをN−メチル-ピロリドンもしくはN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、この溶液を攪拌しながら所望の構造のテトラカルボン酸二無水物を加え、温水浴等を用いて80℃で2時間程度撹拌することで、ポリイミド前駆体を得ることができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Zを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき(例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき)は、この置換基群Zの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本発明の複合膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
本発明の複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)は15以上であることが好ましく、より好ましくは20以上、さらに好ましくは25以上、さらに好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上である。透過速度比の上限に特に制限はないが、通常は100以下である。RCO2は二酸化炭素の透過速度、RCH4はメタンの透過速度を示す。
なお、1GPUは1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
本発明のガス分離方法は、本発明の複合膜を用いて二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は0.5〜10MPaであることが好ましく、1〜10MPaであることがより好ましく、2〜7MPaであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜90:10であることがより好ましい。
本発明の複合膜はガス透過性支持体とガス分離層を組み合わせた複合膜であり、これを用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。
また、本発明の複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明の複合膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
<合成例1 ポリイミド(P−01)の合成>
合成例1において、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン3.056gを4.075gに、DABA 16.04gを15.09gに変更したこと以外は合成例1と同じ方法でポリイミド(P−02、重量平均分子量:105,000)を得た。
合成例1において、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン3.056gを6.112gに、DABA 16.04gを13.20gに変更したこと以外は合成例1と同じ方法でポリイミド(P−03、重量平均分子量:9,500)を得た。
<実施例1 複合膜の調製>
100ml褐色バイヤル瓶に、ポリイミド(P−01)4g、メチルエチルケトン(和光純薬株式会社製、製品番号:024−15635)44g、メチルイソブチルケトン(和光純薬株式会社製、製品番号:139−02086)2.4gを混合して60分撹拌した。得られた溶液を10cm四方の清浄なガラス板(厚み1000μm)上にスピンコーター(ミカサ株式会社製、1H−D7)を用いてキャストし、送風乾燥機を用いて70℃で2時間乾燥した(得られた、ガラス板/P−01膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート1a」という。)。膜形成シート1aのガラス板側とは反対面(すなわち、P−01膜表面)において、その外周部の幅5mmの部分に両面テープ(商品名:ナイスタック、ニチバン社製)を貼り、その上に10cm四方のPTFEシート(厚み1000μm、フロンケミカル社製)を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板だけを剥離し、PTFEシート/両面テープ/P−01膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置した後、イナートオーブン(株式会社池田理化製、STPH−201H)を用いて250℃で1時間熱処理に付し、膜を不溶化した(得られた、PTFE/両面テープ/P−01膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート1b」という。)。膜形成シート1bのPTFEシート側とは反対面(すなわち、P−01膜表面)において、その外周部の幅5mmの部分に両面テープ(商品名:ナイスタック、ニチバン社製)を貼り、その上に10cm四方のポリアクリロニトリル多孔質膜(厚み200μm、GMT社製)を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でPTFEシートのみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜/両面テープ/P−01不溶化膜/両面テープからなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た(以下、実施例1の複合膜という。)。P−01不溶化膜の厚さは約1μmであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約200μmであった。なお、ポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は100,000以下であり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度は25000GPUであった(以下同様)。
実施例1において、ポリイミド(P−01)に代えてポリイミド(P−02)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてガス分離複合膜(以下、実施例2の複合膜という。)を得た。P−02不溶化膜の厚さは約1μmであった。
実施例1において、ポリイミド(P−01)に代えてポリイミド(P−03)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてガス分離複合膜(以下、実施例3の複合膜という。)を得た。P−03不溶化膜の厚さは約1μmであった。
100ml褐色バイヤル瓶に、ポリイミド(P−01)4g、メチルエチルケトン44g、メチルイソブチルケトン2.4gを混合して60分撹拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、上記ポリイミド溶液をスピンコーターを用いてキャストし、送風乾燥機を用いて70℃で2時間乾燥し、水中に浸漬した。水中でガラス板だけを剥離し、P−01膜を水面上に浮かせた。ついでこのP−01膜をPTFEシート上にすくい上げ一晩静置した後、イナートオーブンを用いて250℃で1時間熱処理に付し、膜を不溶化した(得られた、PTFE/P−01膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート1c」という。)。膜形成シート1cを水中に浸漬し、水中でPTFEシートを剥離し、P−01不溶化膜を水面上に浮かせた。このP−01不溶化膜をポリアクリロニトリル多孔質膜上にすくい上げ一晩放置し、ガス分離複合膜を得た。以下、実施例4の複合膜という。)。この複合膜において、P−01不溶化膜の厚さは約1μmであった。
実施例1に記載の膜形成シート1aのガラス板側とは反対面(すなわち、P−01膜表面)において、その外周部の幅5mmの部分に両面テープを貼り、その上に10cm四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜/両面テープ/P−01膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た(以下、比較例1の複合膜という。)。P−01膜の厚さは約1μmであった。
実施例1において、イナートオーブンによる熱処理条件を150℃、1時間としたこと以外は、実施例1と同じ方法で複合膜を得た(以下、比較例2の複合膜という。)。得られた複合膜において、P−01膜の厚さは約1μmであった。
100ml褐色バイヤル瓶に、ポリイミド(P−01)7.5g、メチルエチルケトン(和光純薬株式会社製、製品番号:024−15635)42.5g、メチルイソブチルケトン(和光純薬株式会社製、製品番号:139−02086)2.4gを混合して60分撹拌した。得られた溶液を10cm四方の清浄なガラス板上にアプリケータを用いてキャストし、送風乾燥機にて70℃で0.5時間乾燥した。ガラス板からP−01膜を剥がして、ガス分離膜(単膜)とした(以下、比較例3の単膜という。)。得られた単膜において、P−01不溶化膜の厚さは約8μmであった。
30ml褐色バイアル瓶に、ポリイミド(P−01)を1.4g、メチルエチルケトン8.6gを混合して30分撹拌したのち、更に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Aldrich社製、製品番号:405612)を28mg加えて、更に30分撹拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜を載置し、アプリケータを用いて上記ポリイミド溶液をポリアクリロニトリル多孔質膜表面にキャストし、送風乾燥機を用いて70℃で2時間乾燥してガス分離複合膜を得た(以下、比較例4の複合膜という。)。ポリイミド膜の厚さは約0.1μmであった。
比較例4と同じ方法で得た複合膜をイナートオーブンにて250℃で1時間熱処理を行った(以下、比較例5の複合膜という。)。
100ml褐色バイヤル瓶にポリイミド(商品名:P84、HP Polymer Inc.製)13.5g、ジメチルホルムアミド(東京化成製、製品番号:D0722)36.5gを混合して、60分撹拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、上記ポリマー溶液をアプリケーターを用いてキャストし、送風乾燥機にて70℃で0.5時間、150℃で2時間、次いで250℃で12時間乾燥した。ガラス板からポリマー膜を剥がして、ガス分離膜(単膜)とした(以下、比較例6の単膜という。)。ガス分離膜の厚さは約30μmであった。
50ml透明バイアル瓶に、酢酸セルロース(L−70、ダイセル社製)0.15g、塩化メチレン9.85gを混合して60分撹拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜を載置し、上記酢酸セルロース溶液を、アプリケータを用いてポリアクリロニトリル多孔質膜表面にキャストし、ポリプロピレン製の蓋をして一晩静置したのち、送風乾燥機にて70℃で2時間乾燥させた(以下、比較例7の複合膜という。)。酢酸セルロース膜の厚さは約0.1μmであった。
上記各実施例および比較例のガス分離複合膜及び単膜(これらを総称してガス分離膜をいう。)からガス分離層(ポリイミド等のポリマー膜)を剥がして、その切片10mgと、ジメチルアセトアミド10gをバイヤル瓶に入れ、20℃で60分間撹拌した後、これをPTFE製疎水性ろ過フィルター(Merck Millipore社製、製品番号:FHLP04700)を用いて吸引ろ過することでろ過した。ろ過されずに残った残留物を175℃、真空下で5時間保存した後、質量を測定した。残留物の質量が0mg以上1mg未満のものを「溶解」、1mg以上8mg未満のものを「一部溶解」、8mg以上10mg以下のものを「不溶」と判断した。すなわち、「不溶」とは、20℃においてジメチルアセトアミドに対する溶解度が20mg/100g以下であることを意味する。
結果を下記表1に示す。
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、100mlの空のビーカーを静置し、このビーカーに上記各実施例および比較例で作製したガス分離膜のガス分離層の切片0.05gを入れ、蓋をして密閉系とした。この状態で、40℃で5時間保存した後のガス分離層切片の質量変化率(%)を計算した。質量変化率(%)は下記式に基づき算出した。結果を下記表1に示す。
質量変化率(%)=100×{[ビーカー中で40℃、5時間保存した後の切片の質量]−[ビーカーに入れる前の切片の質量]}/[ビーカーに入れる前の切片の質量]
上記各実施例および比較例で作製したガス分離膜について、ガス分離選択性及びCO2透過性を以下のように評価した。
ガス分離膜を直径47mmに切り取り、透過試験サンプルを作成した。GTRテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)が20:80(体積比)の混合ガスをガス供給側の全圧力が5MPa(CO2の分圧:1MPa)、流量500mL/min、40℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス分離膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。
ガス透過率(ガス透過速度)の単位はGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕とし、下記評価基準により評価した。
A:5GPU以上
B:0.1GPU以上5GPU未満
C:0.1GPU未満
A:40以上
B:35以上40未満
C:35未満
これに対し本発明の複合膜である実施例1〜4の複合膜は、CO2透過速度及びガス分離選択性のいずれにも優れる結果となった。また、トルエンに暴露しても膨潤しにくく、トルエン等の不純物成分の存在下でも耐久性に優れるガス分離膜として使用できることが示された。なお、実施例4の複合膜は、ガス分離選択性が実用レベルにあるものの、実施例1〜3に比べると若干劣る結果となった。実施例4の複合膜はガス透過性支持体とガス分離層との間に接着層がないので、ガス分離層にシワが生じ、微小な膜欠陥が生じたと推定される。
<実施例5 複合膜の調製>
100ml褐色バイヤル瓶に、ポリイミド前駆体ワニス(ユニチカ製、UイミドワニスBH)28.8g、ジメチルアセトアミド(和光純薬株式会社製、製品番号048−32355)71.2gを混合して20分間撹拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、上記ワニス液をスピンコーターを用いてキャストさせ、イナートオーブンにて120℃で0.5時間、200℃で0.5時間、および350℃で1時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した(得られた、ガラス板/不溶性ポリイミド膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート2a」という。)。膜形成シート2aのガラス板側とは反対面(すなわち、不溶性ポリイミド膜表面)において、その外周部の幅5mmの部分に両面テープ(商品名:ナイスタック、ニチバン社製))を貼り、その上に10cm四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜/両面テープ/不溶性ポリイミド膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た(以下、実施例5の複合膜という。)。不溶性ポリイミド膜の厚さは約0.5μmであった。
100ml褐色バイヤル瓶に、ポリイミド前駆体ワニス(ユニチカ製、UイミドワニスAR)55.6g、N−メチルピロリドン44.4gを混合して20分間撹拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、上記ワニス液をスピンコーターを用いてキャストし、イナートオーブンにて120℃で0.5時間、200℃で0.5時間、および350℃で1時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した(得られた、ガラス板/不溶性ポリイミド膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート2b」という。)。膜形成シート2bのガラス板側とは反対面(すなわち、不溶性ポリイミド膜表面)において、その外周部の幅5mmの部分に両面テープ(商品名:ナイスタック、ニチバン社製)を貼り、その上に10cm四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜/両面テープ/不溶性ポリイミド膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た(以下、実施例6の複合膜という。)。不溶性ポリイミド膜の厚さは約0.5μmであった。
100ml褐色バイヤル瓶に、ポリイミド前駆体ワニス(ユニチカ製、UイミドワニスC)27.8g、ジメチルアセトアミド72.2gを混合して20分間撹拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、上記ワニス液をスピンコーターを用いてキャストし、イナートオーブンにて120℃で0.5時間、200℃で0.5時間、および300℃で1時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した(得られた、ガラス板/不溶性ポリイミド膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート2c」という。)。膜形成シート2cのガラス板側とは反対面(すなわち、不溶性ポリイミド膜表面)において、その外周部の5mmの部分に両面テープ(商品名:ナイスタック、ニチバン社製)を貼り、その上に10cm四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜/両面テープ/不溶性ポリイミド膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た(以下、実施例7の複合膜という。)。不溶性ポリイミド膜の厚さは約0.5μmであった。
10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリイミド前駆体ワニス(ユニチカ製、UイミドワニスBH)をアプリケータを用いてキャストし、イナートオーブンにて窒素雰囲気下350℃1時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した。これを水中に浸漬してガラス板を剥離し、不溶性ポリイミド膜を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離膜(単膜)を得た(以下、比較例8の単膜という。)。単膜の厚さは約15μmであった。
結果を下記表2に示す。
これに対し本発明の複合膜である実施例5〜7の複合膜は、CO2透過性、ガス分離選択性のいずれも良好な結果となった。
20 上から、ガス透過性支持体/接着層/ガス分離層/耐熱性基材、で構成された積層体
1 ガス透過性支持体
2 接着層
3 ガス分離層
4 耐熱性基材
Claims (16)
- ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を、ガス透過性支持体の上側に有するガス分離複合膜であって、
該ポリイミド化合物のジメチルアセトアミドに対する溶解度が、20℃において、20mg/100g以下であり、
該ガス分離層の厚みが0.1μm以上5.0μm未満である、ガス分離複合膜。 - 前記ガス分離層と、前記ガス透過性支持体との間の少なくとも一部に接着層を有する、請求項1に記載のガス分離複合膜。
- 前記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、請求項1又は2に記載のガス分離複合膜。
- 前記ガス分離層が、該ガス分離層を調製する工程において200℃以上の熱処理に付されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記ガス分離複合膜が、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
- 請求項6に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
- 下記工程(a)〜(c)を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離複合膜の製造方法:
(a)耐熱性基材上に形成された、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、該耐熱性基材ごと200℃以上の熱処理に付し、該耐熱性基材上に不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜を形成する工程、
(b)前記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程、及び
(c)前記耐熱性基材を剥離する工程。 - 前記の耐熱性基材上に形成された、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、該200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を、該耐熱性基材上に塗布し、乾燥して調製したものである、請求項9に記載の製造方法。
- 前記の耐熱性基材上に形成された、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、該200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を基体上に塗布し乾燥して形成した膜上に、耐熱性基材を貼り合わせた後、前記基体を剥離して調製したものである、請求項9に記載の製造方法。
- 前記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程(b)が、前記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上の少なくとも一部に両面テープ又は接着剤を設けた後、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程である、請求項9〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記のすべての剥離工程を水中で行う、請求項9〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
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