JPS60209206A - 気体分離用複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はガス状混合物の選択透過膜に関するものであり
、特に空気から酸素富化空気を得るために有効なポリシ
ロキサンを架橋してなる酸素富化膜に関するものである
。

［従来技術］ 通常の燃焼システム（例えばボイラー）では燃料の他に
空気を用いているが、この空気の代りに空気中の酸素濃
度を増した酸素富化空気を燃焼システムに供給すれば、
燃料効率、燃焼温度の向上と燃焼排ガス量の減少が達成
でき、省エネルギー、公害防止の両面において効果が期
待できる。

ところで、従来、酸素の分離方法として膜分離の他に深
冷分離法や吸着法があるが、両者とも大きな装置が必要
であること、エネルギーコストが大きいことなどの欠点
がある。これに対して、燃焼システムに有効な２５〜４
０％の酸素富化空気を得るためには、少ないエネルギー
で装置も操作も比較的簡単な膜分顛を用いる方法が有効
である。

気体分離膜には気体に対する高い分離率と大きな透過速
度が要求される。この様な性能を満足するためには、実
質的に分離性能を与える膜を可能な限り薄くして、これ
を多孔性の層によって保持させた構造が得られる。

ポリオルガノシロキサンは各種気体の透過係数が最も大
きい高分子材料の一つとして知られているが、数十μ以
下の厚みの薄膜とすると、厚みト関する不均一性とピン
ホールが生成し、良好な気体分離性能を示さない。

従来、気体分離用複合膜の製造方法としては、■　支持
体上に、ポリマー溶液を塗布した後、乾燥により溶媒を
除去する方法、■　多孔性支持体をシリコーン含有の半
浸透性膜形成剤および架橋剤を含有するハロゲン置換エ
タン溶液に浸漬後加熱架橋せしめる方法（特公昭５９−
３２０１号公報参照）、■　ポリオルガノシロキサン系
重合体の非水溶性溶媒溶液を水面上に展延せしめること
により生成する薄層を単に多孔性支持体に付着せしめる
方法（例えば米国特許第３８７４９８６号）、■　熱架
橋性ポリオルガノシロキサン系重合体組成物の非水溶性
溶媒溶液を水面上に展延せしめることにより生成する薄
膜を水面・上で多孔性支持体に付着せしめ、次いで加熱
架橋処理する方法（特開昭５８−９２４３０）などがあ
った。

しかしながら、これらの方法では、活性層を非常に薄く
塗るため、多孔性支持体のきず、あるいは異物などによ
って欠点を生じやすい。また多孔性支持体の細孔内にお
ける架橋重合体の生成に基づく、気体透過量の低下、複
合膜の耐久性、耐圧性の低さ、さらには、水面キャスト
などに際しての装置及び操作の煩雑、といった欠点が存
在し、いずれも耐久性の高い複合膜を工業的に得るため
の製造法に関して必ずしも満足されるものではなかった
。

一方、特開昭５７−１０５２０３号は、アミン変性ポリ
シロキサン架橋膜に関するものであり、架橋剤としては
、酸塩化物、酸無水物、イソシアナート、チオイソシア
ナート、スルホニルクロリド、エポキシあるいは活性ハ
ロゲンなどが記載されている。しかしながら、これらの
架橋剤にあたっては、エポキシのように架橋反応の進行
に際して、長ＢＩＩＩＩの加熱処理が必要であったり、
酸塩化物、酸無水物、イソシアナート、スルホニルクロ
リド、活性ハロゲン化合物は、不安定で加水分解などの
副反応を受けやすく、かかる気体分離膜の連続的でかつ
容易な製造と安定した気体分離能の確保について必ずし
も満足できるものではない。

［発明の目的１ 本発明者らはポリオルガノシロキサンの大きな気体透過
性能を生かしつつ、すぐれた選択性と、安定した気体分
離能を有し、製造においても工業的にも容易な■程で、
ピンホール等のない気体分離用複合膜に関して鋭意検討
した結果、アミノ基を有するポリオルガノシロキサンに
多官能アルデヒド基を有する化合物を反応させることに
よって生成するシッフ塩基による架橋構造を有する活性
層を多孔性支持体上に形成させた複合膜が目的に適合し
うろことを見い出し、本発明に到達した。

本発明では架橋剤として安定な多官能アルデヒドを用い
ることにより、従来技術にみられた架橋剤の加水分解等
の副反応をおさえることが可能であり、さらに製造方法
に関して、多孔性支持体に多官能アルデヒドの水または
水混和性溶媒を含浸させ、さらにアミノ基を有するポリ
オルガノシロキサンの有機溶媒溶液を塗布して架橋反応
を進行させる方法をとることにより、アミノ基を有する
ポリオルガノシロキサン溶液の多孔性支持体への浸透を
より少なくすることができ、極めて薄い活性層の形成が
連続的にかつ工業的にも容易な方法で行なわれ、安定し
た気体分離能の確保が可能となった。

Ｕ本発明の構成］ 本発明は、多孔性支持体と、その少なくとも片面にシッ
フ塩基によって架橋されたポリオルガノシロキサンを主
成分とする活性層を右してなることを特徴とする気体分
離用複合膜に関するものであり、さらに、その製造方法
として、多孔性支持体にアルデヒド基を２個以上有する
架橋剤の水または水混和性溶媒溶液を含浸させたのち、
アミン基を有するポリオルガノシロキサンを含有する、
水と非混和性の有機溶媒系の溶液を塗布し、架橋反応を
進行して、架橋ポリオルガノシロキサン系重合体を主成
分とする活性層を形成することを特徴とする気体分離用
複合膜の製造方法を提供するものである。

本発明において多孔性支持体とは実質的には分離性能を
有さない層で、実質的に分離性能を有する薄膜に強度を
与えるために用いられるものであり、均一な微細な孔あ
るいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔
をもって；１て、その微細孔に大きさはその片面の表面
が約１００〜１０００人であるような構造の支持体が好
ましい。

上記の微細孔性支持体は、ミリポアフィルタ（■ｓｗｐ
＞や東洋濾紙（ＵＫＩＯ）のような各種市販材料から選
択することもできるが、通常は゛オフィス・オブ・セイ
リーン・ウォーター・リサーチ・アンド◆ディベロップ
メント・プログレス・レポート”ＮＯ３５９（１９６８
）に記載された方法に従って製造できる。その素材には
ポリスルホンや、酢酸セルローズ、硝酸セルローズやポ
リ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたも
のが通常使用され、たとえばポリスルホンのジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったテトロン布ある
いは不織布の上に一定の厚さに注型しそれをドデシル硫
酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％含む水溶液
中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径
数百オングストローム以下の微細な孔を有した多孔性の
支持体が得られる。

本発明において、アルデヒド基を２個以上有する架橋剤
とは、分子内に２個以上のアルデヒド基を有する化合物
であり、このような化合物としては、マロンジアルデヒ
ド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ア
ジピンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、イソフタ
ルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどがあげられ、
グルタルジアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどがと
くに好ましい。

本発明でいうアミノ基を有するポリオルガノシロキサン
とは、−分子中に少なくとも２つ以トのアミノ基を有し
、少なくとも３０％以上のオルガノシロキサンセグメン
トを含む有機ポリマーである。ここで、オルガノシロキ
サンセグメントどは、ケイ素原子に置換もしくは非置換
の炭素数１〜１２のアルキルまたはアリール基の結合し
たものでメチル、エチル、ｔ−ブチル、フェニル、シク
ロヘキシルなどの原子団の結合したものが好ましく、ジ
メチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、ｔ−ブ
チルメチルシロキサン、シクロへキシルメチルシロキサ
ンなどが特に好ましい。一般式は式（１）のように示さ
れる。

Ｒ′ ここに、Ｒ，Ｒ’置換もしくは非置換の、炭素数１〜１
２のアルキルまたはアリール基である。

ここで、アミノ基を導入する方法に関しては、アミノ基
を有する単量体をオルガノシロキサンと共重合するのが
一般的であるが、高分子反応でアミノ基を導入すること
もできる。アミノ基を有し、オルガノシロキサンと容易
に共重合できるものとして、例えば、ビスアミノプロピ
ルテトラメチルジシロキサンは式（２）のように反応し
て、アミノ基を有するオルガノシロキサンを与える。

さらにはジアルコキシアルキルアミノプロビルシランは
、ジアルキルジアルコキシシランと式（３）のように共
重合して、アミン基含有ポリオルガノシロキサンを与え
る。

Ｉ Ｎ）１２ キシ−ケイ素結合の反応性を利用して、各種ポリマーあ
るいはモノマーとの共重合体を容易に生成することもで
きる。

また高分子反応によるアミノ基の導入方法しとてし、主
鎖および／又は側鎖にあらかじめハロゲン基を導入して
おいて、アミン等との反応によって、アミノ基を導入す
ることも一般によく行なわれる反応である。

このような反応を利用し、耐圧性をさらに向上しかつ気
体の選択性を向上するためにオルガノシロキサンセグメ
ントとスチレン、カーボネート、ウレタン、含フツ素モ
ノマー等の他のセグメンとを製膜性、分離性能、透過速
度等に悪影響を与えない範囲で共重合することもできる
。さらに、アミノ基を有するポリオルガノシロキサンを
主成分とする水と非混和性の一機溶媒系に溶解してなる
重合体溶液には耐圧性をさらに向上しかつ気体の選択性
を向上するために、上記のアミノ基を有するポリオルガ
ノシロキサン以外の各種ポリオルガノシロキサン及び有
機ポリマーを製膜性、分離性能、透過速度等に悪影響を
与えない範囲で溶解しておくことも可能である。

本発明において架橋剤の溶媒どなる水または水混和性溶
媒とは、使用する多孔性支持体を溶かすことなく、架橋
剤と反応せずに、架橋剤を少なくとも０．１重量％以上
溶解するものが使用される。

かかる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロピルアルコールなどがあげられ、
水およびアルコールがとくに好ましい。架橋剤溶液中の
架橋１剤の最適濃度は、ポリマー、架橋剤溶媒によって
異なるので、実験的に定めるのが最も良いが、一般的に
は、約０．１ないし５重量％の濃度が良好な結果を与え
る。

本発明において、水と非混和性の有機溶媒とは、使用す
る多孔性支持体を溶かすことなく、アミノ基を有するポ
リオルガノシロキサンと反応せずに、少なくとも０．１
重量％以上溶解し、かつ操作条件下おいて適度の揮散性
を有するものが使用される。かかる溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、イソペンタン等のよ
うな炭化水素系溶媒、あるいはトリクロロトリフルオロ
エタン、テトラクロロジフルオロエタン等のフルオロ系
溶媒、さらにはこれら相互あるいは他の溶剤との混合物
等種々のものが使用可能であり、使用する高分子の溶解
性、操作条件等を勘案し適宜選定することが望ましい。

この溶液中のアミン基を有するポリオルガノシロキサン
の最適８度は、ポリマー、架橋剤、溶媒によって異なる
ので実験的に定めるのが最も良いが、一般的には約０．
１ないし２重量％の８度が良好な結果を与える。

本発明において、多孔性支持体層上に、架橋ポリオルガ
ノシロキサン系重合体を主成分とする活性層の形成は、
多孔性支持体に架橋剤の水または水混和性溶媒溶液を含
浸させたのち、アミノ基を有するポリオルガノシロキサ
ンを含有する、水と非混和性の有機溶媒系の溶液を塗布
することによって行なわれる。

多孔性支持体に、架橋剤溶液を含浸させる方法に関して
は、特に限定されるものではないが、多孔性支持体を該
架橋剤溶液に浸漬し、一定時間（３分間以上）後にひき
あげて液切りする方法が一般的である。

アミノ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する溶
液を、架橋剤溶液を含浸した多孔性支持体上に塗布する
方法は、特に限定されるものではないが、巻取ローラー
などによって一定速度で移動している多孔性支持体上に
適当な形状の注入口より該溶液を注ぎ込む方法のほか、
へヶ塗り法等の慣用の方法も適用できる。この後、液切
りを行ない、必要に応じて温ｆｉ器または熱川循環乾燥
器により、熱処理を行なって、溶媒の乾燥ならびに架橋
反応の促進を行なう。

［本発明の効果］ 本発明では、多乃性支持体と少なくとも片面にシッフ塩
基によって架橋されたポリオルガノシロキサンを主成分
とする活性層を有してなる複合膜を用いることにより、
高レベルの酸素透過率と酸素選択透過性が達成されるも
のである。また該複合膜の製造に際して多官能アルデヒ
ド化合物とアミノ基を有するポリオルガノシロキサンと
の架橋反応を多孔性支持体上で行なうことにより、かか
る気体分離用複合膜の連続的で容易な製造と安定した気
体分離能の確保が可能となった。

以下、実施例によって具体的に開示する。

実施例１ ポリスルホン微多孔膜の製膜。

ポリスルホン１５重量部、ジメチルホルムアミド８５重
量部のキャスト液を調製した。

、：（１）キャスト液を傷。ない乾燥Ｌ４カ、ユ板上に
２１０μ園の厚さでキャストした。その後直ちにこのキ
ャストした膜をガラス板ごと水の中へす゛ばやく静かに
等スピードで入れた。すぐにポリスルホン微多孔膜がガ
ラス板から剥離してくるが、１０分間はど水層の中に入
れておき、その後取り出して水道水でよく洗浄した後蓋
溜水中で保存した。このようにして得られたポリスルホ
ン微多孔膜はキャスト時に空気に接していた方の面は微
孔、ガラス板に接していた面の付近は比較的大きな孔が
おいていることが知られている。

次にあらかじめ作製したポリスルホン多孔質基材膜を１
重量％グルタルアルデヒド水溶液浴に１０分間浸漬した
後ひきあげ圧縮窒素流を膜表面に吹きつけて膜表面の液
滴を除去した。この躾に９９重量部のれ一ヘキサンに１
重量部のアミノ変性シリコーンオイル（トーレシリコー
ン社製変性シリコーンオイル５Ｆ８４１７、アミン基０
．５重量％）を溶解した溶液を注ぎ、均一にゆきわたら
せた後、膜を垂直に保って約３０秒間液切りを行なった
。次にこの膜を熱風乾燥器で乾燥を行ない、支持体上に
密着したポリジメチルシロキサン架橋体層を有する複合
膜を得た。

このようにして得られた複合膜から、直径５ｃｍの円板
上試験片を切出し測定セルに固定し、温度２５℃の条件
下、１　ｋｖ／ａＩの外圧でＩｉＩｍ素および純窒素を
透過させそれぞれの透過速度より酸素富化性能をめたと
ころ、 Ｑ　ｏｈ　（酸素透過速度）は２．８ｍ”／ｍ’　・ｈ
ｒ−ａｔｍ　。

α（Ｑ　Ｏｚ　／　Ｑ　Ｎａ　）は２．０であった。

実施例２ あらかじめ作製したポリスルホン多孔質基材膜に１重量
％テレフタルアルデヒドメタノール溶液を注ぎ、膜面に
均一にゆきわたらせ、１分間放置した後、圧縮窒素流を
膜表面に吹きつけて膜表面の液滴を除去した。この膜に
９９重量部のｎ−ヘキサンに１重量部のアミノ変性シリ
コーンオイル（トーレシリコーン社製変性シリコーンオ
イル５Ｆ８４１７、アミノ基０．５重量％）を溶解した
溶液を注ぎ、均一にゆきわたらせた後、膜を垂直に保っ
て、約３０秒間液切りを行なった。次にこの膜を、熱風
乾燥器で乾燥を行ない、支持体上に密着したポリジメチ
ルシロキサン架橋体層を有する複合膜を得た。

このようにして得られた複合膜の酸素富化性能を実施例
１と同様にして測定したところ、Ｑ（ｈ＝３．’　５ｍ
”／Ｂ’　−ｈｒ−ａｔｍ　、ａ＝　１．８であった。

実施例３ 実施例１と同様にして、１重量％グルタルアルデヒド水
溶液を含浸させたポリスルホン多孔質基材膜に、９９重
量部のトリノルオａトリク０ロエタンに１重量部のアミ
ノ変性シリコーンオイル（トーレシリコーン社製変性シ
リコーンオイルＢＹ１６−８４９、アミノ基２．５２重
量％）を溶解した溶液を注ぎ、均一にゆきわたらせた後
、膜を垂直に保って、約３０秒間液切りを行なった。

次にこの膜を熱風乾燥器で乾燥を行ない、支持体上に密
着したポリジメチルシロキサン架橋体層を有する複合膜
を得た。

このようにして得られた複合膜の酸素富化性能を実施例
１と同様にして測定したところ、ＱＣ１＆＝　１　、０
Ｔ１１”／Ｔ１１２・ｈｒ−ａｌｌ　、　Ｃｒ２２．３
テあ実施例４ Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン４１．３０を６．８０の水に溶解し、
２時間加熱攪拌した後、減圧下で水、メタノールを十分
に留去してアミノ変性、シロキサンオイルを得た。この
アミノ変性シロキサンオイル１．２ｑとオクタメチルシ
クロテトラシロキサン３．７ｑ、末端封鎖剤の１．３−
ビス（３−アミノプルピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン０．２５Ｑ、微粉末状の水酸化カリ
ウム３１！＋を反応容器に入れ、１３０℃で窒素気流下
６１Ｍ間の攪拌を行なった。６時間後、生成したアミノ
変性ポリジメチルシロキサンに残存する水酸化カリウム
を酢酸で中和処理を行なった後、精製を行なって、１級
アミノ基１５１１１０１％を有するアミノ変性ポリジメ
チルシロキサンを得た。

このアミノ変性ポリジメチルシロキサン０．２重量部を
９９．８重量部のトリフルオロトリクロロエタンに溶解
したポリマー溶液を実施例１と同様にして１重量％グル
タルアルデヒド水溶液を含浸させたポリスルホン多孔質
基材膜に注ぎ、均一にゆきわたらせた後、膜を垂直に保
って、約３０秒間液切りを行なった。次にこの膜を熱風
乾燥器で乾燥を行ない、支持体上に密着したポリジメチ
ルシロキサン架橋体層を有する複合膜を得た。

このようにして得られた複合膜の酸素富化性能を実施例
１と一様にして測定したところ、Ｑｏｚ＝０．３９ｍ″
／１１”−ｈｒ−ａｔｍ　、ａ＝２．６Ｆあった。

実施例５ ３−アミノプロピルメチルジェトキシシラン１０ｑを１
．４１ｏの水に溶解し、２時間加熱攪拌した後、減圧下
で水、エタノールを十分に留去して、アミノ変性シロキ
サンオイルを得た。このアミノ変性シロキサンオイルＯ
，，’８９ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン３
．１５Ｑ、末端封鎖剤の１，３−ビス（３丁アミノプロ
ピル）−１゜１．３．３−テトラメチルジシロキサン０
．０６０、微粉末状の水酸化カリウム３１１１ｇを反応
容器に入れ、１３０℃で窒素気流下６時間の攪拌を行な
った。６時間後、生成したアミノ変性ポリジメチルシロ
キサンに残存す葛水酸化カリウムを酢酸で中和処理を行
なった後、精製を行なって、１級アミノ基１５ＩＩｌｏ
１％を有するアミノ変性ポリジメチルシロキサンを得た
。

このアミノ変性ポリジメチルシロキサン０．２宙吊部を
９９．８重量部のトリフルオロトリクロロエタンに溶解
したポリマー溶液を実施例１と同様にして１重量％グル
タルアルデヒド水溶液を含浸させたポリスルホン多孔質
基材膜に注ぎ、均−虹ゆきわたらせた後、膜を垂直に保
って約３０秒間液切りを行なった。次にこの膜を熱風乾
燥器で乾燥を行ない、支持体上に密着したポリジメチル
シロキサン架橋体層を有する複合膜を得た。

このようにして得られた複合膜の酸素富化性能を実施例
１と同様にして測定したところ、Ｑｏ、≦０．５０ＴＩ
Ｉ’／１ｔ＋２−ｈｒ−ａｔｍ　１ａ＝２．８であった
。

実施例６ ３−アミノプロピルメチルジェトキシシラン１０Ｑを１
．４ｇの水に溶解し、２時間加熱攪拌した俊、減圧下で
水、エタノールを十分に留去して、アミノ変性シロキサ
ンオイルを得た。このアミノ変性シロキサンオイル１４
．７ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン２．７８
にｌ、末端封鎖剤の１．３−ビス（３−アミノプロピル
）−１，１゜３．３−テトラメチルジシロキサン０．１
２ＣＩ。

微粉末状の水酸化カリウム３ｍｏを反応容器に入れ、１
３０℃で窒素気流下６時間の攪拌を行なった。

６時間後、生成したアミノ変性ポリジメチルシロキサン
に残存する水酸化カリウムを酢酸で中和処理を行なった
後、精製を行なって、１級アミノ基２５ｍｏ１％を有す
るアミノ変性ポリジメチルシロキサンを得た。

このアミノ変性ポリジメチルシロキサン０．２重量部を
９９，８重量部のトリフルオロトリクロロエタンに溶解
したポリマー溶液を実施例１と同様にして、１重量％グ
ルタルアルデヒド水溶液を含浸させたポリスルホン多孔
質基材膜に注ぎ、均一にゆきわたらせた後、膜を垂直に
保って約３０秒間液切りを行なった。次にこの膜を熱風
乾燥器で吃燥を行ない、支持体上に密着したポリジメチ
ルシロキサン架橋体層を有する複合膜を得た。

−このようにして得られた複合膜の酸素富化性能を実施
例１と同様にして測定したところ、ＱＯ２，＝０．２１
　ｍ’／ｌｎ’−ｈｒ−ａｔｍ　１ａ＝３．１　Ｆあっ
た。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　多孔性支持体と、その少なくとも片面にシップ
   塩基によって架橋されたポリオルガノシロキサンを主成
   分とする活性層を有してなることを特徴とする気体分離
   用複合膜。
2. （２）　多孔性支持体にアルデヒド基を２個以上有する
   架橋剤の水または水混和性溶媒溶液を含浸させたのち、
   アミノ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する、
   水と非混和性の有機溶媒系の溶液を塗布し、架橋反応を
   進行させて、架橋ポリオルガノシロキサン系重合体を主
   成分とする活性層を形成することを特徴とする気体分離
   用複合膜の製造方法。